低吸水率酚醛紙層壓板及其製備方法和用途的製作方法
2023-07-06 23:21:41 1
專利名稱：低吸水率酚醛紙層壓板及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及低吸水率酚醛紙層壓板及其製備方法和用途。
背景技術：
近年來，隨著家用和工業用層壓板市場規模的不斷擴大，不論是以紙張為增強材料，還是以棉布和玻璃纖維布為增強材料的酚醛樹脂層壓板的市場需求量越來越大。
酚醛樹脂是最先發現並最先工業化生產的一種合成樹脂，它具有原料來源廣泛、價格低、機械強度較高，堅硬耐磨、耐熱、阻燃、耐大多數溶劑，以及電氣絕緣性能好等優點，至今，在實際層壓板製作過程中應用的浸漬樹脂仍主要採用酚醛樹脂體系。作為電工絕緣材料的一類重要品種，酚醛樹脂層壓製品作為電工絕緣的結構材料廣泛應用於電機、電器和電子工業中，目前仍然是我國電工層壓製品中產量最大的一個品種。其製造方法大多是採用鹼性催化的酚醛樹脂和環氧樹脂混合，然後浸漬紙張、棉布和玻璃纖維布等織物，烘乾得到預浸料，最後疊層熱壓製成製品。
酚醛樹脂存在著固化反應速度快，貯存穩定性差，給層壓與模壓成型帶來一定的困難。另外，酚醛樹脂固化後的材料韌性較差，致使層壓板的抗衝擊性能較差。因此，研製綜合性能好、成型加工性能較好的新型改性酚醛樹脂，對於減少環境汙染、降低對人身健康的影響具有重要意義，也是目前酚醛樹脂的一個重要研究領域和方向。
酚醛紙層壓板是工業應用最廣泛的酚醛層壓製品，但是，多年來由於該類層壓製品浸水24小時後絕緣電阻小，只有107～108Ω，與國際電工標準「電工用熱固性樹脂工業硬質層壓板規範」[IEC893-3-2(1993)]的指標要求5×1010Ω相差較大，影響該類產品出口。同時也由於浸水後絕緣電阻較低，造成電器不能正常工作，不但對電器設備的製造和安裝帶來不利影響，而且往往降低電器的正常運行和工作壽命，因此，如何提高酚醛紙層壓板的浸水後絕緣電阻，成為我國電工層壓板製造中的一個重要研究課題和亟待解決的問題。
針對這一問題我國學者和研究人員開展了比較多的研究，酚醛紙層壓板浸水後的絕緣電阻受多種因素的影響。目前，比較普遍的研究結果認為，最主要因素是樹脂固化交聯密度低，層壓板的整體性差；其次是樹脂固化物的極性大，含有較多極性基團，如羥基，受氫鍵作用易於與水結合。為此，圍繞酚醛樹脂的合成與結構改性進行了大量的研究，20世紀80年代末，梁震、蔡興賢等報導了THETIC改性酚醛樹脂及其層壓板的研究[絕緣材料通訊，1989，(5)1-7]，藉以提高和改善酚醛樹脂的成型加工性能和層壓板粘接性能；顧宜等人採用苯並惡嗪改性酚醛樹脂改善耐熱性和加工性能[工程塑料應用，1995，23(3)1-5；工程塑料應用，1998，26(12)1-3；熱固性樹脂，1999，(1)20-23]；唐安斌等人在實現酚醛樹脂體系性能前提下，採用環氧樹脂E44改性酚醛樹脂取得一定的效果[絕緣材料通訊，1996，(3)1-3]，楊光等人採用苯胺衍生物改性酚醛樹脂的結構和性能，製得了一種分子量較高的改性酚醛樹脂，而且具有較好的電絕緣性能[複合材料學報，2003，20(3)52-56]。歸結起來主要有採取酸催化取代氨水鹼催化苯酚與甲醛的縮合反應；採用潛伏性固化劑增加樹脂浸漬和固化程度，提高層壓板的整體性，也有改進替換增強材料紙的。以上方法雖然對提高酚醛樹脂層壓板浸水後絕緣電阻有一定的作用，個別辦法的浸水後電阻達到1010Ω數量水平，但是，所採用的方法要麼是工藝複雜，要麼是採用的原材料成本增加，甚至是毒性增加，對於環境和操作人員帶來不良影響。
發明內容
本發明的目的之一是提供利用在室溫下具有良好的儲存穩定性，固化速度快，適於浸漬各種類型紙的粘度低、浸漬性高的淺黃色、透明酚醛樹脂液體得到的低吸水率酚醛紙層壓板；該低吸水率酚醛紙層壓板中的樹脂不但樹脂結構中交聯密度得到提高，而且低吸水率酚醛紙層壓板加工韌性得到明顯改善。
本發明的目的之二是提供一種低吸水率酚醛紙層壓板的製備方法。
本發明的目的之三是提供低吸水率酚醛紙層壓板的用途。
本發明的低吸水率酚醛紙層壓板是由多張浸漬有改性酚醛樹脂的預浸紙熱壓合成，其中改性酚醛樹脂的組分包括帶直鏈烴基的有機酚單體，酚醛樹脂，縮合反應催化劑，稀釋劑；其中帶直鏈烴基的有機酚單體約佔15～20wt％，酚醛樹脂約佔25～30wt％，縮合反應催化劑約佔2～5wt％，稀釋劑約佔45～50wt％等。在改性酚醛樹脂的使用過程中，在改性酚醛樹脂中可以加入適量的顏料，顏料加入量約為改性酚醛樹脂的1～2wt％左右，用於製備不同顏色的板材。
所述的顏料包括鐵紅、鎘黃、酞青綠等。
本發明的低吸水率酚醛紙層壓板的製備方法，首次採用立式和臥式聯合浸漬紙張的工藝路線，工藝路線如圖1所示。圖中的1為紙卷，2和4分別為立式和臥式浸膠槽，3和5分別為立式和臥式烘箱，6為剪切裝置。
本發明的低吸水率酚醛紙層壓板的製備方法是(1).將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入立式烘箱中進行乾燥處理，立式烘箱的烘乾溫度範圍為70～90℃，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(3).將步驟(2)得到的烘乾的牛皮紙通過臥式浸膠槽再次浸漬改性酚醛樹脂。
(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入臥式烘箱中進行乾燥處理，臥式烘箱的烘乾溫度範圍為80～120℃；(5).將步驟(4)得到的烘乾的浸漬了改性酚醛樹脂的預浸紙，又稱預浸料，通過剪切裝置按要求尺寸進行剪裁；(6).根據板材的厚度設計要求，將步驟(5)得到的多張預浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機進行熱壓成型處理，成型壓力80～100kg/cm2，成型溫度150～160℃，每次熱壓成型時間的選定和設定按板厚要求，一般以每毫米板厚進行8～10分鐘的熱壓。由於預浸紙為含有樹脂膠粘劑的牛皮紙，此時處於半固化狀態，再進行熱壓完成最後固化。
本發明所述的層壓板用改性酚醛樹脂不採用苯酚作為樹脂合成的主要原料，基本不向大氣環境中排放有毒有害的有機揮發物質，對生產線操作人員和工廠周圍居民的人身健康不會產生明顯影響。
本發明的層壓板用改性酚醛樹脂的製備方法在氮氣保護下，首先將帶直鏈烴基的有機酚單體與醛類單體按1∶1.2～1.4的摩爾比進行混合，在70～90℃溫度下加熱攪拌，按酚類單體重量的2～7％加入催化劑，在催化劑作用下通過縮合反應生成酚醛樹脂；然後，減壓蒸餾，收集除去反應產生的水份，降溫至40～50℃，將稀釋劑與上述的酚醛樹脂按約1∶1的重量比混合，攪拌，得到均相、透明的層壓板用改性酚醛樹脂。GPC測定改性酚醛樹脂的數均分子量在450～600之間。
本發明所述的帶直鏈烴基的有機酚單體，其中直鏈烴基結構式為-CnH2n+1，或-CnH2n-1，可以帶有不飽和雙鍵，其碳原子數n＝6～18，有機酚單體是是己基酚、壬基酚、辛基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、十二烷基酚或腰果酚等，優選壬基酚、腰果酚。
本發明所述的醛類單體是甲醛、乙醛或丙烯醛。
本發明所述的縮合反應催化劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂等。其加入量為酚類單體重量的2～7％。
本發明所述的稀釋劑是酒精、甲醇、甲苯、丙酮或它們的任意比例混合物等。
本發明所述的層壓板用紙為通用牛皮紙。
本發明所述的低吸水率酚醛紙層壓板主要應用於機械、電氣絕緣領域，包括機械、電氣絕緣用層壓板，適應於各種機械加工方式。
本發明所述的低吸水率酚醛紙層壓板在浸水24小時後的絕緣電阻達到IEC893-3-2(1993)的指標要求5×1010Ω，層壓紙板具有優良的機械性能、電氣強度高、介電損耗低、耐化學穩定性、快固化、厚層不起泡等特點。
圖1.本發明的低吸水率酚醛紙層壓板的工藝路線示意圖。
附圖標記1.紙卷 2.立式浸膠槽3.立式烘箱4.臥式浸膠槽5.臥式烘箱 6.剪切裝置
具體實施例方式
實施例1將180重量份己基酚，在充氮保護狀態下，加入37重量份甲醛，並加入2重量份的氫氧化鋇，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應5小時，反應溶液呈透明狀態；測定膠化時間在3～4min，減壓蒸餾，收集並除去反應產生的水份，測定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入200重量份酒精，攪拌反應1小時，得到數均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
按照如圖1所示的低吸水率酚醛紙層壓板的製備工藝路線，製備低吸水率酚醛紙層壓板。
(1).以連續方式將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入立式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，立式烘箱的烘乾溫度範圍為70℃；(3).將步驟(2)得到的烘乾的牛皮紙通過臥式浸膠槽再浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入臥式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，臥式烘箱的烘乾溫度範圍為120℃；(5).將步驟(4)得到的烘乾的浸漬了改性酚醛樹脂的牛皮紙，通過剪切裝置按要求尺寸進行剪裁；(6).將步驟(5)得到的預浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機進行熱壓成型處理，成型壓力80kg/cm2，成型溫度160℃，以每毫米板厚按8～10分鐘的時間進行熱壓，製備得到電工用酚醛紙層壓板。
實施例2將180重量份壬基酚，在充氮保護狀態下，加入37重量份甲醛，並加入2重量份的氫氧化鎂，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應5小時，反應溶液呈透明狀態；測定膠化時間在3～4min，減壓蒸餾，收集並除去反應產生的水份，測定樹脂分子量在450～600之間降溫至40℃，加入200重量份丙酮，攪拌反應1小時，得到數均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
按照如圖1所示的低吸水率酚醛紙層壓板的製備工藝路線，製備低吸水率酚醛紙層壓板。
(1).以連續方式將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入立式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，立式烘箱的烘乾溫度範圍為90℃；(3).將步驟(2)得到的烘乾的牛皮紙通過臥式浸膠槽再浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入臥式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，臥式烘箱的烘乾溫度範圍為90℃；(5).將步驟(4)得到的烘乾的浸漬了改性酚醛樹脂的牛皮紙，通過剪切裝置按要求尺寸進行剪裁；(6).將步驟(5)得到的預浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機進行熱壓成型處理，成型壓力100kg/cm2，成型溫度150℃，以每毫米板厚按8～10分鐘的時間進行熱壓，製備得到電工用酚醛紙層壓板。
實施例3將300重量份腰果酚，在充氮保護狀態下，加入40重量份乙醛，並加入5重量份的氨水，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應5小時，反應溶液呈透明狀態；測定膠化時間在3～4min，減壓蒸餾，收集並除去反應產生的水份，測定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入320重量份甲醇，攪拌反應1小時，得到數均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
按照如圖1所示的低吸水率酚醛紙層壓板的製備工藝路線，製備低吸水率酚醛紙層壓板。
(1).以連續方式將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入立式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，立式烘箱的烘乾溫度範圍為80℃；(3).將步驟(2)得到的烘乾的牛皮紙通過臥式浸膠槽再浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入臥式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，臥式烘箱的烘乾溫度範圍為100℃；
(5).將步驟(4)得到的烘乾的浸漬了改性酚醛樹脂的牛皮紙，通過剪切裝置按要求尺寸進行剪裁；(6).將步驟(5)得到的預浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機進行熱壓成型處理，成型壓力80kg/cm2，成型溫度160℃，以每毫米板厚按8～10分鐘的時間進行熱壓，製備得到電工用酚醛紙層壓板。
實施例4將200重量份2，4-二叔丁基苯酚，在充氮保護狀態下，加入37重量份甲醛，並加入2重量份的氫氧化鋇，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應5小時，反應溶液呈透明狀態；測定膠化時間在3～4min，減壓蒸餾，收集並除去反應產生的水份，測定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入240重量份酒精稀釋，攪拌反應1小時，得到數均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
按照如圖1所示的低吸水率酚醛紙層壓板的製備工藝路線，製備低吸水率酚醛紙層壓板。
(1).以連續方式將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入立式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，立式烘箱的烘乾溫度範圍為70℃；(3).將步驟(2)得到的烘乾的牛皮紙通過臥式浸膠槽再浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入臥式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，臥式烘箱的烘乾溫度範圍為120℃；(5).將步驟(4)得到的烘乾的浸漬了改性酚醛樹脂的牛皮紙，通過剪切裝置按要求尺寸進行剪裁；(6).將步驟(5)得到的預浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機進行熱壓成型處理，成型壓力80kg/cm2，成型溫度160℃，以每毫米板厚按8～10分鐘的時間進行熱壓，製備得到電工用酚醛紙層壓板。
實施例5將270重量份十二烷基酚，在充氮保護狀態下，加入40重量份甲醛，並加入5重量份的氨水，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應5小時，反應溶液呈透明狀態；測定膠化時間在3～4min，減壓蒸餾，收集並除去反應產生的水份，測定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入300重量份酒精，攪拌反應1小時，得到數均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
按照如圖1所示的低吸水率酚醛紙層壓板的製備工藝路線，製備低吸水率酚醛紙層壓板。
(1).以連續方式將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入立式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，立式烘箱的烘乾溫度範圍為80℃；(3).將步驟(2)得到的烘乾的牛皮紙通過臥式浸膠槽再浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入臥式烘箱中進行乾燥處理10～20分鐘，臥式烘箱的烘乾溫度範圍為100℃；(5).將步驟(4)得到的烘乾的浸漬了改性酚醛樹脂的牛皮紙，通過剪切裝置按要求尺寸進行剪裁；(6).將步驟(5)得到的預浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機進行熱壓成型處理，成型壓力80kg/cm2，成型溫度160℃，以每毫米板厚按8～10分鐘的時間進行熱壓，製備得到電工用酚醛紙層壓板。
權利要求
1.一種低吸水率酚醛紙層壓板，其特徵是該低吸水率酚醛紙層壓板是由多張浸漬有改性酚醛樹脂的預浸紙熱壓合成，其中改性酚醛樹脂的組分包括帶直鏈烴基的有機酚單體，酚醛樹脂，縮合反應催化劑，稀釋劑；其中帶直鏈烴基的有機酚單體佔15～20wt％，酚醛樹脂佔25～30wt％，縮合反應催化劑佔2～5wt％，稀釋劑佔45～50wt％。
2.根據權利要求1所述的低吸水率酚醛紙層壓板，其特徵是所述的改性酚醛樹脂的數均分子量在450～600之間。
3.根據權利要求1或2所述的低吸水率酚醛紙層壓板，其特徵是，所述的改性酚醛樹脂是由下述方法製備得到的在氮氣保護下，首先將帶直鏈烴基的有機酚單體與醛類單體按1∶1.2～1.4的摩爾比進行混合，在70～90℃溫度下加熱攪拌，按酚類單體重量的2～7％加入催化劑，在催化劑作用下通過縮合反應生成酚醛樹脂；然後，減壓蒸餾，收集除去反應產生的水份，降溫，將稀釋劑與上述的酚醛樹脂混合，攪拌，得到均相、透明的層壓板用改性酚醛樹脂。
4.根據權利要求1所述的低吸水率酚醛紙層壓板，其特徵是所述的帶直鏈烴基的有機酚單體，其中直鏈烴基結構式為-CnH2n+1，或-CnH2n-1，可以帶有不飽和雙鍵，其碳原子數n＝6～18，有機酚單體是己基酚、壬基酚、辛基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、十二烷基酚或腰果酚。
5.根據權利要求3所述的低吸水率酚醛紙層壓板，其特徵是所述的帶直鏈烴基的有機酚單體，其中直鏈烴基結構式為-CnH2n+1，或-CnH2n-1，可以帶有不飽和雙鍵，其碳原子數n＝6～18，有機酚單體是己基酚、壬基酚、辛基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、十二烷基酚或腰果酚。
6.根據權利要求3所述的低吸水率酚醛紙層壓板，其特徵是所述的醛類單體是甲醛、乙醛或丙烯醛。
7.根據權利要求1所述的低吸水率酚醛紙層壓板，其特徵是所述的縮合反應催化劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂；所述的稀釋劑是酒精、甲醇、甲苯、丙酮或它們的任意比例混合物。
8.根據權利要求3所述的低吸水率酚醛紙層壓板，其特徵是所述的縮合反應催化劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂；所述的稀釋劑是酒精、甲醇、甲苯、丙酮或它們的任意比例混合物。
9.一種根據權利要求1～8任一項所述的低吸水率酚醛紙層壓板的製備方法，其特徵是，該方法的步驟是(1).將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入立式烘箱中進行乾燥處理，立式烘箱的烘乾溫度範圍為70～90℃；(3).將步驟(2)得到的烘乾的牛皮紙通過臥式浸膠槽再浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進入臥式烘箱中進行乾燥處理，臥式烘箱的烘乾溫度範圍為80～120℃；(5).將步驟(4)得到的烘乾的浸漬了改性酚醛樹脂的多張預浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機進行熱壓成型處理，成型壓力80～100kg/cm2，成型溫度150～160℃。
10.一種根據權利要求1～8任一項所述的低吸水率酚醛紙層壓板的用途，其特徵是所述的低吸水率酚醛紙層壓板應用於機械、電氣絕緣用層壓板。
全文摘要
本發明涉及低吸水率酚醛紙層壓板及其製備方法和用途。本發明首次採用立式和臥式聯合浸漬紙張的工藝路線，使用改性酚醛樹脂為絕緣浸漬樹脂，樹脂數均分子量在450～600之間(GPC測定)，將多張浸漬有改性酚醛樹脂的預浸紙熱壓合成出低吸水率的酚醛樹脂紙層壓板，不但提高了樹脂固化結構的交聯密度，而且明顯改善了層壓板的加工韌性。該層壓板在浸水24小時後的絕緣電阻達到IEC893－3－2(1993)的指標要求5×10
文檔編號C08G8/28GK101062570SQ20061001182
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月28日 優先權日2006年4月28日
發明者王德生, 於存海, 劉琦煥, 周長琰, 楊士勇 申請人:中國科學院化學研究所, 北京新福潤達絕緣材料有限責任公司