等離子體系統的製作方法

2023-07-13 04:07:01

專利名稱：等離子體系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及等離子體系統或組件以及利用所述組件處理基片的方法。
背景技術：
當物質被持續提供以能量，其溫度會上升，並且通常由固態向液態，然後，向氣態轉變。持續提供能量導致系統經歷進一步的狀態轉變，在這過程中，氣體中性原子或分子被能量碰撞打開，產生了負電子、正或負電性離子以及其他受激物質。上述由帶電的以及其他受激的粒子組成的混合物，顯示了集合行為，被稱作「等離子體」，即物質的第四態。由於自身的電荷，等離子體受到外部電磁場的影響很大，使得等離子體容易被控制。另外，等離子體的高能容量為其實現對於其他物質狀態，例如通過液態或氣態處理來說是不可能或很難的工藝提供了可能。
「等離子體」這個詞涵蓋了廣泛範疇的系統，系統的密度和溫度可以變化許多個數量級。有些等離子體非常熱，其所有微觀物質(離子、電子，等等)大致上處於熱平衡，輸入系統的能量通過原子/分子水平的碰撞而向四周廣泛分布。然而，其他等離子體尤其是那些處於低壓(例如100Pa)下碰撞相對頻繁的等離子體，具有溫度相差很大的組分物質，被稱為「非熱平衡」等離子體。在上述非熱平衡等離子體中，自由電子非常熱，溫度有若干千(K)開氏溫度，而中性和離子態的物質的溫度保持較低。由於自由電子的質量幾乎可以忽略不計，整個系統的熱容量較低，等離子體在接近室溫下運行，因而為溫度敏感材料，例如塑料或聚合物的處理提供了可能，期間沒有對試樣施加破壞性的熱負荷。然而，通過高能碰撞，熱電子產生了大量具有能夠進行深度化學和物理反應性的高化學勢能的自由基和受激物質。正是上述低溫運行與高反應性的結合使得非熱等離子體不僅在技術上來說重要，也成為製造和材料處理的非常強大的工具，能夠實現需要非常高的溫度或有毒的及腐蝕性的化學物質的工藝(如果沒有等離子體仍能實現的話)。
對於等離子體技術的工業應用，簡便的方法就是向大量工藝氣體中耦合電磁功率。工藝氣體可以是單一氣體或氣體和蒸汽的混合物，可以通過應用電磁功率將其激發到等離子體態。等離子體通過浸入、或穿過等離子體自身或因工藝氣體電離或受激發而產生的帶電或受激物質而產生，工件/試樣經過等離子體處理，產生了包括化學自由基、離子以及UV射線在內的可以與工件/試樣表面反應或交互作用的物質。通過正確選擇工藝氣體成分，激勵功率頻率、功率耦合模式、壓力以及其他控制參數，等離子體工藝可以根據製造商要求的具體應用而做調整。
由於具有巨大的化學和熱範疇，等離子體適合於許多技術應用。非熱平衡等離子體尤其對表面激活、表面清洗、材料刻蝕和表面塗敷有效力。
自20世紀60年代以來，微電子工業已經將低壓輝光放電等離子體轉變成用於半導體、金屬和介電體處理的超高技術和高投資性成本工程工具。自20世紀80年代以來，相同的低壓輝光放電型等離子體已經逐漸滲透到其他工業部門，為增加粘結/鍵合強度、高質量去油/清洗和高性能塗層的沉積提供聚合物表面激活。輝光放電可以在真空和常壓下實現。在常壓輝光放電情況下，像氦或氬這樣的氣體被用作稀釋劑，高頻(例如＞1kHz)電源被用於在常壓下通過Penning電離機制(參照，例如，Kanazawa et al，J.Phys.DAppI.Phys.1988，21，pp.838；Okazaki et al，Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，pp.95；Kanazawa et al，Nuclear Instruments and Methods in PhysicalResearch 1989，B37/38，pp.842；以及Yokoyama et al.，J.Phys.DAppI.Phys.1990，23，pp.374)產生均勻輝光放電。
電暈和焰(也即等離子體)處理系統已經向工業提供了大約30年的大氣壓等離子體處理能力。然而，儘管有著高製造性，上述系統已經不能以像低壓、僅涉及鹽浴處理的等離子體類型那樣的程度浸入市場或被工業所接受。原因在於電暈/焰系統有很大的局限。焰系統對沉積塗層極為有效，但不能在高溫(＞10,000K)下運行。因此，它們僅適合一定的高溫基片，例如金屬和陶瓷。電暈系統運行於大氣中，通常提供單一的表面激活工藝(即氧化)，對許多材料的影響可以忽略不計，對大部分材料的影響較弱。上述處理通常是不均勻的，這是因為電暈放電是產生於點和面電極之間的非均勻放電。電暈工藝與厚網或3D工件不相匹配。
已經開發出多種「等離子體流」系統，作為大氣壓等離子體處理方法。通常，等離子體流系統包括指向兩電極之間的氣流。當在電極間施加功率時，等離子體即形成，所產生的離子、自由基和活性物質的混合物可用於處理各種基片。作為一種類焰現象，由等離子體流系統產生的等離子體指向於電極之間的空隙(等離子體區)，並可以用於處理遠程目標。
美國專利5,198,724和5,369,336首次描述了由外圓柱形陽極環繞的「冷」或非熱平衡大氣壓等離子體流(以下簡稱APPJ)，包括作為陰極的RF驅動的金屬針。美國專利6,429,400描述了用於產生充氣常壓輝光放電(APGD)的系統。該系統包括通過電絕緣容管與外電極隔離的中央電極。發明者聲稱本設計不產生與已有技術相關的高溫。Kang等人(Surf Coat.Technol.，2002，171，pp.141-148)也已描述了通過輸送穿越兩個共軸電極的氦或氬氣而運行的13.56MHz RF等離子體源。為了防止電弧放電，在中央電極外加上了介電材料。WO94/14303描述了一種器件，其電極圓柱在出口處具有尖角部分以增強等離子體流的形成。
美國專利5,837,958描述了一種基於共軸金屬電極的APPJ，該共軸電極利用了受驅中央電極和塗敷介電體的接地電極。接地電極的一部分被暴露以便在氣體出口附近形成裸露的環狀電極。氣流(空氣或氬氣)通過頂端進入並被引導用於形成渦流，使得電弧被限定併集中以形成等離子體流。為了覆蓋廣泛的區域，可以合併許多等離子體流以提高覆蓋率。
Schutze等人(IEEE Trans.Plasma Sci.，1998，26(6)，pp.1685)描述了一種使用同中心電極的器件，儘管電極間沒有介電體存在。通過使用作為工藝氣體的高流速的氦(He)(通常每分鐘92標準升(slm)，有可能避免電弧放電並產生穩定的等離子體焰。
美國專利6,465,964描述了一種用於產生APPJ的替代系統，該系統的一對電極被安置在圓柱形容管的周圍。工藝氣體通過容管的頂端進入，從底部出去。當在兩電極間提供交流電場，通過在容管內的兩極之間傳遞工藝氣體而產生等離子體，使得在出口處產生APPJ。電極的位置確保了電場產沿軸向形成。為了將本技術拓展到覆蓋大面積基片，本設計可以做修改，使得中央容管和電極被重新設計成具有直角管形。這產生了大面積的等離子體，可以用於處理大型基片，例如卷盤到卷盤式塑料薄膜。
其他作者已經報導基於平行板技術的大面積等離子體流的形成。Gherardi N.等人在2000年第33卷的J.Phys DAppl.Phys第L104至L108頁描述了通過輸送N2、SiH4和N2的混合物穿過形成於兩個平行電極間的介電阻擋層放電(DBD)等離子體而進行二氧化矽塗敷的生產。離開反應器的物質被允許沉積在下遊基片上。EP1171900描述了一種平行板反應器，採用(RF)功率產生氦APGD。這被認為是用一種容易增殖的射流系統的同中心電極的替代品。另一種器件包含由間隙隔開的兩個穿孔的圓環狀平板。上平板與13.56MHz RF電源相連而下平板接地。工藝氣體的層流區通過上平板的穿孔進入電極間的間隙。此處氣體被電離形成了等離子體。通過使用含有He(限制電離)的氣體混合物、利用高流速和通過適當分隔的RF驅動的電極防止了設備內產生電弧放電。然後工藝氣體通過第二平板的穿孔離開器件。
EP 0 431 951描述了用於處理基片的系統，其中氣體離開平行板反應器。該系統包括使氣體流過一個或多個平行板反應器，並允許受激物質與位於氣體出口附近的基片交互作用。
Toshifuji等人(Surf.Coat.Technol.2003，171，pp.302-306)報導了利用放置於玻璃管內的針狀電極形成冷弧等離子體。Dinescu等人已報導了相似的系統(Proceedings of ISPC 16，Taormina，Italy，June，2003)。Janca等人(Surf.Coat.Technol.116-119(1999)，547-551)描述了高頻等離子體「筆」，其中帶有內建的中空電極的筆形介電體用於在大氣壓、降低或增加的壓力下產生等離子體。氣體、液體或分散粒子的混合物可以被用作流過等離子體流的活性材料。
美國專利5,798,146描述了不需使用反電極的單針設計。而是，在容管內部放置了單個尖點電極，並將高壓應用到電極產生與電極周圍的氣體進一步反應的電子洩漏，以產生離子流或自由基流。由於沒有第二電極，這並不會導致電弧的形成。相反，形成的低溫等離子體通過氣流將其帶出放電空間的。已經開發出各種噴嘴頭以集中或分散等離子體。上述系統可以用於激活、清洗或刻蝕各種基片。Stoffels等人(Plasma Sources Sci.Technol.，2002，11，pp.383-388)已經開發出相似的用於生物醫學的系統。
WO 02/028548描述了一種方法，該方法通過將霧化液體和/或固體塗層材料引入到大氣壓等離子體放電或由此而導致的電離氣流，從而在基片上形成塗層。WO 02/098962通過將基片暴露於液體或氣體形態的矽化合物以及隨後利用等離子體或電暈處理尤其是脈衝常壓輝光放電或介電阻擋層放電進行氧化或減薄後處理，對塗敷低表面能基片進行了描述。WO 03/085693描述了具有適合產生等離子體的一個或多個平行電極排列的用於產生常壓等離子體的裝置、引入工藝氣體的方法以及用於霧化和引入反應劑的霧化器。該裝置唯一的為工藝氣體和反應劑提供的出口就是通過電極間的等離子體區。
WO 03/097245和WO 03/101621對將霧化的塗層材料施加到基片上以形成塗層進行了描述。在離開霧化器，例如超聲噴嘴或噴霧器後，霧化的塗層材料穿過受激介質(等離子體)到達基片。基片被放置於遠離受激介質的地方。等離子體以脈衝的形式產生。
如果電極與基片間的距離太小的話，許多等離子體流類型設計不能用於處理導電基片，尤其是接地的金屬基片。等離子體有著擊穿並在受驅電極和基片之間形成高溫電弧的傾向。實際上，基片充當了反電極。然而，如果電極與基片間的距離足夠大(～150mm或更多)，那麼就會形成穩定的等離子體流。但是，為了處理位於如此距離上的基片，等離子體流必須在相當長的距離上保持穩定。已經發現不論使用什麼工藝氣體，等離子體流在暴露於空氣時即發生淬熄，因而限制了大多數等離子體流的長度。一種延伸焰長度的方法即使空氣的進入達到最小。這可以通過保持層狀氣流而實現。紊態氣流最大程度地混合了空氣並快速淬熄等離子體。然而，即使使用層流，等離子體流也通常小於75mm。

發明內容
在本發明第一個實施例中，發明人已經顯示了由可稱為類焰等離子體造成的非平衡放電可以通過將其限定在長的管道系統中而在相當長的距離上實現穩定。這防止了空氣混合和將類焰非平衡等離子體放電淬熄降至最低。類焰非平衡等離子體放電至少延伸到並通常越過了管道系統的出口。
因而在根據本發明利用等離子體處理表面的工藝中，非平衡常壓等離子體在具有入口和出口的介電殼體內產生，工藝氣體由入口流向出口，至少部分由介電材料製成的容管從殼體的出口向外延伸，其中容管的末端形成等離子體出口，此外，待處理的表面被放置於等離子體出口附近，以便上述表面與等離子體接觸並相對於等離子體出口進行移動。
一種裝置，用於等離子體處理表面，包括具有入口和出口的介電殼體，使工藝氣體由入口流向出口的方法，在工藝氣體中產生非平衡常壓等離子體的方法，至少部分由介電材料製成並由殼體的出口向外延伸的容管，其中容管的末端形成等離子體出口，以及相對等離子體出口移動待處理的表面同時保持表面與等離子體出口相鄰的方法。
根據本發明使用向外延伸的容管使類焰非平衡常壓等離子體放電長度超出通過使用特殊工藝氣體達到的長度。利用氦氣或氬氣作為工藝氣體，可能產生延伸至少150mm且通常情況下超過300mm的類焰放電，並可以用於處理導電基片，甚至接地金屬基片。


圖1是根據本發明用於等離子體處理表面的裝置的剖面示意2是根據本發明用於等離子體處理表面的替代裝置的剖面示意3是根據本發明用於等離子體處理表面的另一種替代裝置的剖面示意4是圖3所示具有從等離子體發生器延伸出更長容管的裝置的剖面示意5是圖4所示裝置利用氬氣等離子體流的6是圖5用於對金屬基片進行點處理的裝置的7是圖4所示利用氦氣等離子體流的裝置的8是用於圖1所示裝置的替代的等離子體發生器的剖面示意9是用於圖1所示裝置的另一個替代等離子體發生器的剖面示意10是用於圖1所示裝置的另外的替代等離子體發生器的剖面示意圖具體實施方式
通常，等離子體可以是任何類型的非平衡大氣壓等離子體，例如介電阻擋層放電等離子體、電暈放電、擴散介電阻擋層放電或輝光放電等離子體。優選擴散介電阻擋層放電等離子體或輝光放電等離子體。優選工藝是「低溫」等離子體，其中「低溫」這個詞規定意味著低於200℃，最好是低於100℃。上述等離子體中碰撞發生相對不頻繁(當與熱平衡等離子體比較，如基於焰的系統)，具有溫度相差較大的組成物質(因而採用總體名稱「非熱平衡」等離子體)。
根據本發明用於產生非平衡大氣壓等離子體一個優選器件僅具有單一電極。儘管沒有反電極，器件仍產生非熱平衡等離子體焰。工作氣體(如氦)附近的驅動電極的存在足夠產生強大的RF場，可以產生等離子體電離過程並形成外部等離子體流。
圖1顯示了僅具有單一電極的器件的一個實例。該設計包含由適當的介電材料(8)環繞的容管(7)。容管(7)延伸超出了介電殼體(8)。任選地含有霧化表面處理試劑的工藝氣體進入開口(6)。置於容管外的單一電極(5)，與容管一起被包入一層介電材料(8)。電極與適當的電源相連。不需要反電極。當施加電源，在電極周圍形成局部電場。電場與容管內的氣體相互作用，從而形成等離子體，等離子體延伸到並超出容管(7)末端處的開口(9)。
在另一個設計中使用了裸露的金屬電極，該設計具有改善的形成氮氣等離子體流以及氦氣和氬氣等離子體流的能力，以及改善的等離子體放電。優選為尖的單一電極被包入介電殼體，殼體可以是例如用於工藝氣體和任何氣溶膠(霧化的表面處理劑)流通的塑料容管。當電源施加到針狀電極上，即產生電場，同時工藝氣體被電離。
這可以通過參照圖2更好地理解。圖2顯示了被包入適當的腔體(10)內的金屬電極(12)。該腔體可以用適當的介電材料構築，例如聚四氟乙烯。工藝氣體和氣溶膠通過殼體中的一個或多個開口(11)進入腔體。當電勢施加到電極，工藝氣體被電離，生成的等離子體被定向並通過出口管道(13)的開口(14)向外延伸。通過調整出口管道(13)的大小和形狀，可以調整等離子體焰的尺寸、形狀和長度。
使用帶有尖點的金屬電極為等離子體的形成提供了便利。當電勢施加到電極，電場產生，從而加速了形成等離子體的氣體中的帶電粒子。由於電場密度與電極曲率半徑成反比，因而尖點有助於上述過程。由於金屬具有高的二次電子發射係數，電極也可以造成電子向氣體中洩漏。當工藝氣體經過電極，等離子體物質被帶離電極形成等離子體流。
在另一個本發明實施例中，等離子體流器件包含單一中空的電極，沒有任何反電極。氣體被充入並貫穿電極的中央。RF功率的施加導致在電極附近形成強電磁場。這造成氣體的電離進而形成等離子體，等離子體被攜帶穿過電極並作為等離子體焰離開。該設計的狹窄性質使得在三維形狀的基片上沉積功能塗層的環境條件下產生聚焦的、狹窄等離子體成為可能。
更一般而言，上述電極可以是銷形、板形、同心管形或環形，或者是針形，通過其氣體可以被引入裝置。可以用單一電極，或者可以用多個電極。電極可以被介電體覆蓋，或不被介電體覆蓋。如果使用多個電極，它們可以是有介電體覆蓋和無覆蓋電極的組合。一個電極可以接地或者沒有電極接地(浮動電勢)。如果沒有電極接地，電極可以具有相同極性或具有相反極性。可以使用共軸電極結構，即第一電極被共軸地放置於第二電極的內部。對一個電極供電，其他電極可以接地，可以加入介電層以防止電弧放電，但是該結構不是首選方案。
電極可以用任何合適的金屬製成，可以是，例如金屬釘的形狀，例如焊條或是平板段。
電極可以被塗敷或含有放射性元素以增強等離子體的電離。可以使用放射性金屬，例如電極可以由含重量百分比為0.2％到20％，優選為大約2％的放射性釷的鎢形成。這會通過放射性粒子的釋放以及可以啟動電離的放射性促進等離子體的形成。這樣的摻雜電極提供了更為有效的第二電子發射，因而器件容易被激發。
電極的電源是所知的用於產生等離子體的射頻電源，範圍在1kHz到300GHz。我們最優選的範圍是3kHz至30kHz波段的甚低頻(VLF)，儘管也可以成功地使用範圍在30kHz至300kHz的低頻(LF)。一個合適的電源是Haiden Laboratories公司的PHF-2K單元，它是一種雙極脈衝波、高頻和高壓產生器。它具有比傳統的正弦波高頻電源更快的起落時間(＜3μs)。因此，它提供了更好的離子產生和更大的工藝效率。單元的頻率也是可變化的(1-100kHz)以與等離子體系統匹配。電源的電壓優選為至少1kV到10kV或更大。
當PHF-2K電源與圖1所示等離子體發生器的單一電極設計連接起來，並且進行一定範圍的試驗，發現較容易形成穩定的氦和氬等離子體流。為產生氬氣焰，發現更加容易點燃氦氣等離子體流，然後轉換到氬。當PHF-2K電源與圖2所示等離子體發生器的單一電極設計連接起來，可能利用一定範圍的工藝氣體，包括氦氣、氬氣、氧氣、氮氣、空氣和所述氣體的混合物，產生等離子體流。
介電殼體可以是任何非導電體，例如塑料材料。例如，在圖2的器件中，單一尖電極被包入其中通有氣溶膠和工藝氣流的塑料容管中，例如聚醯胺、聚丙烯或PTFE。
當使用圖1的器件，為容管(7)選擇介電材料被發現有重要的影響。當聚醯胺用作介電材料，等離子體迅速變熱，管道系統過熱。在聚丙烯上也遇到相似的問題。用PTFE替代聚醯胺該問題迎刃而解。通過用鋁替代塑料，剛性介電體可以用於容管(7)或用於殼體(8)或(10)。
通常，用於產生等離子體的工藝氣體可以從一定範圍的工藝氣體中選擇，包括氦氣、氬氣、氧氣、氮氣、空氣以及所述氣體彼此或與其他材料的混合物。最優選的工藝氣體包括惰性氣體，其基本上包括氦氣、氬氣和/或氮氣，也就是說包括上述氣體之一或兩種或多種的混合物的至少90％的體積百分比，優選至少95％，另一種氣體或夾帶液滴或粉末顆粒任選達到5％或者10％。
通常，利用氦氣作為工藝氣體比利用氬氣，以及利用氬氣比用氮氣或空氣可以在更低的電壓下點燃等離子體。利用圖2的有尖電極器件，使用PHF-2K電源，純氬氣等離子體可以在3kV下直接點燃。如果在圖2的裝置中用鈍金屬電極取代尖電極，那麼氬氣等離子體可以在5kV下被點燃。採用圖1的單一電極設計，需要至少6.5kV的電壓。
使用由介電殼體的出口向外延伸的一段管道系統使得類焰非平衡大氣壓等離子體放電穩定在相當長的距離上。使用這樣的系統，可能產生延伸至少150mm甚至超過300mm的類焰放電。該系統可以用於處理導體或半導體基片，甚至接地的導電基片，例如金屬件。在圖1的裝置中，超出殼體(8)的那部分容管(9)充當拓展等離子體焰的容管。在圖2的裝置中，出口管道(13)充當拓展等離子體焰的容管。使用足夠長的容管，通過將等離子體限定在容管內可以使由等離子體產生的放電被延伸長度超過1米的距離。受驅電極與接地基片保持足夠的距離以防止電弧的形成。
延伸等離子體焰的容管至少部分由介電材料形成，例如塑料，如聚醯胺、聚丙烯或PTFE。容管優選為彈性的，這樣可以相對於基片移動等離子體出口。為了穩定等離子體流的長度使其大於300mm，有利的選擇是使用導電圓柱(優選帶有銳邊的)以連接鄰近的多節管道。上述圓柱優選不接地。上述環優選在兩側都具有圓形的銳邊。當工藝氣體通過上述金屬圓柱的內部，便與金屬接觸。在等離子體區內部產生的自由電子在導體銳邊附件誘發強電場，使管道內的工藝氣體進一步電離。圓柱另一側上的銳邊產生強電場，引起緊隨的管道部分中的氣體電離。這樣，管道中的等離子體被延伸。多個金屬聯接器的使用使等離子體能夠被延伸幾米以上，例如3至7米。由於等離子體對電流通過的阻力所造成的壓降，可以獲得的等離子體最大長度存在極限值。
圖2帶有和不帶有超出殼體(10)200mm的容管或管道(13)的裝置被用來說明帶有每種等離子體氣體的等離子體流的質量。為了直接比較不同氣體，選擇了一套標準的條件對每種氣體的每種等離子體流的特性進行了評價。結果顯示在下列的表1中。氦流是最穩定的最冷的等離子體，儘管與氬氣比較，差別很小。氮氣和空氣等離子體較為不穩定，要在高溫下運行。

表1工藝氣體對等離子體射流特性的影響從表1可以看出，使用從介電殼體的出口向外延伸的容管極大地延伸了等離子體流的長度。氦和氬等離子體流的長度被超出200mm以上。(焰被超出了容管的末端(13))。可以通過使用更長的容管使其近一步延伸。使用容管(13)的氮氣等離子體流的長度比沒有容管(13)的氦氣或氬氣等離子體流要長。
在許多等離子體處理表面的優選工藝中，等離子體包含霧化的表面處理劑。例如，當可聚合前體優選作為一種氣溶膠被引入等離子體流，則發生受控等離子體聚合反應，從而導致等離子體聚合物沉積在位於容管等離子體出口附近的任何基片上。利用本發明的工藝，已經在無數基片上沉積了一定範圍的功能塗層。上述塗層被移植到基片上，並保留了前體分子的功能性化學性質。
圖3顯示了圖2所顯示的銷型電極系統的修正版。圖3中，工藝氣體進入等離子體的上遊(15)。霧化表面處理劑可以被溶入工藝氣體(15)流。在另一個設計中，霧化表面處理劑的氣溶膠被直接引入等離子體。這是通過將第二氣體的進入點(16)定位於緊鄰電極(17)的末端處實現的。可以將氣溶膠直接加入到該點(16)，而主要的工藝氣體仍進入等離子體區(15)的上遊。或者，一些(或所有)工藝氣體也可以加入，氣溶膠緊鄰電極的末梢處。利用該裝置，等離子體和前體通過從環繞電極(17)的介電殼體的出口延伸的適當的容管(18)而離開。
圖4顯示了產生用於處理導電基片或3-d物件或容管的內壁的長程等離子體的優選器件。如圖3所示，受驅電極(19)與工藝氣體(20)和氣溶膠(21)相互作用產生等離子體。等離子體長度通過在其離開器件之際將等離子體限定在容管(22)而得到延伸。只要等離子體被限定在容管內，那麼等離子體不會通過與外界氣氛發生交互作用而淬熄。為了進一步延伸等離子體長度，導電件(23)被結合進容管(22)以連接容管的相鄰基片。導電金屬環(23)在兩側都具有圓形的銳邊。產生的等離子體在其通過等離子體出口(24)離開之前，可以在相當長的距離上被延伸。
圖5是圖4所描述類型的裝置的圖。氬氣被用作工藝氣體，等離子體焰超出容管(22)的出口(24)。圖6是具有用於處理金屬基片(25)的氬氣等離子體焰的圖5裝置的圖。在電極(19)與金屬基片(25)之間不存在電弧放電。圖7是所使用的以氦氣作為工藝氣體的相同裝置的圖。使用了甚至更長的容管(22)，且焰仍超過出口(24)。
等離子體優選包含霧化表面處理劑。霧化表面處理劑可以是例如可聚合前體。當可聚合前體優選作為一種氣溶膠被引入等離子體流，則發生受控等離子體聚合反應，從而導致等離子體聚合物沉積在位於等離子體出口附近的任何基片上。利用本發明的工藝，在許多基片上已沉積了一定範圍的功能性塗層。上述塗層被嫁接到基片上並保留前體分子的功能性化學性質。
由於本發明的方法用在常壓條件下，與已有技術相比，使用擴散介電阻擋層放電或常壓輝光放電組件進行本發明等離子體處理步驟的優勢在於液態和固態的霧化可聚合單體都可以用來形成基片塗層。另外，在沒有載體氣體情況下，可聚合單體可以被引入等離子體放電或合成氣流。前體單體可以通過，例如直接注入而被直接引入，由此該單體被直接注入等離子體。
應當理解根據本發明的表面處理劑是前體材料，該前體材料在常壓等離子體內或作為等離子體增強化學氣相沉積(PE-CVD)工藝的一部分是活性的，可以用於製成任何合適的塗層包括，例如，可以用於生長薄膜或已有表面的化學改性的材料。本發明可以用於形成許多不同類型的塗層。形成於基片上的塗層類型取決於所使用的塗層形成材料，另外本方法可以用於在基片表面使形成塗層的單體材料(共)聚合。
塗層形成材料可以是有機物或無機物、固體、液體或氣體，或者是它們的混合物。適合的有機物塗層形成材料包括羧酸酯、異丁烯酸鹽、丙烯酸脂、苯乙烯、甲基丙烯腈、烯烴以及二烯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯以及其他烷基萘和相應的丙烯酸脂，包括有機官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸脂，包括聚(乙二醇)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘氨酸、三甲氧基矽烷甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸氟烷基酯，例如，分子式為 的七氟癸基丙烯酸脂(HDFDA)或者五氟丁基丙烯酸脂、甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸以及矽酯、甲叉丁二酸(以及矽酯)、馬來酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷化烯烴，例如滷代乙烯，例如氯乙烯和氟乙烯，以及氟化烯烴，例如全氟烯烴、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙胺、滷代亞乙烯、丁二烯、丙烯醯胺、例如N-聚異丙基丙烯醯、甲基丙烯醯胺、環氧化合物，例如丙基三甲氧基矽烷、環氧丙醇、氧化苯乙烯、單氧化丁二烯、乙二醇單苯醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A二氧環甘油醚(及其低聚物)、乙烯環己烯二環氧化物、導電聚合物，例如吡咯和噻吩以及它們的衍生物，含磷化合物，例如二甲基烯丙基膦酸酯。塗層形成材料也可以包括丙烯-官能團有機矽氧烷和/或矽烷。
適合的無機物塗層形成材料包括金屬和金屬氧化物，包括膠狀金屬。有機金屬化合物也可以是適合的塗層形成材料，包括金屬醇鹽，例如鈦酸鹽、錫醇鹽、鋯酸鹽以及鍺和鉺的醇鹽。我們發現利用包括含矽材料的塗層形成成分，本發明在為基片提供具有矽氧烷基塗層方面具有特殊的功效。用於本發明方法中合適的含矽材料包括矽烷(例如，矽烷、烷基矽烷、烷基滷代矽烷、烷氧基矽烷)以及線性(例如，聚二甲基矽氧烷或polyhydrogenmethylsiloxane)和環矽氧烷(例如，八甲基環四矽氧烷)，包括有機官能團線性和環矽氧烷(例如，含Si-H、滷素官能團以及滷代烷基-官能團線性和環矽氧烷，例如，四甲基環四矽氧烷和三(nonofluorobutyl)三甲基環三矽氧烷)。不同的含矽材料的混合物可用於，例如，使基片塗層的物理特性適應特殊需要(例如，熱特性、光學特性如折射率，以及粘彈特性)。
霧化器優選使用氣體使表面處理劑霧化。電極可以與霧化器合併於殼體內。最優選地，用於產生等離子體的工藝氣體被用作霧化氣體以使表面處理劑霧化。霧化器可以是，例如，氣動噴霧器，尤其是平行路徑的噴霧器，例如由加拿大安大略省米西索加市的BurgenerResearch公司出售噴霧器的或是美國專利6634572所描述的噴霧器，或者它可以是同心氣體霧化器。或者，霧化器可以是超聲霧化器，其泵用於將液態表面處理劑輸送入超聲噴嘴，並隨後在霧化表面上形成液膜。超聲波致使駐波在液膜中形成，從而導致液滴的形成。霧化器優選產生尺寸從而10至100μm的液滴，更優選的尺寸是從而10至50μm。用於本發明的適合的霧化器是美國紐約米爾頓的Sono-Tek公司生產的超聲噴嘴。可供選擇的霧化器可以包括，例如電噴塗技術、通過靜電充電產生甚細液態氣溶膠的方法。最普通的電噴塗裝置採用尖銳的中空金屬容管，液體通過容管抽出。高壓電源與容管的出口相連。當電源開啟並調整到適當的電壓，通過容管被抽出的液體轉變成細小連續的液滴薄霧。利用熱、壓電、靜電和聲學方法，不需要載體氣體，噴墨技術也可以用來產生液滴。
在本發明的一個實施例中，電極與霧化器結合，使得霧化器充當電極。例如，如果平行路徑的霧化器由導電材料製成，則整個霧化器器件可以用作電極。或者可以將導電元件如針併入非導電霧化器以形成合併的電極-霧化器系統。
圖8的裝置中，可以是氣動噴霧器或超聲霧化器的霧化器件(31)，被置於其出口在兩電極(32)之間，並處於介電殼體(34)內，殼體的下端延伸成為容管(34a)。殼體具有工藝氣體，例如氦氣或氬氣入口(35)，以便氣體在近似平行於從霧化器(31)出來的霧化液體的電極(32，33)間流動。非平衡等離子體焰(36)從電極(32，33)延伸並超出容管(34a)的出口。由介電片(38)和接地金屬支座(39)所支撐的金屬基片(37)，被置於容管(34a)出口處的焰(36)附近。當可聚合表面處理劑在霧化器(31)中被霧化並且將射頻高壓施加到電極(32，33)時，基片(37)被用等離子體聚合塗層處理。
圖9的裝置中，工藝氣體入口(41)和霧化器件(42)一起送入介電殼體(43)內，殼體具有從其出口延伸的容管(46)，使得工藝氣體和霧化液體近似平行流動。霧化器件(42)具有氣體和液體入口，由導電材料如金屬製成。將射頻高壓施加到霧化器(42)使得霧化器充當電極，等離子體流(44)形成並延伸到容管(46)的出口。基片(45)位於容管(46)的出口附近並用在霧化器(42)中霧化的表面處理劑進行等離子體處理。
圖10的裝置中，電極(51)位於殼體(56)內，殼體具有從其出口延伸的容管(55)。工藝氣體入口(52)和氣溶膠(53)一起送入電極(51)區域內的殼體。當可聚合表面處理劑在氣溶膠(53)中被霧化並且將射頻高壓施加到電極(51)時，等離子體焰形成並延伸到容管(55)的出口，位於出口附近的基片(54)被用等離子體聚合塗層處理。
本發明的裝置可以包括多個霧化器，霧化器可以具有特殊效用，例如，裝置可用於利用兩種不同的塗層形成材料在基片上形成共聚物塗層，單體之間不能溶合或處於不同的相，例如第一種為固體，而第二種為氣體或液體。
此前描述的等離子體裝置和本發明的工藝可以用於對任何適合的基片進行等離子體處理，包括複雜形狀的物件。應用包括塗敷3D物件如管道系統或瓶子或瓶子內壁上的塗層尤其是阻擋塗層。實例包括醫療器件和移植物，包括導管內部和外部塗層/處理，藥品遞送器件、藥劑器件、臨床診斷，移植物如心臟和修復術移植物、注射器、注射針，尤其是皮下注射針、牆壁和地板、傷口護理產品，管道系統包括醫療管道、粉末和顆粒。其他應用包括塗敷複雜形狀的元件如電子元件，或印刷粘附力增強，或電線、電纜和光纖的塗層。上述系統可以用作聚焦等離子體用於使構圖的表面處理的創作成為可能。
進而，通過沿著圖3或4所示類型的容管(優選由聚四氟乙烯(PTFE)製成)向下傳輸根據本發明的電極系統形成等離子體而產生的放電，等離子體流器件可以用於處理管子的內壁或其他三維物體。該PTFE容管位於待塗敷管子的內部。等離子體被激活，適合的塗層前體材料以氣體或氣溶膠或諸如此類的形式被注入等離子體。PTFE或諸如此類容管逐漸通過管子/管道系統被抽出，同時在管子內表面沉積均勻的塗層。為了改善塗層的均勻性，可以旋轉PTFE容管或管子/管道系統。器件可以小巧易攜帶，帶有廉價的可替換的噴嘴以便清洗/維護。
可能需要內塗層的三維產品包括封裝產品，例如瓶子、容器、蓋子及封口、盒子、硬紙盒、袋子和發泡包，以及成型和預成型塑料和層壓製件。
可以利用本發明的裝置和工藝進行塗敷的電子設備包括基於紡織品與纖維的電子線路板、顯示器包括撓性顯示器，以及電子元件如電阻器、二極體、電容、電晶體、發光二極體(leds)、有機leds、雷射二極體、集成電路(ic)，ic模片、ic晶片、存儲器、邏輯器件、連接器、鍵盤、半導體基片、太陽能電池和燃料電池。可以對光學元件例如透鏡、接觸透鏡和其他光學基片進行類似的處理。其他應用包括軍事、航空航天或運輸設備，例如墊圈、密封圈、剖面(profiles)、軟管、電子及診斷元件、家庭用品包括廚房、浴室和炊具、辦公室家具以及試驗室用具。
利用小的皮下注射用注射針，產生微孔稀薄穩定的放電以利於激活和塗敷非常精確的物體面積-例如電子元件。大面積塗敷可以通過偏置器件來實現。
利用本發明的裝置和工藝，可以使用任何適合的塗層，例如用於表面激活、抗菌劑、降低摩擦(潤滑)、生物相容、抗腐蝕、疏油的、親水的、疏水的、阻擋層、自清洗、trapped actives以及印刷粘附的塗層。
藉助本設備和工藝可以將Trapped active材料施加到基片表面上。此處所使用的「活性材料」這個詞當置於某一環境下規定意指一種或多種履行一種或多種特殊功能的材料。它們是沒有經歷等離子體環境下的化學鍵形成反應的化學物質。應當意識到活性材料明顯區別於「易反應」這個詞，易反應材料或化學物質規定意指在等離子體環境下經歷化學鍵形成反應的物質。當然，活性材料在塗敷工藝後能夠經歷反應。
只要在等離子體內基本上不經歷化學鍵形成反應，可以利用任何適合的活性材料。適合的活性材料的實例包括抗菌劑(例如，季銨和silver based)、酶、蛋白質、DNA/RNA、醫藥材料、UV屏、抗氧化劑、阻燃劑、化妝品、治療或診斷材料抗生素、抗菌劑、抗真菌劑、化妝品、清潔劑、生長因子、蘆薈以及維生素、芳香劑香料；農用化學品(激素、殺蟲劑、除草劑)、染料和色素，例如對光反應變色的染料和色素以及催化劑。
本發明所使用的活性材料的化學性質通常不是臨界的。它們可以包括可以在成分上被結合的任何固體或液體材料，並且合適的話隨後以期望的速率釋放。
本發明通過下列實例進行闡述實例1利用圖8的裝置，以五氟丁基丙烯酸酯CH2＝CH-COO-CH2CH2CF2CF3作為前體，在一定範圍的基片上沉積碳氟化合物塗層。基片位於容管(22)的等離子體流出口(24)附近，將容管橫貫基片移動。利用下列條件在玻璃上沉積碳氟化合物塗層；電源550W、14.8kV、100kHz；工藝氣流(15)為20標準升每分鐘(slm)含有2.5μl/min的碳氟化合物前體表面處理劑的氬氣。等離子體流相當冷(低於40℃)，造成軟聚合過程。儘管可以在較高碳氟化合物濃度下沉積塗層，但我們發現使用低前體流速如1至5或10μl/min產生最好的塗層。沉積的塗層是疏油且疏水的。
利用相同的條件，在塑料(聚丙烯薄膜)、金屬和陶瓷(二氧化矽)基片上沉積疏水和疏油的碳氟化合物塗層。
實例2利用氦氣代替氬氣以相同的流速重複實例1。在塑料、玻璃、金屬和陶瓷基片上等離子體沉積疏水和疏油的碳氟化合物塗層。
實例3利用HDFDA作為碳氟化合物前體表面處理劑重複實例1和2。在所有基片上等離子體沉積疏水和疏油的碳氟化合物塗層。在拋光的金屬盤上沉積的塗層被評估為低磨損塗層。利用銷盤對磨方法對塗層的摩擦力和磨損特性進行評估。使用碳化鎢銷以及50g載荷。待測試樣與銷接觸放置且試樣旋轉。通過監測摩擦力與旋轉次數的關係，可以推導出磨損率。塗層顯示了顯著的耐磨性。
實例4利用polyhydrogenmethylsiloxane替代碳氟化合物作為聚丙烯薄膜的表面處理劑實例重複實例1的工藝。產生具有水接觸角超過130°的塗層。FTIR分析顯示塗層保留了前體的官能團化學性質，易起反應的Si-H官能團在2165cm-1處產生峰值。
實例5利用聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯替代矽氧烷重複實例4的工藝。這在聚丙烯薄膜上產生聚(PEG甲基丙烯酸酯)親水塗層。
權利要求
1.一種用於等離子體處理表面的工藝，其特徵在於非平衡大氣壓等離子體產生於具有入口和出口的介電殼體內，工藝氣體從入口流向出口，至少部分由介電材料製成的容管從殼體的出口向外延伸，其中殼體的末端形成等離子體出口，待處理表面位於等離子體出口附近，以便表面與等離子體接觸且相對於等離子體出口移動。
2.權利要求1的工藝，其特徵在於容管是撓性的並且橫貫待處理表面被移動。
3.權利要求1或權利要求2的工藝，其特徵在於等離子體從電極尖端向等離子體出口延伸的距離至少為30mm。
4.權利要求3的工藝，其特徵在於待處理表面是導電的或半導體表面，等離子體從電極尖端向等離子體出口延伸的距離至少為150mm。
5.權利要求3或權利要求4的工藝，其特徵在於容管包括通過沒有電接地的導電圓柱連接的多段介電材料，以及等離子體從電極尖端向等離子體出口延伸的距離至少為1米。
6.權利要求1至5的任何一個的工藝，其特徵在於等離子體包括霧化的表面處理劑。
7.權利要求6的工藝，其特徵在於霧化的表面處理劑被引入從殼體的入口流向出口的工藝氣流中。
8.權利要求7的工藝，其特徵在於利用等離子體工藝氣體作為表面處理劑的霧化氣體，通過組合的霧化器和電極，在殼體內將表面處理劑霧化。
9.權利要求6的工藝，其特徵在於霧化的表面處理劑通過與殼體的出口成一定角度的入口被從電極注入等離子體下遊。
10.權利要求1至9的任何一個的工藝，其特徵在於等離子體產生於位於介電殼體內的單一電極的尖端。
11.用於等離子體處理表面的裝置，包括具有入口和出口的介電殼體，使工藝氣體從入口流向出口的單元，在工藝氣體內產生非平衡大氣壓等離子體的單元，至少部分由介電材料製成並由殼體的出口向外延伸的容管，其中容管的末端形成等離子體出口，以及相對等離子體出口移動待處理表面同時保持表面與等離子體出口相鄰的單元。
12.權利要求11的裝置，其特徵在於由介電材料製成的容管是撓性的。
13.權利要求11或權利要求12的裝置，其特徵在於容管包括多段通過沒有電接地的導電圓柱連接的介電材料。
14.權利要求13的裝置，其特徵在於導電連接圓柱在每個末端具有圓形銳邊。
15.權利要求11至14的任何一個的裝置，其特徵在於在工藝氣體中產生等離子體的單元包括位於介電殼體內的單一電極以及將射頻高壓施加到電極以在電極的尖端產生大氣壓等離子體的單元。
16.權利要求11至15的任何一個的裝置，其特徵在於裝置進一步包括位於殼體內的用於表面處理劑的霧化器，以及向霧化器輸送工藝氣體以作為霧化氣體的單元。
17.權利要求11至15的任何一個的裝置，其特徵在於裝置進一步包括向殼體內的等離子體注入霧化的表面處理劑的單元。
全文摘要
在等離子體處理表面的工藝中，在具有入口和出口的介電殼體內產生非平衡大氣壓等離子體，通過該殼體工藝氣體從入口流向出口。在至少部分由介質材料形成的容管從殼體出口向外延伸，其中容管的末端形成等離子體出口。待處理的表面位於等離子體出口附近，使得表面與等離子體接觸並相對於等離子體出口而移動。
文檔編號H05H1/24GK101049053SQ200580036961
公開日2007年10月3日 申請日期2005年11月3日 優先權日2004年11月5日
發明者利亞姆·奧奈爾, 彼得·杜賓, 沃爾特·卡斯塔格那 申請人:陶氏康寧愛爾蘭有限公司