相轉變材料及其應用的製作方法
2023-07-06 20:22:46 2
專利名稱：相轉變材料及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及以氫氧化鍶八水合物或氫氧化鋰-水合物為基質的相轉變材料。本發明還涉及這些相轉變材料的優選的使用範圍。
在許多傳熱工藝中都用相轉變材料作為貯熱的部件。它們是各種有著某一熔點的物質，其熔點都介於傳熱過程的工作溫度範圍之內，以便它們加熱時由固體相態轉變為液體相態，冷卻時又還原為固體相態，由此反覆吸收和釋放潛熱(熔化熱、各自的再結晶熱)。對此，它們的加熱曲線圖表明，在最初上升曲線之後，在熔融溫度的同一水平上有一溫度平臺(也是在傳熱工藝的工作溫度範圍內)，它出現在完全熔融後而發生的溫度再次上升之前。相反，在冷卻時，它們在再結晶的溫度水平上保持一段相應的時間，直至該潛熱全部釋放為止。由於同一物質的潛熱所達到的值一般要比其比熱大100至200倍，所以，與所謂熱容性貯熱物質(亦即這樣的物質，在工作溫度範圍內，它們的聚集態不發生變化)，相比，相轉變物質的優點就在於該物質能在較窄的溫度範圍內，以相對較小的體積，貯存較大量的能量。
一般為了使單位體積的貯熱空間達到最大的貯存容量，相變物質應具有儘可能高的熔融熱焓，在這一點上，它尤其取決於體積(指相關體積)熔融比焓。除此之外，該物質還必須有循環耐久性，亦即固-液-固的相轉變必須在長期多次條件下保持可逆重現性，還應不受各種化學反應、分離、結晶水分離或其它類似作用的影響。其它重要的標準還有固化行為(如亞穩態熔體的形成、相變時的體積改變量或結晶形式)和與構件材料的相容性、生理無害性和可投資性。確實有幾種已知的相變材料，它們是以例如氫氧化物水合物、鹽水合物、低熔點合金甚至有機化合物為基質的，但到目前為止已經證明，要尋找到以最佳方式能在各種用途中實現所有上述標準的相轉變材料是很困難的。
相轉變物質的典型用途是用在貯存有用熱量的領域，如用於民用加熱(如相應的太陽能集取器或熱量泵等)或用於工業生產中，那些想貯存廢熱進行使用的部門，或必須將熱量貯備保持在消費高峰時供應的部門。但也有其它更特殊的用途，例如將相變物質用於汽車預熱器、人造衛星的熱控制元件或諸如工業生產及地質鑽探中的測量電子元件的熱保護系統。在這些用途及其它用途中，一直要求一種改進的相轉變材料，這一方面是由於目前所用的物質不足，另一方面還在於持續改進的不懈努力。特別需要相轉變物質能在給定的體積範圍內，貯存儘可能高的能量，其在體積基礎上的貯存比容量應接近其物理極限。
以前的觀點認為，在高至130℃的溫度範圍內，有機物質也和無機物質一樣，估計其熔融熱焓的最大能量密度同樣也是最高為約300焦/立方釐米(見Dr.P.Kesselring，ZurEnergiedichteimLatentwaerme-speicher-einigegrundsatzlicheUeberlegungen，GermanVDI-ReportsNr.288，1977)。但本人的研究則表明，純粹從物理的角度來看，體積熔融比焓達到最大值是可能的，在任何熔融溫度下，其值恰恰與該物質的熔融溫度的開爾文溫度值與稍大於2的常數的乘積近似，如，某一物質的熔融溫度為85℃(相當於約358°K)，則其熔融熱焓可能達到約720-730焦/立方釐米的最大值。
氫氧化鍶八水合物確實顯示了這種「夢想值」，這在JP-A76-97584中連同氫氧化鋇八水合物一起作為相變物質一併做了介紹。在該文獻中，關於此物質的熔點有不同的論述，但已證明這是錯誤的。本人的檢驗結果表明，熔融溫度為85.0℃時，此純物質的熔融熱焓為382焦/克、固態的比熱為1.65焦/克/開爾文，液相的比熱為3.2焦/克/開爾文。採用該文獻中給出的其密度值1.91克/立方釐米，計算出其體積熔融比焓為730焦/立方釐米，固態體積比熱為3.15焦/立方釐米/開爾文，液相為6.11焦/立方釐米/開爾文。到目前為止，在絕對零度至約250℃的整個溫度範圍內，未發現比此更高的單位體積值。
氫氧化鋰一水合物是另一已知的近乎具有高熔融熱焓的物質，由本人的測試測知，在106.8℃的熔融溫度下，其值為465焦/克。採用上述文獻中的密度值1.51克/立方釐米計算，其體積熔融比焓達到的近似極高值為702焦/立方釐米。
氫氧化鍶八水合物和氫氧化鋰一水合物各自的優越熱值不僅取決於單個原子的大小與分子內最佳排列間的關係，而且還與八分子水或與一分子水最佳的最佳形式的氫橋有關。但在加熱條件下吸熱發生液化及冷卻條件下放熱固化可能不是傳統意義上的熔融/固化，而基本上是由相變引起的，在此相變過程中，在吸熱條件下釋放出全部或至少是大部分水合物中的水，並在放熱條件下又結合起來。但由於一般在實際上都是使用「熔融」這一術語，即使是有關以水合物為基質的相轉變物質也是如此。所以在本說明書中對於相變化的這種情況也使用這一術語。
就生理無害性而言，氫氧化鍶八水合物歸屬為「刺激物」以下的類別。因此似乎在氫氧化物中是低危害性物質。該物質還未建立TLV值。該物質的安全數據表表明，在用大量水漂洗或洗滌時，要吸進粉塵，不要使其與眼睛和皮膚接觸。從推薦的技術上的應用的角度來看，這類物質是比較受歡迎的，因為可用它來替代其它潛在危害性較高的物質。但到目前為止，它仍被認為是象其它氫氧化物水合物一樣，對鋁、矽及其合金有強烈的腐蝕作用，因此為了避免與這類金屬接觸，需要適當的保護。
氫氧化鋰一水合物的腐蝕作用極強是已知的。對與構件材料的相容性的限制是很寬的。就某些可能需要該性能的特殊用途而言，其作為相轉變物質的可使用性可能會受到限制。
遺憾的是到目前為止，還有一些妨礙氫氧化鍶八水合物及氫氧化鋰一水合物的實際使用的不利因素。亦即這兩種物質各自強烈熔融的包晶體都是不相容的，以至在各相中出現分區。可以這樣的方式類似地說明此過程，就是，不帶或帶很少結晶水的氫氧化物幾乎不溶於分離的結晶水。由於各相具有不同的密度，因此它們趨於分離。結果是，密度較高的相(主要是氫氧化物)下沉，而較輕的相(主要由分離的結晶水構成)富集於上部。在以所需速度進行再結晶時，此結晶水不能發生水合，因此在逆反應時，放熱受到限制。在用氫氧化鍶八水合物進行的試驗中，如無輔助措施，結晶水完全再水合，根據層厚其時間預計多達兩天。到目前為止，為了能實際使用，各相的再混合中必需一機械輔助措施，它必須由諸如旋流泵、攪拌或振蕩等完成，這就產生了額外支出，而在大多數應用中不能實施。
本發明的目的就是要使現有的氫氧化鍶八水合物和氫氧化鋰一水合物，除覆蓋了較大範圍的熔融溫度之外，還能製成相轉變物質，它們熔融而沒有明顯的分離。
按本發明解決這兩種氫氧化物水合物所具有的這種問題的方法是向這兩種氫氧化物水合物中添加至少一種選自不形成水合物的鹼金屬的氯化物和硝酸鹽的鹽和/或其它的氫氧化物水合物，此處其它氫氧化物水合物的添加量，相對於前一氫氧化物水合物的用量而言，其範圍介於40-60%(摩爾)之間，鹽的添加量，相對於氫氧化物水合物的總量而言，為5-40%(重量)。
不形成水合物的鹽必須與水有良好的溶解性，最好是氯化鉀和氯化鈉，用量以5-25%(重量)為宜，還有硝酸鉀和硝酸鈉，用量以20-40%(重量)為宜。
本發明是基於這樣一種意外發現，就是氫氧化鍶八水合物和氫氧化鋰一水合物不僅相互間是混溶的，而且單獨或一起與上述鹽也是混溶的，並且這些混合物熔融而不會分離出純物質，或僅僅以不礙事的規模分離。這些混合物一般都有共熔點或恆熔點，由此可根據混合物的不同來選擇大量不同的熔融溫度或熔融範圍。尤其令人吃驚的是，這些混合物全都具有相當高的熔融熱焓，而不是比純氫氧化鍶八水合物和純氫氧化鋰一水合物低很多。由此可得到大量在很寬溫度範圍熔融熱焓都很高的相轉變物質，並可有利地應用於所有潛熱貯存元件中，即使有局部不相容熔融行為也是如此。
本發明推薦的混合物的另一優點在於該結晶混合物形成一種極精細的晶體結構，因此防止了不良、有害的粗結晶，這在純物質中發現過。
關於本發明所起的作用的物理學機理還不清楚。很可能其重要之處在於，可以說是通過添加本發明推薦的水中溶解度較高的鹽，吸收了熔融過程中從氫氧化鍶八水合物和從氫氧化鋰一水合物中分離的結晶水，由此使分離現象得到控制。如果該鹽均勻地分布在該混合物中，最好與氫氧化鍶八水合物及與氫氧化鋰一水合物以共晶體或準共晶體的混合比相混合，則從氫氧化鋰八水合物和/或氫氧化鋰一水合物中分離出的結晶水將同樣以均勻分布的形式分布在該混合物中，這是用此鹽處理溶液所致。只有在混合物的各組分間具有有比例的足夠的內聚力並且密度差異不太大的前提下，才有可能使這種混合物不分離。如果添加的無機鹽本身同樣對水也不具有穩定的內聚力，從而其本身不能與水形成水合物，因此將會出現這樣的情況就是，當溫度下降，從而開始進行結晶水的再水合逆反應時，此水自動又從添加的鹽中釋放出來。
雖然不同陰離子的鹽最終具有相同的作用，但各混合物的行為隨陰離子的不同而變化。硝酸鹽制的混合物，被認為具有不相容的熔融行為，因此分離結晶水，但能在再結晶時在允許的短時間內與結晶水完全再次水合。氫氧化鍶八水合物、氫氧化鋰一水合物與一種鹽的混合物的準三元體系及僅氫氧化鍶八水合物和氫氧化鋰一水合物間的混合物(在此條件下其物理學機理目前相對來說還不能解釋)具有同樣相似的行為。
但與氯化物的混合物則表現出完全不同的行為，最好創造性地將其稱之為「乾燥熔融」。對含氯化物的混合物而言，前面提到的作用似乎是以這樣一種極端的方式出現的，就是隨著達到某一準共熔溫度，一般意義上的熔融過程根本就不出現。結晶水從氫氧化鍶八水合物抑或從氫氧化鋰一水合物中分離及氯化物的吸收是同時全面進行的，並達到這樣一種程度就是，甚至在超過熔點之後，得到的僅是一具有稍軟稠性的相對固體物質，其體積僅與氫氧化物水合物的體積稍有不同。更令人意外的是，這些混合物具有的蒸汽壓顯著地低，使得水的蒸發明顯下降，如在100℃附近的範圍內用純氫氧化鍶八水合物試驗時就是這樣。
令人驚訝的是，這些結果對八水合氫氧化鋇(至少是當涉及氯化物的混合物時)是不適用的。儘管八水合氫氧化鋇的分子結構與八水合氫氧化鍶相似，但其熔融特性卻是不同的。雖然它屬於熔融時不相容和分離的水合氫氧化物，但是它卻幾乎很容易溶於分出的結晶水中，因此，該熔融過程一般被認為是幾乎均一的。我們的實驗證明，氯化鈉或氯化鉀與八水合氫氧化鋇的混合物會形成一種極端轉熔體系，該體系具有一個寬的、遠遠起出純八水合氫氧化鋇的熔融溫度的熔融範圍，所以這樣的混合物是絕對不適於作相轉變材料的。
在向八水合氫氧化鍶或單水合氫氧化鋰中加入氯化鈉和/或氯化鉀的情況下，所述的「幹熔融」具有很好的作用，即作為該情況的優點具有可以促進其向容器中填充的作用，這是由於在容器中有更好的緻密性;具有能保證與轉移熱的表面有更好接觸的作用;具有加少量的水即可製備該混合物(水量以整個混合物為基準最大為5重量%)的作用。
下面將通過實施例和具體應用對本發明作進一步的說明。為此，製備幾個下列組分的準二元和準三元混合物。
八水合氫氧化鍶單水合氫氧化鋰硝酸鈉硝酸鉀氯化鉀及氯化鈉這些混合物的熔化和固化性是不同的，而且其熱值是用差示掃描量熱計測定的。純物質和選出的混合物例的數據按熔點升高的順序列在附表中。如上所述的那樣，所有的混合物確實都表現不同，但是在任何情況下都具有可靠的熔化和固化特性，這在實際操作中是完全可以接受的。另外，從表中可以看出，所有混合物都明顯具有高體積熔融比焓，其數值幾乎與純水合氫氧化物的情況相近。混合物的熔點低於純水合氫氧化物的熔點，通常這是所期望的。
表中所列的實施例可以分為幾組，即，1)水含氫氧化物與氯化物的混合物，2)水合氫氧化物與硝酸鹽的混合物，
3)水合氫氧化物與氯化物及硝酸鹽的混合物，4)2種水合氫氧化物之間的混合物，以及5)2種水合氫氧化物與一種或多種鹽的混合物。
如表中所標明的那樣，在各組中，只有第一組的混合物具有「幹熔融」的特性，而其他混合物則是不相容熔融，但是其重結晶卻具有適宜的高速度及良好的再現性。第一組的混合物在很多情況下是最好的，特別是在冷卻時放出的熱必須馬上排放的情況，或存貯單元有較大容積需要填滿的情況下更是如此，這是由於它們的熔融特性與常規是完全不同的。另一方面，屬於其他組的混合物與之相比也並不差。它們也表現出了優越的熱值並可應用於這樣的領域，就是在其中它們不需要填充存貯單元中的較厚的層，並且存貯的熱量可以例如在民用水領域在較長的時間內釋放出來。
附圖表示了第一組的準二元體系的相圖，它們是通過冷卻曲線而得到的。
圖1八水合氫氧化鍶/氯化鈉圖2八水合氫氧化鍶/氯化鉀圖3單水合氫氧化鋰/氯化鈉圖4單水合氫氧化鋰/氯化鉀可以清楚地看出，這些體系的特性類似共晶體(或準共晶體)，實際上典線的一側是非常陡削的，並延伸至純氯化物。基於八水合氫氧化鍶的共晶體混合物位於摩爾比為50∶50處，而基於單水合氫氧化鋰的體系位於約90∶10處。由於兩個體系的摩爾重量不同，所以造成了共晶體混合物的重量比卻是相同的。在圖1至圖4中，指明了各自的共晶固化溫度(繪製線)和熔點溫度(虛線)。各體系都表現出小小的滯後。該組的準三元混合物也和上述一樣。
八水合氫氧化鍶或單水合氫氧化鋰與氯化鈉和/或氯化鉀的混合物適宜於民用取暖之用，如用於存貯由太陽能或深夜電流產生的熱量。
這些混合物還適用在用來對例如轉移爐或深井地質鑽井探頭中的熱敏測量電子儀器進行熱保護的熱保護系統的潛熱洞中。這是由於它們與純水合物相比具有相當低的蒸汽壓，從而完全可以置於較高的溫度中而不會造成容器的爆裂。
另外，這些混合物的一種新用途是用於食品加工的加熱爐(所謂的溫熱器)，這種加熱爐在家庭和飯店中是常用的。至今為止這種加熱爐由熱金屬板(有限熱積累器)或由電加熱的裝置組成，因此它們不可能具有較大的存貯能力。總之，它們在冷卻過程中不會有不變的冷卻點，或者由於電纜的使用而造成不方便。與此相比，本發明的混合物可以製成這樣一種加熱爐，即該加熱爐加熱後在較長的時間內溫度基本不變，並且也不需電纜。
另外，本發明思想可以用於特殊的目的。這些混合物，特別是含有55-65摩爾%的八水合氫氧化鍶和45-35摩爾%氯化鉀的熔點約為69℃的「稍過共晶體混合物」可以用於汽車的預熱器。在這種情況下，是在發動機運行時用發動機冷卻水來對潛熱存貯器充熱，並在數天中以最小的損耗將熱存貯起來，以便使汽車的加熱系統在冷起動時能在瞬間起動或縮短發動機的冷起動周期，從而減少了磨損和排放。
這種裝置目前正處在開發中。目前是使用原型八水合氫氧化鋇作為相轉變材料來進行實驗。八水合氫氧化鋇的缺點是毒性很大並且在其熔點78℃時發生凝固，這僅比70℃的最佳點高一點點。但是，最為嚴重的是八水合氫氧化鋇會與鋁及其合金髮生劇烈反應，產生熱和分解氣體，在很短時間內就會造成所述輕金屬的破壞。在現在汽車中，不僅散熱器，而且在很多情況下汽缸頭和發動機塞環是由鋁或鋁合金構成，所以如果存貯器發生洩漏導致八水合氫氧化鋇流入冷卻水循環，則會造成這些裝置的迅速破壞。
非常吃驚地發現，與八水合氫氧化鋇相比，八水合氫氧化鍶對鋁的化學侵蝕量只是其二十六分之一。而且這種侵蝕至少要在溫度最高到120℃時才會劇烈進行。確實，八水合氫氧化鍶對鋁的腐蝕的這種溫和性由於採用本發明的混合物，例如與氯化鉀的混合物而稍有削弱，但仍顯著小於八水合氫氧化鋇的十分之一。另外，由於本發明的第一組的混合物是進行「幹」熔，所以既使發生了洩漏，流出的相轉變材料的數量也是不值得一提的。
本發明的八水合氫氧化鍶或單水合氫氧化鋰與氯化物之間的混合物的另一個特徵是其適用性，通過從共晶點開始在一定的限度內改變混合物的比(其中最好是使水合氫氧化物的比例比共晶點稍高)，可以有目的地控制混合物的特性，例如固化性，重結晶溫度等。因此該混合物的達2K的過冷度可以被部分、完全或額外校正。
在第二組混合物中，需要特別指出有一種恆定的摩爾比為1∶1的八水合氫氧化鍶和硝酸鉀的混合物，該混合物的熔點為59.7℃，熔融焓為315J/g。確實這種混合物的熔融是不相容的，但它卻有一個優點，即它可以在非常短的時間裡以自反應方式與分離出的結晶水完全再合併(如果層厚不是太大的話)。這種混合物在民用水方面，甚至在加熱爐等應用上是非常令人感興趣的，在這些方面需要較低的熔融溫度。
第二組的混合物象第三組的混合物(令人吃驚的是它的反應類似於第二組，而和第一組不同)一樣最好在共晶範圍內使用。表中給出的第二組的例子是準共晶混合物。
第四組混合物，例如二種水合氫氧化物而不含所述鹽的混合物，所形成的共晶物的摩爾比為50∶50，該混合物最好以靠近共晶點的混合比使用。對於第五組混合物也是如此，即，即使有氯化物或硝酸鹽混入兩種水合氫氧化物的混合物中，兩種水合氫氧化物的摩爾比也應該保持在40和60%之間。第四組和第五組混合物的熔融特性與第二組和第三組相類似。這樣，氯化物的混入沒有給第五組混合物帶來「幹」熔融(與根據第一組的特性所做的理論推斷的結果相反)，而是帶來了熔融的不相容性和良好的重結晶性。因此可以說，「幹」熔融這種現象僅限於第一組混合物。
總之，可以說本發明提出了一系列的相轉變材料，這可以使我們能在約40°-近100℃的範圍內選擇很多不同熔點的具有非常高的體積熔融比焓並耐循環的相轉變材料。從其物理性上來說，至少以八水合氫氧化鍶為基礎的是較可取的。某些主要混合成分如八水合氫氧化鍶，與建議最好加入的氯化鈉、氯化鉀以及硝酸鉀一樣可大量廉價地買到。某些混合物完全消除了分離傾向，其他的混合物減輕了這種傾向從而使其不再幹擾。固化結構是優良的細粒，在大多數情況下伴隨著相變化的體積變化很小。對鋁及其合金的化學腐蝕得到了降低。某些混合物的蒸汽壓被顯著降低。重結晶期間的過冷很小，且可以通過調整混合物比例使其重現或調整。以此具備了改進潛熱貯存元件的使用性並完善其性能的全部先決條件。
表數據物質熔點密度熔融熱焓(℃)(克/立方釐米)(焦/克)(焦/立方釐米)Sr(OH)2x 8H2O (S) 85，0 1，91 382 730LiOH x H2O (L) 106，8 1，31 465 702NaNO3(NN) 306 2，26 172 389KNO3(KN) 337 2，11 95 200KCl(KC)7721，98342677NaCl(NC)8002，164931065混合物(摩爾/摩爾)S/NN10/2042-48(i)2，14235503S/KN/KC20/10/1052-54(i)1，98301596S/L/NC45/45/5056，6(i)1，91--S/KN50/5059，7(i)2，01318639S/NC/KC52/25/2360，2(＊)1，99316629S/L/KC49/49/4661，0(i)1，88--S/NC50/5063，0(＊)2，04318649S/KC55/4568，4(＊)1，94323627S/KC60/4068，5(＊)1，94336652S/L50/5073，5(i)1，71334571L/NC/KC91/5/493，0(＊)1，56400624L/NC90/1094，4(＊)1，58402635L/KC92/895，9(＊)1，55411637(i)＝不相容熔融(＊)＝「幹」熔融
權利要求
1.一種相轉變材料，其特徵在於該材料是以八水合氫氧化鍶或單水合氫氧化鋰為基礎，其中向這兩種水合氫氧化物之一中混入至少一種選自不形成水合物的氯化物和硝酸鹽的鹽和/或其他水合氫氧化物，加入的其他水合氫氧化物的數量相對於第一種水合氫氧化物為40-60%(摩爾)，加入的鹽的數量以水合氫氧化物的總量為基準計為5-40重量%。
2.權利要求1的相轉變材料，其中氯化物是採用其數量以水合氫氧化物的總量為基準計為5-25重量%的氯化鈉或氯化鉀。
3.權利要求1的相轉變材料，其中的氯化物是採用氯化鈉和氯化鉀，混入比例以氯化物的總量為基準計為40-60摩爾%。
4.權利要求2或3的相轉變材料，其中補充最高達5重量%的水。
5.權利要求1的相轉變材料，其中的硝酸鹽是採用的其數量以水合氫氧化物的總量為基準計為20-40重量%的硝酸鈉和/或硝酸鉀。
6.使用權利要求1-5中任一項的混合物作為用來存貯有用熱能的存貯系統中的相轉變材料。
7.使用權利要求1-5中任一項的混合物作為汽車發動機冷卻水的預熱器中的相轉變材料，其中混合物的熔點被調節到60-80℃的範圍。
8.使用權利要求1-5中任一項的混合物於權利要求7的同一目的，其中所述混合物由55-65摩爾%八水合氫氧化鍶和45-35摩爾%氯化鉀組成。
9.使用權利要求1-5中任一項的混合物作為熱敏儀器的熱保護系統中的相轉變材料。
10.使用權利要求1-5中任一項的混合物作為食品加熱爐中的相轉變材料。
全文摘要
提出了一種相轉變材料混合物，其主要成分是八水合氫氧化鍶或單水合氫氧化鋰，並向其中混入至少一種選自非水合的鹼金屬(最好鈉和鉀)的氯化物和硝酸鹽的鹽和/或其他水合氫氧化物。該混合物具有出色的熱值，並且可以滿足相轉變材料的所用技術和經濟上的要求。該混合物適合於很多用途，並且可應用於各種新領域，特別是可以應用於汽車發動機冷卻水的預熱器。
文檔編號F28F23/02GK1047881SQ9010416
公開日1990年12月19日 申請日期1990年6月6日 優先權日1989年6月6日
發明者格爾德·霍爾曼斯多夫 申請人:格爾德·霍爾曼斯多夫