催化劑製造方法與流程

2023-07-13 08:46:56

本發明涉及使用加層(additivelayer)製造製備的載體來製造催化劑的方法。非均相催化劑典型地通過造粒、擠出或粒化粉末狀催化金屬化合物，隨後煅燒，和/或任選地還原階段來製造。可選地，通過造粒或擠出催化惰性材料所形成的催化劑載體可以用催化劑化合物的溶液浸漬，並且乾燥，然後是煅燒和/或還原階段。造粒、擠出和粒化方法雖然是有效的，但是在催化劑幾何形狀和物理性能方面提供的可變性有限。為了處理來自於車輛和發電站的廢氣，粉末狀催化劑可以製備成含水漿料，並且塗覆(「載體塗覆(washcoated)」)到惰性蜂窩體基底整料上，例如所謂的流通式或壁流式過濾器蜂窩體基底。加層製造(alm)是粉末狀材料的2維層依次敷設並且熔合或結合在一起以形成3維固體物體的技術。已經研發該技術用來製作用於航天和醫學應用的金屬和陶瓷部件。wo2012032325公開了一種使用加層方法生產催化劑的方法，其包括：(i)形成粉末狀催化劑或催化劑載體材料的層，(ii)根據預定圖案，粘合或熔合所述層中的粉末，(iii)逐層重複(i)和(ii)以形成載體結構，和(iv)任選的將催化材料施用到所述載體結構。已經發現一種可以將催化劑提供在alm載體上的改進方法。因此，本發明提供一種生產催化劑或催化劑前體的方法，其包括：(i)將微粒催化劑化合物在載流體中的漿料施用到加層製造的載體結構，以形成漿料浸漬的載體結構，和(ii)乾燥和任選地煅燒該漿料浸漬的載體以形成催化劑或催化劑前體，其中該漿料中該微粒催化劑化合物的平均粒度(d50)是1-50μm，和該載體結構的孔隙率≥0.02ml/g。該方法提供相對於常規方法性能增強的催化劑，並且能夠使用不適於經由可溶性鹽來浸漬的催化劑化合物。作為本文使用的，術語「平均粒度」是d50，並且以μm(微米)表示。漿料中的平均粒度分布可以通過常規雷射散射方法來測定。例如，粒度測量可以通過雷射衍射粒度分析，使用malvernmastersizer2000來獲得，其是一種基於體積的技術(即d50和d90也可以稱作dv50和dv90(或d(v,0.50)和d(v,0.90))，並且使用了數學mie理論模型來測定粒度分布。本文所用術語「孔隙率」是通過孔隙度測定法來測定的總孔體積，可以表示為ml/g或cm3/g。載體結構通過加層製造(alm)方法來製備，其也稱作層製造、結構製造、生成製造、直接數字製造、自由形態製作、實心自由形態製作、快速原型法或3d列印。alm方法能夠通過常規3d設計電腦程式包來進行，其允許將載體結構設計為所謂的「stl文件」，其是3d形狀的一種簡單篩網描述。stl文件使用設計軟體分成多個二維層，其是製作方法的基礎。然後讀取了該二維圖案的alm製作裝置依次逐層沉積對應於2d切片的粉末材料。為了使得載體結構具有結構完整性，在層沉積時將粉末材料粘合或熔合在一起。重複層沉積和粘合或熔合的方法，直到產生載體結構。將未粘合或未熔合的粉末容易地與載體結構分離，例如通過重力、翻滾、篩分或噴吹。已知的3d列印技術可以用於製備載體結構。優選地，載體結構製備方法包括：(i)將微粒載體材料與粘合劑合併以形成預形成混合物，(ii)形成該預形成混合物的層，(iii)根據預定圖案將粘合溶劑從列印頭施用到預形成混合物的層，以粘合該微粒載體材料，(iv)逐層重複(ii)和(iii)，(v)除去未粘合的材料，和(vi)乾燥和任選地煅燒以形成該載體結構。微粒載體材料典型地是平均粒度為0.1-400μm的粉末。該平均粒度可以是100-300μm，或者可以使用更小的平均粒度，例如20-75μm，或0.1-15μm，例如2-4μm。可以使用具有不同平均粒度的顆粒的混合物，例如10-90重量％的平均粒度0.1-15μm的第一微粒載體材料和10-90重量％的平均粒度20-75μm的第二微粒載體材料。具有所需平均粒度的材料是可商購的或者可以使用已知方法例如研磨和篩分來產生。通過仔細選擇加層製造方法中所用載體材料的粒度和粒度分布，可以控制形成的載體結構的孔體積和孔尺寸分布。載體的孔隙率≥0.02ml/g，優選≥0.1ml/g，可以是0.1-1.4ml/g，特別是0.3-0.8ml/g。孔隙率來自於微粒載體材料顆粒間的空間加上載體材料本身中的任何孔。在載體材料煅燒後保持了大部分孔隙率的情況中，這對形成的催化劑會是有益的，但是在本發明中保持這樣的孔隙率並不重要。例如，低孔隙率/表面積載體如α-氧化鋁或氧化鋯可以有效地用來製備載體。載體構建的alm方法允許對每個應用潛在地調節孔尺寸分布。因此，除了平均孔尺寸(其也可以表達為d50值)之外，孔尺寸範圍(其可以表達為d10和d90值的差值)可以通過alm方法來完成。載體孔的d50優選是10-25μm。d10和d90的差值可以是30-50μm。載體的孔尺寸分布可以使用壓汞孔隙率測定法來容易地測定。孔尺寸分布可以通過log微分壓汞對孔尺寸直徑(μm)的圖來展示，其通常顯示1、2或3個峰，對應於單、雙或三峰孔尺寸分布。在本發明中，孔隙率可以從一個或多個峰下的面積來測定。孔尺寸分布可以認為是主峰下的孔尺寸範圍，即對催化劑載體的總孔隙率貢獻最大的孔尺寸範圍。在這種情況中，d50對應於這個範圍內50％的孔的尺寸，d10是10％，和d90是90％。此外，3d印表機頭的列印解析度可以用來影響催化劑結構的性質。已經發現，列印解析度的變化改變形成的結構的密度，獨立於粘合劑，在密度和孔隙率之間存在直接關係。較高密度可以在較高列印解析度實現，這提供了增強的強度，但是具有較低的孔隙率。列印解析度可以在x向和y向上調節。已經發現，對於50-150μm的層厚度，x向上的列印解析度是40μm-70μm和y向上是80-100μm，對於製備催化劑載體結構來說是理想的。液滴質量可以是50-250ng，優選110-160ng。粘合劑可以是粉末，在這種情況中微粒載體材料和粘合劑可以共混以形成預形成混合物。可選地，粘合劑可以例如從溶液或熔體塗覆於微粒載體材料表面上。粘合劑/微粒載體材料重量比可以是0.05/1-2/1。粘合劑用量可以是預形成混合物的1-30重量％，並且預形成混合物的5-15重量％被證明是特別有用的。優選的粘合劑是有機聚合物例如糊精、蔗糖、聚(乙烯醇)(pva)及其混合物。有機聚合物具有它們可以通過隨後的熱處理來從載體結構中除去的優點。已經發現，pva，特別是>80％水解的平均分子量20,000-30,000的pva在本發明中特別有效。粘合劑的平均粒度可以與微粒載體材料在相同的範圍內。增強劑例如聚合物或陶瓷纖維(例如纖維素纖維)也可以以1-10重量％包括在預形成混合物中。另外地或替代地，預形成混合物可以包含1-20重量％的水泥粉末例如鋁酸鈣水泥或矽酸鈣水泥。水泥可以有效增加載體結構的強度。除了微粒載體材料、粘合劑和任何增強劑之外，預形成混合物可以含有0.5-5重量％的一種或多種燒結助劑，其改進微粒載體材料在載體結構形成過程中的燒結。改進的燒結改進該結構煅燒之前和之後的強度，並且可以用來影響催化劑的孔隙率和表面積。可以使用的燒結助劑包括氧化鈦(iv)(tio2)、氧化鐵(iii)(fe2o3)、氧化銅(ii)(cuo)、氧化鎂(mgo)和碳酸鈣(caco3)。特別地，已經發現氧化鈦(iv)和氧化鐵(iii)或氧化銅(ii)的混合物是有效的。tio2-fe2o3或cuo優選的重量比是40:60-60:40。預形成混合物可以通過以任意順序混合微粒載體材料和粘合劑，以及任何增強劑或燒結助劑來簡單地製備。期望的是如果可能，可以使用具有類似平均粒度和密度的微粒材料，以使組分在混合物中的隔離最小化。如果需要，燒結助劑和微粒載體材料可以在與粘合劑混合之前預混和篩分。如果需要，可以篩分預形成混合物來控制用於製備載體結構的粒度。例如，將預形成混合物篩分到低於100μm的粒度提供了能夠生產蛋殼催化劑的載體結構，而篩分到100-200μm的粒度提供了漿料浸透完全和均勻的載體結構。預形成材料的層可以是0.02-5.0mm厚，優選0.02-2.5mm厚，更優選0.02-0.5mm厚。粘合溶劑可以是溶解了粘合劑的任何液體，和使載體材料顆粒根據預定圖案粘合在一起。可以使用一種或多種粘合溶劑。可以使用有機溶劑例如酮、醇或烴，但是優選粘合溶劑是含水的，並且優選是水。如果需要，酸、鹼或其他可溶性化合物例如表面活性劑可以包含在粘合溶劑中。沒有通過粘合劑和粘合溶劑的作用粘合在一起的材料保持為未粘合的。未粘合的材料可以通過重力、翻滾、篩分或通過噴吹與載體結構分離。用於生產本文所述的催化劑載體結構的合適裝置可商購自德國的voxeljettechnologyag和美國的z-corporation。將載體結構乾燥以除去粘合溶劑，例如在25-125℃，優選25-110℃。經常令人期望的是，將煅燒階段應用於乾燥的載體結構以增加載體結構的強度。煅燒溫度可以是500-2000℃，優選800-1800℃。乾燥和煅燒可以在空氣中或在惰性氣體例如氮氣或氬氣下進行。乾燥和煅燒可以在大氣壓或者如果需要在真空下進行。通過alm方法生產的載體結構可以是整料例如蜂窩體或其他包含被壁隔開的多個平行通道的相關結構，該壁可以是直的或彎的。使用alm，可以產生具有新幾何形狀的整料結構，並且其可以特別用於汽車或固定式內燃機排氣系統，例如流通式構造的蜂窩體基底整料，其根據期望可以具有以棋盤圖案在其任一端部插入的端塞，以產生壁流式過濾器布置。典型地，整料結構的橫截面尺寸是100-1000mm。可選地，載體結構可以適用於填料床。這樣的載體結構的橫截面尺寸是0.2-50mm，更優選1-25mm，最優選2-10mm。對於可以使用alm技術來製作的催化劑載體結構的幾何形狀幾乎沒有限制。結構複雜性可以從骨架框架和柵格或飾帶工作結構到多結構(multi-featured)和多面(facetted)實心結構。例如，載體結構可以為網架或骨架結構的形式，其含有內部的空隙空間，並且其可以具有多個內增強棒，或者載體結構可以是實心單元例如圓柱體，其可以配置有圓頂端、多葉片和/或通孔，其橫截面可以是圓形、橢圓形或多邊形。存在於載體結構中的微粒載體材料可以包含單個或混合金屬氧化物或者包含兩種或更多種金屬氧化物的組合物。因此，微粒載體材料可以包含氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化矽、鋁矽酸鹽、堇青石、氧化鈦(iv)、氧化鋯、氧化鈰(iv)、氧化鋅或其混合物。可選地，微粒載體材料可以包含沸石，其可以含有一種或多種過渡金屬例如銅、鈷、鐵和鎳。當例如經由離子交換用銅和/或鐵促進時，沸石對於選擇性催化還原(scr)車輛排放的廢氣中的氮氧化物特別有用。特別合適的沸石由6元環的鏈形成，並且包括菱沸石骨架(cha)；八面沸石骨架(fau)和絲光沸石骨架(mor)。具有骨架類型代碼aei，並且用銅促進的分子篩對於促進車輛應用中的scr反應特別有用。可選地，催化劑載體粉末可以是金屬粉末，例如貴金屬粉末或非貴金屬粉末例如鐵素體合金或鋼粉末。可以使用其他微粒載體材料例如碳化矽、氮化矽或碳。含鋁材料(包括含水氧化鋁例如勃姆石或三水合氧化鋁、過渡氧化鋁例如δ-、γ-和θ-氧化鋁，或α氧化鋁)是特別合適的微粒載體材料，特別是具有0.1-0.7ml/g的孔隙率。可以使用一種或多種含鋁材料。還可以使用混合的金屬鋁酸鹽材料，例如氧化鑭-氧化鋁、氧化鈰(iv)-氧化鋁和氧化鈰(iv)-氧化鋯-氧化鋁。在本發明中，將微粒催化劑化合物在載流體中的漿料施用到載體結構。微粒催化劑化合物可以與載體結構中所用的微粒載體材料相同或不同。漿料可以如下來施用：用漿料噴塗載體結構，將載體結構在漿料中翻滾，或者將載體結構浸入漿料中。漿料理想的固體含量是5-80重量％，並且可以通過常規技術來穩定。漿料可以是含水的或非含水的，但是優選含水漿料。因此，用於將微粒催化劑化合物製漿的載流體可以是酮、醇、酯或合適的液體烴，但是優選是水。漿料可以使用常規的催化劑載體塗層(wash-coat)製備技術來製備。漿料中微粒催化劑化合物的平均粒度是1-50μm，最優選1-20μm，特別是1-10μm。已經發現，為了改進催化劑在載體結構中的分布，微粒催化劑化合物的平均粒度小於孔尺寸分布。具有期望的平均粒度的材料可商購，或者可以使用已知的方法例如研磨來產生。施用到載體結構的微粒催化劑化合物可以包含金屬粉末、金屬化合物或沸石。在微粒催化劑化合物是金屬粉末的情況中，優選它包含選自pt、pd、rh、ir、ru、re的一種或多種的貴金屬粉末。在微粒催化劑化合物是金屬化合物的情況中，它可以選自一種或多種過渡金屬化合物，包括鑭系金屬化合物和錒系金屬化合物。過渡金屬化合物包含選自以下的一種或多種金屬：na、k、mg、ca、ba、al、si、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、sn、sb、la、hf、w、re、ir、pt、au、pb或ce。金屬化合物可以是金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬鹼式碳酸鹽或其混合物。金屬氧化物可以包含單個或混合金屬氧化物例如尖晶石或鈣鈦礦，或者包含兩種或更多種金屬氧化物的組合物。優選的微粒催化劑化合物包含選自以下的一種或多種催化金屬：ni、co、mo、w、cu、fe、pt、pd、rh和ir。微粒催化劑化合物可以是催化金屬分布在整個顆粒中的鬆散的催化劑顆粒，或者微粒催化劑化合物可以是催化金屬作為顆粒表面上的表面層存在的塗覆的催化劑顆粒。因此，微粒催化劑化合物可以使用已知的方法沉澱或浸漬載體材料，和如果需要研磨到所需平均粒度來形成。這種類型的微粒催化劑化合物的具體實施方案包含塗覆在載體材料例如氧化鋁、氧化鈦(iv)、氧化鋯、氧化鈰(iv)及其混合物的pt、pd、rh和ir中的一種或多種，和塗覆或鬆散的催化劑顆粒，其包含選自ni、co、mo、w、cu和fe的一種或多種催化金屬，例如ni、co、mo、w、cu和fe的氧化物，包括cu-al氧化物、co-al氧化物、co-zr氧化物、co-ce氧化物、co-mn氧化物、cr-co氧化物和laceco氧化物。在一個實施方案中，微粒催化劑化合物可以是lacoo3，包括這樣的lacoo3，其中a位置已經通過例如sr或ce進行了部分取代(例如至多20mol％)，或者b位置已經用以下進行了部分取代(例如至多50mol％)：例如cu)，la2coo4，負載在氧化鋁上的co3o4，稀土元素促進和任選地含有mn、fe、mg、cr或nb的氧化物的一種或多種的co3o4，在載體上具有pt的coox。特別合適的催化劑是鈰摻雜的lacoo3催化劑，例如laxce1-xcoo3，其中x是0.8-0.99，特別是la0.8ce0.2coo3，如wo98/28073a中所述，通過參考引入本文。在微粒催化劑化合物是沸石的情況中，優選它包含6元環的鏈，例如菱沸石骨架(cha)；八面沸石骨架(fau)和絲光沸石骨架(mor)和aei骨架。沸石可以含有一種或多種過渡金屬例如銅、鈷、鐵和鎳的氧化物。將已經用微粒催化劑化合物的漿料浸漬的載體結構，即漿料浸漬的載體結構，乾燥來除去載流體。乾燥步驟可以在25-125℃進行。施用到載體結構的微粒催化劑化合物的量可以通過增加或減少漿料的固體含量和接觸時間來調節。但是，已經發現與載體結構孔隙率聯合的催化劑化合物的粒度在確定總催化劑含量中更重要。例如，已經發現將催化劑化合物在溶液中研磨來生產較低平均粒度分布通常增加催化劑負載量。令人期望的是，將煅燒程序應用於乾燥的催化劑浸漬的載體結構來將存在的任何非氧化物化合物轉化成相應的氧化物，或者生產具有改進的穩定性或更大選擇性催化性能的結晶氧化物材料例如尖晶石或鈣鈦礦結構。煅燒溫度可以是300-1200℃，優選400-900℃。乾燥和煅燒可以在空氣中或者在惰性氣體例如氮氣或氬氣下進行。乾燥和煅燒可以在大氣壓或者如果期望在真空下進行。在微粒催化劑化合物包含一種或多種還原性金屬的情況中，乾燥或煅燒的材料在需要時可以經歷還原步驟來將還原性金屬化合物轉化成它們的對應金屬。還原可以直接在乾燥的載體結構上進行，而不煅燒，或者可以在煅燒後進行，來將還原性金屬氧化物轉化成對應金屬。還原可以使用含氫和/或一氧化碳的氣體來方便地進行。合適的還原性氣體包括氫，1-50體積％的氫/氮氣和包含氫、一氧化碳和二氧化碳的合成氣。還原可以通過將載體結構在150-800℃，優選200-600℃的溫度暴露於還原性氣體來進行。對於每個還原性金屬來說，最佳還原溫度是已知的，或者可以使用tpr來建立。包含還原的金屬例如cu、co、ni和fe的催化劑可以是引火的，因此令人期望的是在這樣的情況中，通過將催化劑受控暴露於含氧氣流來在還原的金屬上形成保護層來鈍化催化劑的表面。在本發明中，載體結構可以簡單地用於負載微粒催化劑化合物中的一種或多種催化金屬，例如其中該載體結構為蜂窩體基底整料的形式，其可以用適當的催化劑來活性塗覆，或者它本身可以充當催化或其他目的。在載體結構本身包含催化劑的情況中，這可以發揮與微粒催化劑化合物相同或不同的功能。此外，加層製造生產許多載體幾何形狀的能力能夠產生具有設計孔隙率的載體結構，其可以用於增加某些流動方向上的催化劑活性或者充當捕集經過載體結構之上或之中的工藝流體的組分的過濾介質。使用本文所述的方法製備的催化劑和催化劑前體可以用於任何催化方法，其中反應物混合物與它在進行催化反應的條件下接觸。可選地，載體結構可以用於吸附方法中來催化除去工藝流體中的物質，其可以是液體或氣體。催化反應可以選自加氫處理包括加氫脫硫、氫化，蒸汽重整包括預重整、催化蒸汽重整、自動熱重整和二段重整和用於直接還原鐵的重整方法，催化部分氧化，水煤氣變換包括等溫變換、酸性變換、低溫變換、中溫變換、介質溫度變換和高溫變換反應，甲烷化，通過費託反應的烴合成，甲醇合成，氨合成，voc或甲烷氧化，氨氧化和一氧化二氮分解反應，或者氧化，內燃機或發電站廢氣的三元催化或選擇性還原反應。該方法特別適於製造用於以下的催化劑：氨氧化，一氧化二氮消除，烴的催化部分氧化和催化蒸汽重整，和用於來自於內燃機或發電站的廢氣的組分的選擇性氧化和還原。氨氧化方法，包括安德盧梭(andrussow)法，可以通過包括以下的步驟來進行：使包含氨源(例如氨本身或來自於尿素設備的廢氣)與氧源例如空氣的進料氣經過在700-1000℃，優選800-1000℃的溫度操作的催化劑的固定床。催化劑可以直接使用或者與貴金屬線網催化劑組合來使用。在單獨使用時，催化劑可以充當氨氧化催化劑，而在組合的情況中，它可以充當氧化催化劑以及用於分解或消除不期望的副產物一氧化二氮(n2o)的催化劑。用於該方法的特別合適的催化劑包含混合氧化物組合物中的鈷，例如鈰摻雜的lacoo3催化劑如laxce1-xcoo3，其中x是0.8-0.99，特別是la0.8ce0.2coo3，如wo98/28073a中所述的催化劑。吸附方法可以是選自以下的吸附：從汙染的氣態或液態流體料流中回收硫化合物或重金屬例如汞和砷，或者從內燃機或發電站的廢氣中回收顆粒物質。具體地，該方法可以用於製造被稱作催化菸灰過濾器(壁流式過濾器)的蜂窩體型整料結構。對於期望的應用，可以選擇壁流式過濾器的平均孔尺寸(d50)。例如，在壁流式過濾器用於催化菸灰過濾器來用於尤其是來自於車輛柴油廢氣的濾過微粒的情況中，平均孔尺寸可以選擇為在10-25微米範圍內。可選地，如果壁流式過濾器用於過濾汽油機的微粒物質和用三元催化劑塗覆，則d50可以較低，例如3-20微米。參考下面的實施例來進一步例示本發明。催化劑的表面積根據astmd3663-03測定。催化劑的氮氣吸附和解吸等溫線根據astmd4222-03測定。孔體積通過壓汞孔隙率測定法，根據astmd4284-03測定。粒度分布通過雷射散射，根據astmd4464-00測定。壓縮強度使用h25kshounsfieldtensiletester測量。使用硬化的壓縮測試壓盤，具有連接到固定壓盤上的十字頭的可調節壓盤。全部測試使用1(mm/min)的十字頭速度。實施例1.製備載體結構載體混合物通過混合α氧化鋁(martoxidpn-202，>70％α氧化鋁；bet表面積8-15m2/g；d502-4μm)與氧化鈦(iv)(acrosorganics，銳鈦礦99％)和氧化銅(ii)(fisherscientific>98％)來製備。氧化鋁、氧化鈦(iv)和氧化銅(ii)是直接使用的。不同的粘合劑和在一種情況中纖維素纖維與形成的載體混合物組合，來產生如下的預形成混合物：將預形成混合物置於3-d列印設備(噴墨粉末床設備，可獲自voxeljettechnologyag)的料鬥中，用於3-d列印10mm立方體載體結構。將層厚度設定在0.1mm，從列印頭的x向解析度是50μm和y向解析度是88μm。將列印的載體結構在105℃乾燥一整夜，然後在1200℃煅燒2小時。將立方體浸入22℃水浴中。記錄乾燥質量、浮力質量和溼質量，由它們來測定密度和冷水吸收(cwp)。測試5個立方體，取平均值。還測量了立方體的壓縮強度。測量從立方體的「側面」沿著在3-d列印方法過程中形成的層的平面(x向)和從立方體的「頂部」穿過層(z向)來進行。測試了2個立方體，取平均值。結果如下：pva粘合的結構具有較高的cwp，這指示更多孔的結構。纖維素纖維表現出也具有較高cwp的結構顯著增加的強度。改變列印解析度來確定它對於形成的結構的孔隙率的作用。對於60μm和70μm的x向解析度，獲得了較低的密度和較高的cwp值。對於60μm以及40μm或70μm的x向解析度重複載體製備。對於載體1a和1b，孔隙率分析的主峰的d10、d50和d90如下。載體1a載體1b載體1c實施例2.製備催化劑由預形成混合物a、b、c、d、e和f，根據實施例1的方法，使用40-70μm的x向列印解析度製備了兩個立方體，在105℃乾燥一整夜，在1200℃燒制2小時，然後使其冷卻，然後用催化劑通過將立方體浸入la0.8ce0.2coo3漿料中來塗覆。通過將400g的根據wo98/28073製備並在珠磨機中研磨到2.5-3.0μm的d50粒度的la0.8ce0.2coo3分散，來製備在600ml軟化水中的la0.8ce0.2coo3漿料(40％固體)。這產生了d10、d50和d90粒度分別是0.956、2.942和7.525μm的漿料。將2個立方體浸泡在60ml漿料中。使立方體浸泡5分鐘，然後除去和在105℃乾燥一整夜。下面給出不同立方體的催化劑吸收：如果對於載體1a-1f，將催化劑負載量對總孔隙率作圖，可以看到存在著強相關性。該圖顯示在圖1中。圖1顯示了在每種情況中，隨著總孔隙率增加，催化劑吸收也增加。此外，結果表明在吸收催化劑方面優於其他的孔尺寸分布。實施例3.催化劑測試la0.8ce0.2coo3催化劑在鋁矽酸鹽和氧化鋁四面體形狀載體結構(具有直線基礎尺寸7.95+/-0.5mm和7.3+/-0.5mm，和高度是5.75+/-0.5mm)上根據上述方法製備，並且在實驗室測試反應器中測試氨氧化和一氧化二氮消除。鋁矽酸鹽載體結構表現出單主峰，並且d50是25.7μm和總浸入體積是0.484ml/g。根據實施例1和2中所述的方法製備兩種催化劑。實施例3a，其中四面體形狀鋁矽酸鹽結構用40wt％的la0.8ce0.2coo3漿料浸塗(如實施例2中所述)，並且在105℃乾燥來提供具有25wt％la0.8ce0.2coo3的催化劑；和實施例3b，以與實施例3a相同的方式製備，但是在乾燥後進一步經歷在900℃的空氣中6小時的煅燒。作為對比，還測試了通過常規造粒方法製備的la0.8ce0.2coo3圓柱形催化劑粒料。測試方法如下。將已知質量的催化劑裝入內徑24.6mm的石英反應器管中，來產生20mm深的催化劑床。將熱電偶放入床底部1mm，來測量測試過程中的催化劑溫度。第二熱電偶放置在床頂上25mm處，來測量入口氣體溫度。催化劑性能和活性使用兩種不同的測試程序之一來進行。在每個方法過程中使用四極質譜儀測量不同背景氣體和含氮物質的濃度，並且使用收集的數據來評價催化劑性能。程序(i)。一氧化二氮消除。使包含10.5％o2、1％ar和餘量he的合成空氣混合物以35lmin-1的速度流過催化劑床，並且預熱到100℃。然後將0.3lmin-1流速的25％的在n2中的n2o添加到該空氣混合物中，並且以10℃min-1的速率將反應器加熱到850℃。使反應在850℃停留30分鐘，然後以10℃min-1冷卻回到100℃。已經消除的一氧化二氮的濃度[n2o]a通過測量在時間＝t形成的氣體的濃度[n2o]t，並且從時間＝0的初始濃度[n2o]0中減去來計算。然後用[n2o]a除以[n2o]0來計算消除百分比。程序(ii)。氨氧化。使包含10.5％o2、1％ar和餘量he的合成空氣混合物以35lmin-1的速度流過催化劑床，並且預熱到100℃。然後將1.85lmin-1氨流添加到該空氣混合物中，並且以10℃min-1的速率將反應器加熱到415℃。使反應在415℃停留，預熱30分鐘，然後以10℃min-1冷卻回到100℃。來自於氨氧化反應的放熱與預熱溫度相結合，來產生750℃-900℃的最大催化劑溫度。報告氨氧化為no、n2和n2o選擇性的百分比。一氧化二氮消除結果如下：這些結果表明，雖然活性催化劑含量較低，但是在接近於設備操作溫度(800-900℃)的溫度，塗覆的催化劑表現出與固體la0.8ce0.2coo3粒料同樣的性能。氨氧化結果如下：實施例no選擇性(％)n2選擇性(％)n2o選擇性(％)實施例3a80.5617.422.02實施例3b86.9210.252.83這些結果表明在900℃燒制塗覆的材料之後，no選擇性有小的增加。使用三個另外的催化劑研究微粒催化劑化合物在漿料中的粒度的影響。實施例3c-研磨的la0.8ce0.2coo3漿料浸塗到鋁矽酸鹽四面體載體上。實施例3d-未研磨的la0.8ce0.2coo3漿料浸塗到鋁矽酸鹽四面體載體上。實施例3e-研磨的la0.8ce0.2coo3漿料浸塗到氧化鋁四面體載體上。研磨的漿料根據實施例2來製備，未研磨的漿料的粒度分布是d101.48、d507.68和d9036.09μm。一氧化二氮消除結果如下：這些結果表明，使用氧化鋁載體製備的材料的活性高於鋁矽酸鹽載體上製備的材料。結果還表明，用研磨的la0.8ce0.2coo3漿料製備的樣品對於n2o消除的活性高於用未研磨的la0.8ce0.2coo3漿料製備的樣品。實施例4.具有貴金屬線網的催化劑測試實施例3a和實施例3e催化劑還與貴金屬氨氧化催化劑相組合進行測試。在這些測試中，向40mm內徑的反應器籃中在低密度不鏽鋼織造線網的頂上裝入含有5％銠和95％鉑(5rhpt)的5層線網填料。然後在5rhpt線網填料下面裝入預稱重的la0.8ce0.2coo3催化劑。將另一不鏽鋼織造線網夾入下面的籃法蘭，來負載la0.8ce0.2coo3催化劑。除非另有指示，否則la0.8ce0.2coo3催化劑床深54mm和直徑40mm。除非另有指示，否則催化劑在以下方法條件下測試10天：10nm3h-1空氣，10vol％nh3，200℃預熱和4絕對巴。分析形成的氣體，並且記錄轉化效率(對於nh3到no，以百分比表達)和產物氣流中n2o副產物的量。結果在下面給出：在相同條件下，5rhpt催化劑本身提供了94-95％的轉化效率和1300-1400ppmv的n2o水平。這些結果表明，兩種催化劑顯示了在前兩天中產生的n2o的增加。轉化效率相當穩定地保持在92-94％。實施例5.催化劑製備和測試使用實施例1中所述的設備和條件製備固體圓柱體形式的alm氧化鋁和氧化鋯催化劑載體結構(直徑3.7mm，長度3.6mm)，但是其是在1700℃燒制2小時。將載體結構用實施例2中所述的la0.8ce0.2coo3的研磨漿料進行浸漬。形成的催化劑上面的實施例4中所述方法來測試(實施例5(d)-(f))，或者與貴金屬催化劑組合(實施例5(a)-(c))用於轉化效率和n2o產生。除非另有指示，否則la0.8ce0.2coo3催化劑床深54mm和直徑40mm。除非另有規定，否則將催化劑在以下方法條件下測試約2天：10nm3h-1空氣，10vol％nh3，200℃預熱和4絕對巴。分析形成的氣體，並且記錄轉化效率(對於nh3到no，以百分比表達)和產物氣流中n2o副產物的量。結果在下面給出：這些結果表明，與常規pgm或粒料化催化劑相比，塗覆的載體結構能夠將氨有效轉化成氧化一氮，並且具有相當低的n2o水平。當前第1頁12