製備濺射靶材料的方法
2023-07-07 07:12:01
專利名稱：製備濺射靶材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備具有降低了粒度的材料的方法，並且該方法可用於例如製備濺射靶材料(即物理蒸汽沉積靶材料，在本文中術語「物理蒸汽沉積」和「濺射」可交換使用)。在具體的應用中，濺射靶材料可包括鈦、鋁或銅。所述濺射靶材料在下文中可被稱為「靶材料」。
背景技術：
通過濺射方法在底物上形成的薄膜的質量會受到用於濺射的靶材料表面粗糙度的影響。當尺寸超過一定水平的凸起存在於靶材料的表面時，可在凸起上產生異常放電(所謂的微-電弧放電)。所述異常放電可導致大粒子從靶材料的表面濺出並沉積於底物上。沉積的大粒子可在薄膜上形成斑點並導致半導體薄膜電路的短路。沉積的大粒子通常被稱為「顆粒」或「splats」。
靶材料的表面粗糙度與靶材料的晶粒大小相關。晶粒越細，靶材料的表面粗糙度越小。因此，通過降低在靶材料內存在的晶粒的尺寸，有可能防止「顆粒」的產生，由此可形成比由具有較大粒徑的靶形成的薄膜更好質量的薄膜。
許多材料可被用作靶材料，包括例如銅、鋁和鈦。在具體應用中，靶材料可包括合金或其它金屬混合物，示例性混合物包括銅、鋁或鈦中的一種或多種。靶材料也可包括具體金屬材料的所謂的「高純度」形式，示例性靶為鈦、鋁和銅的一種或多種中的99.99％至大於99.9999％的純度。
已經提出了幾種形成改良靶結構的方法。在日本專利申請公開(KOKAI)第11-54244號(1999)中提出了包括鈦並具有0.1-5μm平均晶粒粒徑的靶材料。所述靶材料通過對鈦進行氫化，將鈦進行塑性加工(plastic working)並同時保持其α-相或(α-β)-相晶體結構，然後對鈦進行脫氫和熱處理來製備。但是，包括氫化和脫氫處理的製備方法從工業觀點來看存在問題。因此需要開發製備鈦靶材料的替代方法。
日本專利申請公開(KOKAI)第10-330928號(1998)提出了形成改良靶結構的另一種方法。其提出了一種由鋁合金製成並包含平均直徑不超過30μm的晶粒的濺射靶材料。所述靶材料通過將金屬原料塑性加工，然後快速將金屬材料加熱到可重結晶溫度來製備。所述快速加熱利用了100℃/分鐘的平均溫度增加斜坡速率。KOKAI第10-330928號製備方法的一個困難是它可能需要特殊的加熱方法來完成快速加熱，示例性的特殊加熱方法包括紅外輻射法、電磁感應加熱法或者使用鹽浴或低熔點合金如焊料浴的液浸法。因此，該生產方法可能難以經濟地熔入工業方法中。因此，需要開發製備鋁靶材料的替代方法。
本發明簡述本發明包括降低材料的粒徑的方法，特別是包括降低含鈦材料、含鋁材料和/或含銅材料粒徑方法的應用。本發明還包括形成濺射靶的方法。在一具體實施方案中，本發明包括一種製備濺射靶材料的方法，其中使用至少100％/秒的加工率(processing rate)以至少5％的加工百分比(processing percentage)塑性加工金屬材料。在具體應用中，所述金屬材料包括鋁、銅和鈦中的一種或多種。
附圖的簡要說明將參照下面的附圖來描述本發明優選的實施方案。
圖1是可用在本發明的一種方法中的裝置的截面圖，它還圖示了在預處理步驟中所述裝置中的原料。
圖2是圖1裝置的視圖，並顯示了在圖1加工步驟後的加工步驟中圖1材料的情況。
圖3為圖1的裝置和圖2的加工步驟後材料的分解圖。
優選實施方案的詳細說明本發明可克服至少一部分在本公開的「背景」部分所述的問題。具體而言，本發明能提供工業上有用的製備降低了粒徑的材料的方法，該方法可用於例如製備在成膜時產生極少「顆粒」的濺射靶材料。在具體方面，本發明包括製備包括鋁、銅和鈦的一種或多種的靶的方法。
在本發明的一個方面，已經發現通過適當地控制用於生產材料的塑性加工條件，特別是加工速率，有可能降低材料的晶粒粒徑。相對於由具有較大粒徑的材料形成的靶來說，晶粒尺寸的降低可改善由所述材料形成的濺射靶的濺射性能。
下面詳細描述本發明的幾個方面。在具體所述的幾個方面中，鈦被用作經適當加工以降低材料內粒徑的原料。所述鈦材料可包括通過用真空冶煉法或類似方法將海綿狀鈦熔融，然後將熔融物鑄成鈦錠而形成的材料。在本發明的示例性的實施方案中，使用了包括具有99.99-99.9999％重量(4N到6N)或以上純度的高純度鈦的含鈦材料。本發明也包括利用銅作為原料的情況，在示例性實施方案中使用了包括具有99.99-99.9999％重量或以上純度的高純度銅的含銅材料。本發明的另一方面利用鋁或其合金作為原料，在示例性實施方案中，使用了包括具有99.99-99.9999％重量或以上純度的高純度鋁的含鋁材料。除鋁之外，所述含鋁材料還可包括一種或多種元素，所述一種或多種元素包括至少一種選自Si、Cu、Ti、Cr、Mn、Zr、Hf和稀土元素(如Sc、Y或Nd)的元素。加入到靶材料的鋁中的其它元素總量通常為0.01-10％重量，並且可為0.03-3％重量。
本發明的一種方法可包括材料的塑性加工直到達到至少5％的加工百分比。所述材料可包括鈦、鋁和銅的一種或多種。可利用塑性加工來控制被加工材料的晶體取向含量。本文中所用的術語「塑性加工」是指使原料變形的加工。示例性的塑性加工方法為輥壓。這種處理後原料的變形百分比(厚度降低的百分比)被稱為「加工百分比」。在本發明中，加工百分比的上限通常為約90％。「加工速率」是以單位時間壓縮量表示的材料變形速率。例如，100％/秒的加工速率是指以一定的速率對材料進行壓縮，使壓縮模在1秒鐘內走過材料的全部初始厚度；500％/秒的速率是指以一定的速率對材料進行壓縮，使壓縮模在1秒鐘內走過5倍的材料初始厚度；等等。在本發明的一個方面，降低含金屬原料粒徑的方法包括以至少5％的加工百分比對材料進行塑性加工，同時保持至少100％/秒的加工速率。換句話說，用於獲得至少5％的加工百分比的加工速率為至少100％/秒。注意到在壓縮模壓縮材料並隨後靜止在壓縮過材料上的從最初的快速速率到0的速率的塑性加工處理期間加工速率通常較慢。在優選的實施方案中，在加工材料以至少5％壓縮時加工速率保持在等於或大於100％/秒。
本發明的一個重要特徵是其包括將材料在高加工速率(即至少100％/秒的加工速率)下進行塑性加工。本發明的加工速率可為至少500％/秒，在本發明的具體實施方案中為至少1,000％/秒。加工速率的上限通常約10,000％/秒。與本發明的加工速率相比，常規用於塑性加工的加工速率為低於100％/秒，例如象約20％/秒的加工速率。因此，本發明使用了比常規方法更高的加工速率。
將參照圖1-3對可用在本發明方法中的裝置10加以描述。參照圖1，裝置10包括其上具有第一個模14的支架12。在第一個模14上提供材料16用於加工。材料16可包括例如高純度鈦、銅或鋁錠。在材料16上方提供第二個模18，並且設定成在第一個模14內匹配。第一個模14可限定材料16將被壓成的形狀，如象圓形濺射靶。電源(未顯示)可連接到第二個模18上並用於以所需的加工速率將第二個模18壓到第一個模16內。注意到電源可連接到第一個模14和支架12之中的一個或兩個上，或者連接到第一個模18上，或者除連接到第一個模14和支架12之中的一個或兩個上之外還連接到第一個膜18上。也注意到第一個模18可以是例如由鐵製成的重「錘」，其被舉到第一個模14上方，然後掉落在第一個模上。示例性錘具有約4噸的重量。可通過控制錘落下的高度來控制由這種錘施加的加工速率。
參照圖2，顯示了第二個模18將材料16壓到第一個模14中後裝置10的情況。
參照圖3，顯示了經圖2的處理後裝置10和材料16的分解圖，以說明與裝置10分離的材料16，並顯示材料16已被壓製成由第一個模14限定的形狀。
本發明中高加工速率的使用可提供幾個方面的優點，包括高加工速率可省去塑性加工後通常所需的熱處理。代之，本發明方法的高加工速率允許塑性加工本身能使所獲得靶材料的晶粒在尺寸上得到良好控制(即變得更細)。
本發明對於處理鈦特別有用。由本發明方法製備的鈦靶材料可具有不大於4μm的平均鈦晶粒尺寸。相對於從常規製備的靶濺射形成的薄膜來說，通過從這種靶濺射沉積獲得的含鈦薄膜降低了在其上面產生的「顆粒」的量。由本發明方法製備的示例性靶和由這種靶濺射而成的示例性薄膜描述於下面的實施例中。
本發明對於加工鋁和鋁合金也特別有用。由本發明方法製備的含鋁靶材料可具有不超過20μm的平均晶粒尺寸。與由常規生產的靶濺射形成的薄膜相比，通過由這種靶濺射沉積獲得的含鋁薄膜降低了其上面形成的「顆粒」的量。由本發明方法產生的示例性靶和由這種靶濺射而成的示例性薄膜描述於下面的實施例中。
上述本發明的高速率塑性加工優選在指定的被加工材料上重複多次。更具體地說，可優選所述高速率塑性加工重複兩次或多次。不同的塑性加工步驟可相互沿材料的相同軸向尺寸或者沿不同的軸向尺寸進行。可優選所述不同的塑性加工步驟包括至少三個單獨的步驟，第一步將壓力施加到材料的第一個軸向(如X軸或Y軸方向)上；第二步在材料的第二個軸向上施加壓力(第二個軸向可垂直於第一個軸向)；第三步可再沿第一個軸向施加壓力。
在一具體實施例中，使用一圓棒形原料，進行兩次或多次高速率塑性加工處理，以延展所述圓棒形原料(如鍛造)。同樣，利用低速率塑性加工通過在圓周方向向圓棒形原料施加壓力以使其伸長(類似於環鍛的塑性加工)。所述低速率塑性加工步驟夾在兩個高速率塑性加工步驟之間。類似環鍛的塑性加工通常在低加工速率下進行，因為這種類似環鍛的塑性加工難以在高速率加工下進行。
所述低速率塑性加工和高速率塑性加工通常分別通過水壓法和錘壓法進行。錘壓法可通過改變鐵錘下落高度容易地控制加工速率。重複的高速率塑性加工處理的最大次數沒有具體限定，高速率塑性加工通常重複三到五次。
對原料進行上述本發明的高速率塑性加工可賦予材料所需的濺射靶的性能。優選進行材料的高速率塑性加工直到達到至少5％的加工百分比，而低速率塑性加工可以任選的加工百分比進行。
原料可被本發明的高速率加工期間由塑性加工產生的自發熱加熱。優選在含鈦原料的塑性加工期間將其維持在不超過400℃的溫度。當原料的溫度超過400℃時，原料會經受急劇的晶體生長，而使原料難以獲得細的晶粒。在塑性加工期間也優選將含鋁原料(諸如象含純鋁或鋁合金的材料)保持在約50-450℃的溫度。當含鋁原料的溫度超過450℃時，原料會經受急劇的晶體生長，而使其難以獲得細的晶粒。
本發明方法製造的含鈦靶材料可具有不超過4μm、優選不超過2μm的平均晶粒尺寸。含鈦靶材料的平均晶粒粒徑的下限通常為0.1μm。在本公開和下面的權利要求書中，術語「平均粒徑」是指平均晶粒大小。優選本發明方法產生的靶具有較窄的晶粒分布。在具體實施例中，所述分布為至少99％的靶晶粒將在平均晶粒大小的10的因數以內。
本發明方法製造的含鋁靶材料可具有不超過20μm，優選不超過10μm的平均晶粒尺寸。含鋁靶材料的平均晶粒大小的下限通常為0.1μm。
實施例本發明將通過下面的實施例來說明，但是本發明並不限於這些實施例。
鈦加工實施例實施例1-6和對比實施例1-5(示於表2)對一根直徑150mm、長150mm、純度99.995％重量的圓棒狀鈦錠進行下面表1所述的塑性加工步驟(a)到(d)。所述塑性加工步驟連續進行三次。所述塑性加工後，以20％/秒的加工速率進行另一次塑性加工以延展原料(鍛造)，依此將原料製成適合的形狀並獲得尺寸為410mm(直徑)×20mm(長度)的靶材料。
表1
用於伸長的低速率塑性加工通過水壓法進行，用於延展的高速率塑性加工通過錘壓法進行。在上面的塑性加工步驟中，原料的溫度通過自發熱保持在約300℃。
平均晶粒大小的測量用砂紙拋光所獲得靶材料的表面後，將靶材料用沸硝酸浸蝕，然後進行電解拋光而將靶材料表面拋光成鏡面。然後，將靶材料的表面用沸硝酸浸蝕以暴露其晶粒間界。通過光學顯微鏡將暴露的晶粒間界放大800倍並照相。由獲得的照片通過求積分法測量平均晶粒大小。結果示於表2。
表2
微粒的測定將靶材料切成直徑250mm、厚度12mm的圓盤。將圓盤置於濺射裝置中並在下麵條件下濺射功率＝3kW；氣壓＝10毫託；氣體比率(Ar/N2)＝1/1；膜厚＝50nm。所述濺射在6英寸矽晶片上形成TiN膜。濺射完成後，使用雷射型顆粒計數器(由TENCOR Instruments Corp.生產的「SF-6420」)測量矽晶片上形成的薄膜中的「顆粒」數目。測量12個矽晶片的直徑至少3μm的「顆粒」數目，確定測量值的平均值作為每一矽晶片的「顆粒」數。
鋁加工實施例實施例7-12和對比實施例6-10(示於表4)將含鋁(純度99.999％重量)和0.5％重量銅的圓棒狀鋁合金錠用作原料。所述鋁合金錠具有150mm的直徑和150mm的長度。將所述鋁合金錠進行下面表3所述的塑性加工步驟(a)到(f)。將所述塑性加工步驟連續進行3次。在塑性加工步驟(a)到(f)之後，在20％/秒的加工速率下進行用於延展原料的另一塑性加工(鍛造)，由此將原料製成適合的形狀並得到具有410mm直徑×20mm長度尺寸的靶材料。
表3
用於伸長的低速率塑性加工通過水壓法進行，用於延展的高速塑性加工通過錘壓法進行。在所述塑性加工步驟中，原料的溫度保持在約50-450℃。例如，表4中實施例9的處理(1,000％/秒的加工速率)如下進行加工步驟(b)前後瞬間的溫度分別保持在30℃和100℃；加工步驟(d)前後瞬間的溫度(通過冷卻控制)分別保持在80℃和150℃；加工步驟(f)前後瞬間的溫度(通過冷卻控制)分別保持在80℃和150℃。
平均晶粒大小的測量用砂紙拋光所獲得靶材料的表面後，將靶材料用由HCl∶HNO3∶HF∶H2O＝3∶1∶1∶20(重量比)組成的浸蝕溶液浸蝕以暴露出其晶粒間界。通過光學顯微鏡將暴露的晶粒間界放大800倍並照相。由獲得的照片通過求積分法測量平均晶粒大小。結果示於表4。
微粒的測定將靶材料切成直徑250mm、厚度12mm的圓盤。將圓盤置於濺射裝置中並在下麵條件下濺射功率＝5kW；氣壓＝3毫託；濺射氣體＝Ar(100％)；膜厚＝50nm。所述濺射在6英寸矽晶片上形成Al-Cu合金膜(0.5％重量Cu)。濺射完成後，使用雷射型微粒計數器(由TENCOR Instruments Corp.生產的SF-6420TM)測量矽晶片上形成的薄膜中的「顆粒」數目。測量12個矽晶片的直徑至少0.2μm的「顆粒」數目，確定測量值的平均值作為每一矽晶片的「顆粒」數。
表4
本文中所述的本發明可提供生產靶材料的工業用方法，該方法生產的靶材料與常規方法生產的靶材料相比降低了在成膜過程中產生的「顆粒」數目。在本發明的具體實施方案中，靶材料可包括鋁、鈦和銅的一種或多種。本發明通過減少加工步驟可實現材料的高生產量。具體而言，在高速率塑性加工期間，可在使用適當設定來形成靶形狀的模將材料製成靶形狀的同時降低靶材料的晶粒尺寸。本發明也可減少材料的浪費，因為被加工的材料可被製成靶的形狀，因此在形成靶時可避免切割和其它去除材料的步驟。
本發明已經按照規定就結構和方法特徵不同程度地加以說明。但是應該理解本發明並不限於所示和所述的具體特徵，因為本文中公開的裝置包括實施本發明的優選形式。本發明由此包括按照等價原則適當解釋的附帶權利要求書範圍內的任何變化形式。
權利要求
1.一種降低材料晶粒大小的方法，它包括將材料以至少100％/秒的加工速率塑性加工。
2.權利要求1的方法，它還包括將材料成形為濺射靶。
3.權利要求2的方法，其中所述成形在塑性加工期間發生。
4.權利要求1的方法，其中所述塑性加工還包括至少5％的加工百分比，同時維持至少100％/秒的加工速率。
5.權利要求1的方法，其中所述材料包括鋁、銅和鈦的一種或多種。
6.權利要求1的方法，其中所述材料包括鋁，並且還包括至少一種選自Si、Cu、Ti、Cr、Mn、Zr、Hf和稀土元素的元素。
7.權利要求1的方法，其中所述材料在塑性加工後具有低於4μm的平均晶粒大小。
8.權利要求1的方法，其中所述加工速率為至少500％/秒。
9.權利要求1的方法，其中所述加工速率為至少1,000％/秒。
10.權利要求1的方法，其中所述加工速率為至少1,000％/秒，並且還包括至少5％的加工百分比，同時保持至少100％/秒的加工速率。
11.權利要求1的方法，其中所述加工速率為至少2,000％/秒。
12.權利要求1的方法，其中所述加工速率為至少4,000％/秒。
13.權利要求1的方法，其中所述加工速率為至少5,000％/秒。
14.一種生產濺射靶材料的方法，它包括使用至少100％/秒的加工速率以至少5％的加工百分比對一種含鈦材料進行塑性加工。
15.權利要求14的方法，其中所述含鈦材料在塑性加工期間被成形為濺射靶形狀。
16.權利要求14的方法，其中所述塑性加工重複多次。
17.權利要求16的方法，其中所述含鈦材料在塑性加工期間保持在低於或等於400℃的溫度。
18.權利要求17的方法，其中所述濺射靶材料具有鈦晶粒；鈦晶粒的平均晶粒大小不超過4μm。
19.權利要求14的方法，其中所述含鈦材料在塑性加工期間保持在不超過400℃的溫度。
20.權利要求19的方法，其中所述濺射靶材料具有鈦晶粒；鈦晶粒的平均晶粒大小不超過4μm。
21.權利要求14的方法，其中所述含鈦材料為至少99.99％純度的鈦。
22.權利要求14的方法，其中所述含鈦材料為至少99.9999％純度的鈦。
23.權利要求14的方法，其中所述濺射靶材料具有鈦晶粒；鈦晶粒的平均晶粒大小不超過4μm。
24.權利要求14的方法，其中所述加工速率為至少1,000％/秒。
25.權利要求14的方法，其中所述加工速率為至少2,000％/秒。
26.權利要求14的方法，其中所述加工速率為至少4,000％/秒。
27.權利要求14的方法，其中所述加工速率為至少5,000％/秒。
28.權利要求14的方法，其中所述加工速率為至少6,000％/秒。
29.一種生產濺射靶材料的方法，它包括使用至少100％/秒的加工速率以至少5％的加工百分比對一種含鋁材料進行塑性加工。
30.權利要求29的方法，其中所述含鋁材料在塑性加工期間被成形為濺射靶形狀。
31.權利要求29的方法，其中所述塑性加工重複多次。
32.權利要求31的方法，其中所述含鋁材料在塑性加工期間保持在不超過450℃的溫度。
33.權利要求32的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過20μm。
34.權利要求29的方法，其中所述含鋁材料在塑性加工期間保持在不超過450℃的溫度。
35.權利要求34的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過20μm。
36.權利要求34的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過10μm。
37.權利要求34的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過4μm。
38.權利要求34的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過2μm。
39.權利要求29的方法，其中所述含鋁材料為至少99.99％純度的鋁。
40.權利要求29的方法，其中所述含鋁材料為至少99.9999％純度的鋁。
41.權利要求29的方法，其中所述含鋁材料包括至少一種選自Si、Cu、Ti、Cr、Mn、Zr、Hf和稀土元素的元素。
42.權利要求29的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過20μm。
43.權利要求29的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過10μm。
44.權利要求29的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過4μm。
45.權利要求29的方法，其中所述濺射靶材料具有鋁晶粒；鋁晶粒的平均晶粒大小不超過2μm。
46.權利要求29的方法，其中所述加工速率為至少1,000％/秒。
47.權利要求29的方法，其中所述加工速率為至少2,000％/秒。
48.權利要求29的方法，其中所述加工速率為至少4,000％/秒。
49.權利要求29的方法，其中所述加工速率為至少5,000％/秒。
50.權利要求29的方法，其中所述加工速率為至少6,000％/秒。
51.一種生產濺射靶材料的方法，它包括使用至少100％/秒的加工速率以至少5％的加工百分比對一種含銅材料進行塑性加工。
52.權利要求5 1的方法，其中所述含銅材料在塑性加工期間被成形為濺射靶形狀。
53.權利要求51的方法，其中所述塑性加工重複多次。
54.權利要求51的方法，其中所述含銅材料為至少99.99％純度的銅。
55.權利要求51的方法，其中所述含銅材料為至少99.9999％純度的銅。
56.權利要求51的方法，其中所述加工速率為至少1,000％/秒。
57.權利要求51的方法，其中所述加工速率為至少2,000％/秒。
58.權利要求51的方法，其中所述加工速率為至少4,000％/秒。
59.權利要求51的方法，其中所述加工速率為至少5,000％/秒。
60.權利要求51的方法，其中所述加工速率為至少6,000％/秒。
61.一種包括鋁晶粒的材料，其中所述鋁晶粒的平均晶粒大小不超過20μm。
62.權利要求61的材料，它是濺射鈀的形狀。
63.權利要求61的材料，它是至少99.9999％純度的鋁。
64.權利要求61的材料，它包括至少一種選自Si、Cu、Ti、Cr、Mn、Zr、Hf和稀土元素的元素。
65.權利要求61的材料，其中所述鋁晶粒的平均晶粒大小不超過10μm。
66.權利要求61的材料，其中所述鋁晶粒的平均晶粒大小不超過4μm。
67.權利要求61的材料，其中所述鋁晶粒的平均晶粒大小不超過2μm。
68.一種包括鈦晶粒的材料，其中所述鈦晶粒的平均晶粒大小不超過4μm。
69.權利要求68的材料，其中所述鈦晶粒的平均晶粒大小不超過2μm。
70.權利要求68的材料，它是濺射鈀的形狀。
71.權利要求68的材料，它是至少99.99％純度的鈦。
72.權利要求68的材料，它是至少99.9999％純度的鈦。
全文摘要
本發明包括降低材料晶粒大小的方法和形成濺射靶的方法。本發明包括製備濺射靶材料的方法，其中以至少5％的加工百分比和至少100％/秒的加工速率對金屬材料進行塑性加工。在具體應用中，所述金屬材料包括鋁、銅和鈦的一種或多種。
文檔編號C22F1/18GK1409773SQ00816972
公開日2003年4月9日 申請日期2000年10月12日 優先權日1999年10月15日
發明者L·姚, T·尤伊達 申請人:霍尼韋爾國際公司