製備氨基和羥基苯甲腈的方法
2023-07-13 02:19:46 1
專利名稱：製備氨基和羥基苯甲腈的方法
技術領域：
本發明涉及製備如下通式(I)的氨基或羥基苯甲腈的方法 其中X代表氨基或羥基，並且苯基可帶有附加的取代基。
目前存在許多不同的製備芳香族腈的方法，從技術角度來看，優選採用甲基的氨氧化方法。
在Kirk-Othmer，″Encyclopedia of ChemicalTechnology″，15卷，S.904ff(1981)中描述了由甲苯以及間二甲苯的氨氧化過程合成苯甲腈和間苯二腈的方法。但是採用這種方式，不能使例如甲苯酚以經濟的方式轉化為羥基苯甲腈，這是因為通過氧化過程所形成的副產物使催化劑在較短時間後已經不可逆的失活了。因此，用於合成植物保護劑的重要中間階段的羥基苯甲腈以這種方式來製備在技術上是不可行的。
對於製備羥基苯甲腈來說，適用的是例如羥基苯甲酸-酯與氨的轉化。因此，德國公開說明書DE-OS2020866描述了一種方法，其中，在較高溫度下由4-羥基苯甲酸-甲酯製備4-羥基苯甲腈，作為催化劑使用的是磷酸載體催化劑，它是由磷酸與比表面積為100m2/g的載體材料矽膠製備的，具有0.18mm的粒度，磷酸含量為65％。對於20秒鐘的催化劑接觸時間，得到92％的收率。可是，該方法由於催化劑的負荷較小而阻礙了大規模的工業應用，催化劑負荷說明效率的計量單位，其表示在單位時間和催化劑量內被轉化的原料的量(例如Mol.h-1.kg-1)。一個較低的催化劑負荷不可避免地導致不令人滿意的空間/時間-收率，因而不經濟。此外，為製備所述的催化劑，需要相對較長的20-30小時的退火時間。
在法國專利說明書FR2332261中，同樣描述了通過4-羥基苯甲酸-酯與氨的氣相轉化製備4-羥基苯甲腈的方法。作為催化劑，使用磷酸硼，它不結合載體，因此，由於磷酸硼的耐磨性較差，不很適用於流化床。
相對於固定床反應，流化床方法所具有的優點是催化劑不太容易結塊和短路，因此催化劑的使用壽命明顯較長。
在FR-PS2332261中描述的方法的缺點也是確實無疑的，即4-羥基苯甲酸-酯和氨的反應混合物通過酯的熔化液輸送，在這樣條件下，原料會轉化生成苯酚，導致收率下降，得到被相當數量的苯酚汙染的4-羥基苯甲腈。
歐洲專利EP0074116同樣涉及通過4-羥基苯甲酸酯和氨在氣相中轉化製備4-羥基苯甲腈的方法。作為載體催化劑，其中使用的不是定義的氧化矽，而是氧化鋁，並塗覆磷酸硼。在接觸時間為10秒和反應溫度為400℃的條件下，得到約95％的收率。而且在該反應中，0.54mmol酯/克催化劑·小時的催化劑負荷是相當低的。
蘇聯專利說明書SU1007717公開了一種特殊的催化劑，其可用於由4-羥基苯甲酸酯和氨製備4-羥基苯甲腈。片狀的催化劑由氧化硼(III)、氧化釩(V)和氧化磷(V)組成，它們首先被加入到澱粉的水溶液中，隨後在溼的狀態下造粒、壓制，然後加熱。藉助於該催化劑仍不能達到令人滿意的生產能力。
由上述現有技術中的缺點，提出了本發明的任務是開發製備氨基和羥基苯甲腈的方法，其中使用催化劑，該催化劑顯示高的耐磨度，尤其可以在流化床方法中應用。此外該催化劑應顯示高的催化劑負荷，以致達到高的空間/時間-收率，因而能夠以經濟的方式製備所需的腈。此外，這些催化劑應具有突出的高的選擇性。
該任務是這樣解決的，即人們在280-450℃的溫度下在磷酸硼-載體催化劑存在下使用通式(II)的氨基或羥基苯甲酸-衍生物 其中R＝H或代表1-4個碳原子的烷基，X表示氨基或羥基，其中苯基可附加地帶有烷基取代基，尤其是C1-C4烷基取代基，上述催化劑摻雜了元素周期表第5、6、12或14族的過渡金屬化合物或其混合物，其比表面積至少為400m2/g。
出乎意料的是，除了氨基-和羥基苯甲酸酯之外，氨基-或羥基苯甲酸本身也可以使用，根據至今描述的只有酯被用作原料的方法，這是無法預料的。
在本發明的方法中，使用摻雜的磷酸硼-載體催化劑，其中基於載體材料的重量，磷酸硼的含量優選為0.01-15(wt)％，尤其是0.5-5(wt)％。用該催化劑可達到≥1，優選≥2摩爾原料/kg催化劑·小時的高催化劑負荷。
根據本發明的一個優選方案，使用一種摻雜的磷酸硼-載體催化劑，它是以如下方式製備的，將0.01-5(wt)％，優選0.05-2(wt)％的選自元素釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鎘、汞、鍺、錫、鉛和鋅的鹽或這些鹽的混合物溶解於0.01-15(wt)％，優選0.5-3(wt)％磷酸、0.01-15(wt)％，優選0.1-3(wt)％硼酸的水溶液中，隨後在室溫下攪拌1小時。
優選的是，使用鹽，其含有作為陽離子的任一種元素和作為陰離子的氯離子和/或硫酸根。還存在另一種可能，即鹽含有作為陰離子的任一元素(如，釩酸鹽、高錳酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽)並優選含有作為陽離子的銨離子。
最後在該水溶液中加入20-80(wt)％載體材料，其優選選自二氧化矽、矽膠、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦以及其混合物，並具有至少400m2/g的比表面積。隨後必要時真空蒸發水份，在100-500之間的溫度下在引入弱的空氣流下乾燥本發明的催化劑最多3小時。作為尤其合適的乾燥溫度，證實為150℃。
根據本發明，過渡金屬摻雜的磷酸硼-載體催化劑的特徵為其表面積≥400m2/g，優選＞500m2/g。該催化劑具有優選0.4-25nm，尤其是0.5-15nm的孔徑。
真正的轉化在例如一個具有燒結接頭的可加熱的玻璃管中進行，玻璃管具有約5cm的直徑，並裝填50ml摻雜的磷酸硼-載體催化劑。通過反應管引入預熱至280-450℃的氨，用電子調節的加熱器調整所需的反應溫度。
本發明的反應溫度為280-450℃，優選300-420℃，在310-400℃的溫度範圍內獲得尤其好的收率。
在本發明的範圍內氨基或羥基苯甲酸-衍生物應理解為不僅包括酸，而且包括它們的酯，它們在達到所需的反應溫度後，以液體或溶解的形式連續地夾帶在氣流中和被蒸發，其中在後面一種情況下，可使用例如脂族和芳族烴、醚或腈作為惰性溶劑。尤其適用的是例如甲苯、苯或苯甲腈。
氨基或羥基苯甲酸或相應的酯的溶液或熔融液在玻璃料下夾帶在氨氣流中，並同時蒸發。氣體物流隨後由下向上通過流化床；球形催化劑顆粒的直徑應為0.2-2mm。在隨後的分離器中產物被冷凝，氨氣可循環和/或回收。惰性氣體，例如氮氣，在該循環過程中不是必需的，但也能使用。
在該方法在一個固定床中進行的情況下，催化劑具有2.0-8.0mm的直徑是有利的。
藉助於本發明的方法，收率和選擇性可高達100％，催化劑負荷達到5mol起始產物/kg催化劑·小時。
本發明的另一個方面是一種磷酸硼-載體催化劑，其摻雜了一種或多種元素周期表第5、6、12或14族過渡金屬化合物，並且具有至少400m2/g的比表面積。這些催化劑可用於通過芳族氨基或羥基取代的羧酸或羧酸酯與氨的轉化製備芳族氨基或羥基取代的腈的方法中。
如下實施例說明本發明的方法。實施例催化劑的製備實施例1將5.88g 85％的正磷酸和3.33g 99.8％的硼酸溶解於500g蒸餾水中，在另外溶解3.6g硫酸鋅後，在室溫下攪拌1小時。隨後加入500g矽膠，其具有＞400m2/g的表面積，並具有0.4-25nm的孔徑。隨後在60℃下減壓蒸發至幹，在150℃在引入一個弱空氣流下加熱3小時。冷卻後，可得到上述的載體催化劑。
實施例2-5的催化劑以類似於實施例1的方法製備，用如下化合物代替3.6g硫酸鋅進行摻雜實施例23.2g過鎢酸銨實施例32.8h氯化錫實施例40.6g偏釩酸銨實施例51.4g氯化錫＋1.6過鎢酸銨方法實施例實施例6在一個帶有燒結底的可加熱的玻璃管(直徑5cm)中裝入50ml根據實施例1製備的摻雜了鋅的磷酸硼-載體催化劑。通過反應管引入預熱至340℃的氨，同時用電子調節的加熱器使反應溫度達到340℃，達到溫度後，將200mmol 4-羥基苯甲酸甲酯(4-HBSME)以50mmol/h的速度加入燒結底下的氣室中。在分離器中，使流出的氣體物流冷卻，隨後分離出反應產物。在這種情況下，4-羥基苯甲腈的收率為95％，副產物為0.6％的被證實的苯酚。選擇性為99％，催化劑負荷為2molkg- 1.h-1。
在隨後的實施例(參見表格)將按照實施例6進行。
表
4-HBS 4-羥基苯甲酸2-HBSME 2-羥基苯甲酸甲酯2-HBN 2-羥基苯甲腈4-HBSME 4-羥基苯甲酸甲酯4-HBN 4-羥基苯甲腈4-ABSME 4-氨基苯甲酸甲酯4-ABN 4-氨基苯甲腈
權利要求
1.製備通式(1)的氨基-或羥基苯甲腈的方法 其中X表示氨基或羥基，並且苯基可附加地帶有烷基取代基，上述式(1)化合物是通過如下通式(II)的氨基-或羥基苯甲酸衍生物與氨反應製備的 其中R表示H或1-4個碳原子的烷基，苯基和X是如上定義的，其特徵在於，上述反應在280-450℃的溫度下在磷酸硼-載體催化劑存在下進行，所述催化劑摻雜有元素周期表第5、6、12或14族的過渡金屬化合物或其混合物，其比表面積至少為400m2/g。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於基於載體材料的重量，磷酸硼的含量為0.01-15(重量)％，尤其是0.5-5(重量)％。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於使用一種磷酸硼載體催化劑，它是通過用0.01-15(重量)％磷酸、0.01-15(重量)％硼酸和0.01-5(重量)％元素周期表第5、6、12或14族的過渡金屬的鹽或鹽的混合物的水溶液處理載體材料製備的。
4.根據權利要求1-3之一的方法，其特徵在於載體材料選自二氧化矽、矽膠、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯或其混合物。
5.根據權利要求1-4之一的方法，其特徵在於作為過渡金屬化合物選用元素釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鎘、汞、鍺、錫、鉛或鋅的鹽以及這些鹽的混合物。
6.根據權利要求5的方法，其特徵在於上述鹽含有作為陽離子的各個元素，和作為陰離子的氯離子和/或硫酸根。
7.根據權利要求5的方法，其特徵在於上述鹽含有作為陰離子的各個元素和作為陽離子的銨。
8.根據權利要求1-7之一的方法，其特徵在於摻雜的磷酸硼-載體催化劑的比表面積＞500m2/g。
9.根據權利要求1-8之一的方法，其特徵在於摻雜的磷酸硼-載體催化劑的孔徑為0.4-25nm，尤其是0.5-15nm。
10.根據權利要求1-9之一的方法，其特徵在於將摻雜的磷酸硼-載體催化劑在100-500℃的溫度下乾燥3小時。
11.根據權利要求1-10之一的方法，其特徵在於氨基-或羥基苯甲酸衍生物以液體或溶解的形式使用。
12.根據權利要求1-11之一的方法，其特徵在於苯甲酸衍生物在300-420℃溫度下反應。
13.根據權利要求1-12之一的方法，其特徵在於未轉化的氨被循環和/或回收。
14.磷酸硼載體催化劑，其摻雜一種或多種元素周期表第5、6、12或14族的過渡金屬化合物，並且其比表面積至少為400m2/g。
15.權利要求14的磷酸硼載體催化劑在由芳香族的氨基或羥基取代的羧酸或羧酸酯與氨反應製備芳族的氨基或羥基取代的腈中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種方法，其中氨基-或羥基苯甲酸或其酯與氨在摻雜的磷酸硼-載體催化劑存在下反應，在較高催化劑負荷條件下以高的產率選擇性地轉化成氨基或羥基苯甲腈。
文檔編號B01J35/00GK1146452SQ9611049
公開日1997年4月2日 申請日期1996年5月31日 優先權日1995年6月3日
發明者H·G·埃爾苯, J·格拉夫, W·莫斯爾, K·沃恩薩勒 申請人:Skw特羅斯特貝格股份公司