一種改性樹脂組合物及其製備方法與應用的製作方法
2023-07-13 14:27:06 1
專利名稱：一種改性樹脂組合物及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性樹脂組合物，主要應用於智能IC卡以及三維電路領域。
背景技術：
在樹脂基體上有選擇性地沉積金屬薄膜，不但可以保持樹脂基體的絕緣性，還可以使製件同時具有金屬薄膜的導電性。有兩種方法可以實現上述目的第一種方案是將已成型為電路金屬貼片通過衝壓的方式，壓在樹脂基體上製成製件；第二種方案是先將添加了雷射敏感添加劑的樹脂注塑成製件，然後通過雷射成型工藝和無電化學鍍，將化學藥水中的金屬有選擇性地沉積在雷射掃描過的區域，形成具有導電功能的電路金屬薄膜。在製作三維電路時，金屬貼片和樹脂基體的粘結力不是足夠的強，容易產生金屬貼片翹起等缺陷，並因流程多人力資源投入大等因素，金屬貼片方案逐漸被淘汰，取而代之的是第二種方案。與常規的印刷電路板相比，採用第二種方案製作三維立體電路，具有集成的印刷電路設計。使用這種方案，不但可以使在無電化學鍍中沉積出來的金屬薄膜代替電子、電氣製件中的布線，而且還具有節約空間的特點，其最小的沉積金屬薄膜電路寬度可以達到150 μ m，最小的沉積金屬薄膜電路線間寬度也可以達到150 μ m。除節約空間外，無電化學鍍三維立體電路還具有非常大的設計靈活性，可以增加電子電氣的電路設計自由度，並且開發周期短，修改容易，初始成本低。目前，適用於雷射成型和無電化學鍍的樹脂基體呈多樣化，主要有聚碳酸酯(PC)，聚丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)，聚碳酸酯和聚丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的任意比例共混物(PC/ABS)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、脂肪族聚醯胺、熱致液晶聚合物(LCP)等。其中PC、PC/ABS、PBT、PET以及脂肪族聚醯胺成型容易，製件表觀質量好，主要應用在手機、筆記本電腦、GPS移動電子設備等的天線上。但由於上述樹脂的加工溫度相對較低，不適合應用到表面封裝SMT製程當中。液晶聚合物(LCP)的加工溫度高，能達到350°C，適合SMT製程，能夠承受的SMT溫度可達到310°C，並且具有自阻燃特性，能達到UL-94 V-O等級。但由於其熔體粘度低流動性好而不適合做成薄膜。半芳香族聚醯胺具有高的熔點，高的熱變形溫度HDT，通常加工溫度在320°C左右，適合SMT製程，可承受的溫度為280°C，要求較高的工藝下，也可耐290°C的高溫。由於其具有適中的熔體粘度，可以成型為薄膜製品。當薄膜厚度控制在O. 10-0. 60_時，便可應用在智能IC卡和三維MID製件上。在雷射直接成型立體電路的工藝製程中，雷射敏感添加劑起著關鍵的作用。據已公布的專利可知，這些雷射敏感添加劑可分為有機和無機兩大類。其中有機雷射敏感添加劑的耐熱溫度大概在200°C左右，如果加工溫度高於250°C，則會出現嚴重的失重現象；無機雷射敏感添加劑多選用含銅鉻複合物，此類添加劑是在高溫煅燒下製得的，能夠耐超過、600°C的高溫。所涉及到的專利有中國專利ZL 03814691. 6、中國專利CN 200910106506. X、美國專利 US 006207344B1、美國專利 US 20040241422A1、美國專利 US 20090292051AUPCT專利WO 2009141799A1、美國專利US 20090292048A1。需要提及的是，這些專利都沒有特別提到其相應的工藝或技術或產品可以應用到薄 膜製品上。由以上分析可知，含銅有機雷射敏感添加劑耐熱溫度有限，不適合耐高溫樹脂加工過程，比如耐高溫尼龍，加工溫度320-340°C，液晶聚合物LCP的加工溫度更是高達350°C，含銅鉻或銅錳的無機雷射敏感添加劑可耐高溫，能滿足上述的加工要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種添加雷射敏感添加劑的聚醯胺工程塑料，用來製作薄膜製品，並具有耐熱性好，可加工性能強的優點。本發明所述改性樹脂組合物，按重量百分比包括如下組分
a)35-95wt%的聚醯胺；
b)4-15wt%的的雷射敏感添加劑，其化學通式為XY2O4,等軸晶系，軸長a=b=c，軸角α = β = y =90° ；
其中，四面體原子來自元素周期表中第III A族、I B族、II B族、VIB族、YD B族、VDI族的金屬原子，包括金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋁中的一種，優選為過渡金屬鉻、錳、銅以及金屬鈕!中的一種；
八面體原子來自元素周期表中第IIIA族、I B族、II B族、VI B族、VII B族、VDI族的金屬原子，包括金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋁的一種，優選為過渡金屬鉻、錳、銅以及金屬鈀中的一種；
c)l-60wt%其他添加劑；
上述組分a)-c)重量總含量的加和為100%。本發明還提供一種薄膜製品，其中組分a)聚醯胺包括脂肪族聚醯胺，半芳香族聚醯胺，以及半芳香族聚醯胺與脂肪族聚醯胺的改性組合物，這些組合物包括PA9T，PA10T,PA10T/66，PA10T/6T，PA11T,PA12T,PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA4T/66,PA46,PA6/6T,PA66, PA6, PA610, PA1010, PA612, PA1010, PA1012, PA12, PAll 中的一種或者多種的組合物，但不局限於這些組合。實質上，這種薄膜製品主要應用在含有SMT製程的產品上，在SMT製程中，行業中所使用的溫度在270°C，在比較苛刻的條件下最高溫度也可到達310°C，所以要求薄膜製品能夠耐高溫，其中高溫尼龍能夠滿足SMT製程要求。在雷射直接成型三維立體電路的製程中，雷射敏感添加劑起著關鍵的作用，在沒有雷射敏感添加劑的體系中，雷射只起著燒蝕樹脂基體的作用，被燒蝕過的區域在後續的無電化學鍍的過程中不具有沉積金屬的作用，也不能催化化學藥水中的氧化還原反應。本發明所選用的雷射敏感添加劑是一種耐高溫無機添加劑，所能夠承受的溫度超過600°C，其典型的結構如權利要求I中b)所示，其中所包含的最小結構單元為四面體結構和八面體結構。其中氧離子佔據所有面心位置，組成密堆積，兩種不同的金屬離子分別分布到四面體中心位置和八面體中心位置。四面體中心位置就是四個氧離子圍成的四面體中間的空隙，八面體中心位置則是六個氧離子圍成的八面體中間的空隙。通常一種完整的晶胞結構中含有八個四面體原子、十六個八面體原子以及三十二個氧原子，所以在其結構單元中，其對應的最簡原子個數的比例為1:2:4。本發明所選用雷射敏感添加劑中四面體中心原子來自元素周期表中第III A族、I B族、II B族、VI B族、Vn B族、VDI族的金屬原子，包括金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋁中的一種。其中的四面體中心原子優選來自於過渡金屬原子，更優選來自於第I B族。本發明所選用雷射敏感添加劑中八面體中心原子來自於元素周期表中第III A族、I B族、II B族、VI B族、Vn B族、VDI族的金屬原子，包括金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋁中的一種。其中的八面體中心原子優選來自於過渡金屬原子，更優選來自於第VIB族、VIIB 族。本發明所選用的雷射敏感添加劑包括金屬氧化物摻雜改性的類型。金屬氧化物在雷射敏感添加劑中主要起到改善產品色相的作用，在高溫燒結的過程中，金屬氧化物會重排其結構，其金屬原子會進入到四面體中或八面體中，成為四面體中心原子或八面體中心原子，替代原來晶格中的金屬原子，這些金屬氧化物包括氧化銅、氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈷中的一項或者是其組合物。本發明所選用的其他添加劑包括成核劑、加工助劑、增粘劑、增韌劑、無滷阻燃劑中的一種或者是其組合物。所選用的成核劑為有機酸鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽或者其離聚物中的一種或多種的組合物。聚醯胺本身具有結晶能力，成核劑的加入，為聚醯胺熔體提供了異相晶核，可使樹脂基體形成更加細密更加均勻的結晶。所用的加工助劑包括自由流動型氟聚合物，其在擠出機塑化擠出過程中，在金屬壁與聚合物熔體間形成動態平衡的潤滑層，可減小熔體與金屬壁的摩擦，從而減少熔體破碎和模頭積料。所用自由流動型氟聚合物可選用Dynamar 氟聚合物加工助劑(PPA)。本發明所選用的增韌劑包括馬來酸酐接枝聚合物、硫化或未硫化粉末橡膠或熱塑性彈性體中的任一種。其中馬來酸酐接枝聚合物包括馬來酸酐接枝聚烯烴類聚合物中的一種或幾種的組合物，如馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丁二烯、馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、馬來酸酐接枝三元乙丙共聚物中的一種或是幾種的組合物。其中所使用未硫化粉末橡膠包括羧基丁苯橡膠、羧基丁腈橡膠或丙烯酸酯橡膠中的一種或多種的組合物。其中所使用的硫化粉末橡膠包括全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠中的一種或多種的組合物。其中所使用的熱塑性彈性體包括苯乙烯類彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體類聚合物中的一種或多種的組合物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種的組合物。本發明所選用的無滷阻燃劑包括膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽、次膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽、二次膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽中的一種或者是其組合物。所用樹脂基體與無滷阻燃劑的質量配比為4:1-1:1,更優選質量配比為3:1-2:1 ο本發明所述的改性樹脂組合物採用按照如下工藝進行將樹脂基體、添加劑和雷射敏感添加劑按比例混合均勻，投入主餵料鬥從擠出機中擠出，風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。本發明所述的改性樹脂組合物可以被用來製作薄膜產品，包括吹塑膜，流延膜，層壓膜以及擠出吹塑製品。本發明的層壓膜能夠由共擠出法製備，也可以通過擠出，然後層壓到一個或者多個其他的層上來製備。單軸或雙軸拉伸薄膜的取向或拉伸技術和裝置是現有的成熟技術，是本專業相關人員所熟知的，並且也可以通過這些技術來生產本發明所述的薄膜。製作的薄膜厚度為O. 02-1. 20mm,更優選的薄膜厚度為O. 10-0. 80mm ;主要應用在電腦、手機、汽車、家電、智能IC卡、三維立體電路等行業中。 本發明所述改性樹脂組合物，其優點在於
1.所述樹脂組合物具體涉及一種在雷射燒蝕作用後可以在化學藥水中有選擇性地沉積銅、鎳、金等金屬薄膜的改性樹脂組合物，主要用來製作薄膜，所製得的產品具有布線均勻、最小間距小的優點，特別適合於SMT用薄膜製品；
2.該薄膜可與基材壓合後應用在智能IC卡和雷射成型立體電路的工藝中，其中雷射敏感添加劑為無機添加劑，其耐熱溫度超過600°C，完全適合耐高溫樹脂基體的擠出、注塑、模壓、擠壓、共擠壓或層壓等加工過程。
圖I為雷射敏感添加劑的晶胞結構；
圖2為八面體示意 圖3為四面體示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。由於所述發明原理對沒有提及的其他聚醯胺樹脂基體的普遍有效性，因而不適合將本發明的權利要求縮小至給出的實施例範圍內。實施例中選用的雷射敏感添加劑有銅鉻型雷射敏感添加劑、銅錳型雷射敏感添加齊U，其結構如圖1-3所示，其中，黑點為四面體原子、十字點為八面體原子、空心點為氧原子。在雷射的作用下鉻離子和錳離子都會被氧化成高價態金屬離子，鉻就會變成有毒六價鉻金屬尚子。實施例一
按照表I中的物料配比，將樹脂基體PA10T、雷射敏感添加劑銅錳型添加劑(氧化鐵摻雜)、其他添加劑增韌劑1%、成核劑1%按比例混合均勻後，投入主餵料口鬥從擠出機中擠出，經風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。實施例二
按照表I中的物料配比，將樹脂基體PA9T、雷射敏感添加劑銅錳型添加劑、其他添加劑增韌劑1%、成核劑1%按比例混合均勻後，投入主餵料口鬥從擠出機中擠出，經風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。實施例三
按照表I中的物料配比，將樹脂基體PA10T+PA610、雷射敏感添加劑銅錳型添加劑、其他添加劑增韌劑1%、成核劑1%按比例混合均勻後，投入主餵料口鬥從擠出機中擠出，經風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。實施例四
按照表I中的物料配比，將樹脂基體PA10T/66、雷射敏感添加劑銅錳型添加劑、其他添加劑增韌劑50%、成核劑1%按比例混合均勻後，投入主餵料口鬥從擠出機中擠出，經風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。實施例五
按照表I中的物料配比，將樹脂基體PA6T/6I、雷射敏感添加劑銅錳型添加劑(氧化錳摻雜)、其他添加劑增韌劑50%、成核劑1%按比例混合均勻後，投入主餵料口鬥從擠出機中擠出，經風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。 實施例六
按照表I中的物料配比，將樹脂基體PA9T/66+PA66、雷射敏感添加劑銅鉻型添加劑、其他添加劑增韌劑50%、成核劑1%按比例混合均勻後，投入主餵料口鬥從擠出機中擠出，經風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。實施例七
按照表I中的物料配比，將樹脂基體PA66、雷射敏感添加劑銅錳型添加劑、其他添加劑增韌劑34%、無滷阻燃劑14%、成核劑1%按比例混合均勻後，投入主餵料口鬥從擠出機中擠出，經風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。對比例一按照表I中的物料配比，將樹脂基體PA10T、加工助劑增韌劑50%、雷射敏感添加劑為0%，投入主餵料口鬥從擠出機中擠出，經風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。在雷射的作用下，樹脂改性組合物中沒有金屬核釋出，故在後續的無電化學鍍工藝中沒有催化作用，鍍銅工藝無法實施，不合格。實施例中選用的雷射敏感添加劑有銅鉻型雷射敏感添加劑、銅錳型雷射敏感添加齊IJ，在雷射的作用下鉻離子和錳離子都會被氧化成高價態金屬離子，鉻就會變成有毒六價鉻金屬離子。儘管如此，權利要求書中所列舉的銅錳型添加劑是最優選擇之一，在雷射製程、無電化學鍍過程中無有毒金屬離子產生，但不能據此而否認其他雷射敏感添加劑在雷射製程以及後續的無電化學鍍過程中能夠起到同樣的作用，也不能否認摻雜改性的含銅鉻雷射敏感添加劑在雷射製程、無電化學鍍過程中所起到的關鍵作用。所選用的耐高溫聚醯胺、脂肪族聚醯胺或是其組合物，添加量分別為35wt%、42%、44wt%,83wt%,9lwt%,94wt%,雷射敏感添加劑選用銅錳型或銅鉻型添加劑(來自科勒顏料公司)，按總配方重量的0wt%、4wt%、5%、7wt%、9%、14wt%、15wt%加入，增韌劑為馬來酸酐接枝聚乙烯(來自杜邦公司)，添加量為1%、34%、50%，其他添加劑為有機酸鈉鹽成核劑(來自科萊恩公司)，添加量為1%，無滷阻燃劑的添加量與樹脂的比例為1:3，擠出造粒。對以上製得的樹脂產品採用的評價標準如下1、金屬膜厚測試、2、百格測試。其中，百格測試是用百格刀或者是美工刀將沉積下來的金屬薄膜劃分為的小方格子，用膠帶黏住後迅速垂直拉起，計算出脫落的金屬薄膜區域和原金屬薄膜區域的百分比例，小於5%合格。結果表明，當雷射敏感添加劑的添加量為4%、5%時，在後續無電化學鍍的過程中所形成的金屬薄膜比較薄，百格測試金屬薄膜脫落面積大於5%，不合格。當雷射敏感添加劑的量為7wt%、9%、14wt%、15wt%時，金屬膜厚測試合格，百格測試合格，如表I所示。表I實施例和對比例組分及結果參照表
權利要求
1.一種改性樹脂組合物，其特徵在於，按重量百分比包括以下組分 a)35-95wt%的聚醯胺； b)4-15wt%的的雷射敏感添加劑，其化學通式為XY2O4,等軸晶系，軸長a=b=c，軸角α = β = y =90° ； 其中，四面體原子來自元素周期表中第III A族、I B族、II B族、VIB族、YD B族、VDI族的金屬原子，包括金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋁中的一種，優選為過渡金屬鉻、錳、銅以及金屬鈕!中的一種； 八面體原子來自元素周期表中第III A族、I B族、II B族、VI B族、VII B族、VDI族的金屬原子，包括金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋁的一種，優選為過渡金屬鉻、錳、銅以及金屬鈀中的一種； c)l-60wt%其他添加劑； 上述組分a)-c)重量總含量的加和為100%。
2.根據權利要求I所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所述的聚醯胺包括PA9T，PA10T, PA10T/66, PA10T/6T, PA11T, PA12T,PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA4T/66,PA46,PA6/6T, PA66, PA6, PA610, PA1010, PA612, PA1010, PA1012, PA12, PAll 中的一種或者多種的組合物，但不局限於這些組合。
3.根據權利要求I所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所述的雷射敏感添加劑的四面體原子最優先選自於第I B族。
4.根據權利要求I所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所述的雷射敏感添加劑的八面體原子最優先選自於第VI B族、VII B族。
5.根據權利要求I或3所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所述的雷射敏感添加劑的四面體原子最優先選自於第四周期元素。
6.根據權利要求I或4所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所述的雷射敏感添加劑的八面體原子最優先選自於第四周期元素。
7.根據權利要求1、3-6中的任一項所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所述的雷射敏感添加劑的添加量為4-15wt%，最優選為7-10wt%。
8.根據權利要求1、3-7中的任一項所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所述的雷射敏感添加劑包括金屬氧化物摻雜改性的類型。
9.根據權利要求I所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所述的其他添加劑包括成核劑、加工助劑、增粘劑、增韌劑、無滷阻燃劑中的一種或者是其組合物。
10.根據權利要求9所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所使用的增韌劑包括馬來酸酐接枝聚合物、硫化或未硫化粉末橡膠或熱塑性彈性體中的任一種。
11.根據權利要求10所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所使用的增韌劑包括馬來酸酐接枝聚烯烴類聚合物中的一種或是幾種的組合物。
12.根據權利要求10所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所使用未硫化粉末橡 膠包括羧基丁苯橡膠、羧基丁腈橡膠或丙烯酸酯橡膠中的一種。
13.根據權利要求10所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所使用的硫化粉末橡膠包括全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠中的一種。
14.根據權利要求10所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，所使用的熱塑性彈性體包括苯乙烯類彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體類聚合物中的一種。
15.根據權利要求9所述的一種改性樹脂組合物，其特徵在於，無滷阻燃劑包括膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽、次膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽、二次膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽中的一種或者是其組合物。
16.根據權利要求1-15中任一項所述的改性樹脂組合物，其特徵在於，該組合物用來製作薄膜。
17.根據權利要求16所述的改性樹脂組合物，其特徵在於，製作的薄膜厚度為O.02-1. 20mm。
18.根據權利要求1-17中任一項所述的一種改性樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟，將樹脂基體、雷射敏感添加劑和其他添加劑按比例混合均勻，投入主餵料鬥從擠出機中擠出，風冷切粒，得到粒料，然後通過擠壓、共擠壓或層壓製備薄膜。
19.根據權利要求1-18所述的改性樹脂組合物，其特徵在於，所得到的複合製件主要應用在電腦、手機、汽車、家電、智能IC卡等行業。
全文摘要
本發明公開了一種改性樹脂組合物，按重量百分比包括以下組分35-95wt%的聚醯胺；4-15wt%的的雷射敏感添加劑，其化學通式為XY2O4，等軸晶系，軸長a=b=c，軸角α=β=γ=90°；四面體原子來自元素周期表中第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族的金屬原子，包括金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋁中的一種，優選為過渡金屬鉻、錳、銅以及金屬鈀中的一種；八面體原子來自元素周期表中第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族的金屬原子，包括金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、鋁的一種，優選為過渡金屬鉻、錳、銅以及金屬鈀中的一種；1-60wt%其他添加劑；上述組分重量總含量的加和為100%。其優點在於，加工溫度高且金屬線的間距小。
文檔編號C08K3/22GK102643535SQ20121013522
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者嚴峽, 劉奇祥, 姜蘇俊, 寧凱軍, 寧方林, 蔡彤旻 申請人:上海金髮科技發展有限公司, 金髮科技股份有限公司