可用作有機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物的製作方法

2023-08-09 19:13:26

專利名稱：可用作有機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及有機液蘭金循環(organic Rankine cycle)工作流體。更具體地， 本發明涉及作為有機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟-烯烴。
背景技術：
通常蒸汽形式的水到目前為止是最通常使用的用於將熱能轉化成為機械能的工作流體。這一點部分是由於其寬可得性、低成本、熱穩定性、無毒特性和寬的潛在工作範圍。但是，其它流體，例如氨氣已經用於某些應用，例如海洋熱能轉化(OTEC)系統。在一些情況下，流體，例如CFC-113已經用來回收來自廢熱的能量，例如來自燃氣輪機的廢氣。另一個可能性使用兩種工作流體，例如水用於高溫/壓力第一階段和更揮發性流體用於較冷的第二階段。這些混雜能量系統(通常也稱為二元能量系統)可以比僅使用水和/或蒸汽更加有效。為獲得安全和可靠的能源，例如數據中心、軍事設施、政府建築和旅館使用分布式發電系統。為避免在失去網絡供電時可能發生的服務損失，包括當設計用來防止這樣的事故的裝置失靈時可能發生的大範圍串連斷電(cascading power outages)，分布式發電的使用似乎要增長。通常，現場原動力(prime mover)，例如氣體微渦輪，驅動發電機並產生用於現場使用的電能。該系統連接到電力網或在一些情況下，可以獨立於電力網運行。類似地，能夠基於不同燃料源運行的內燃機被用於分布式發電。燃料電池也商品化用於分布式發電。來自這些來源的廢熱以及來自工業操作、填埋場火炬的廢熱以及來自太陽和地熱資源的熱量可以用於熱能轉化。對於其中可獲得低-至中級熱能的情況，典型地，在蘭金循環中使用有機工作流體(代替水)。使用有機工作流體的主要原因是如果水在這些低溫度下用作工作流體，將需要提供高容量(大裝置尺寸)。源和散熱器(sink)溫度之間的差值越大，有機液蘭金循環熱力學效率越高。由此可見有機液蘭金循環系統效率受使工作流體與源溫匹配的能力的影響。工作流體的蒸發溫度與源溫越接近，效率將越高。工作流體臨界溫度越高，可以獲得的效率越高。但是，還存在與選擇工作流體有關的對熱穩定性、可燃性和材料相容性的實際考慮。例如，為使用高溫廢熱源，經常使用甲苯作為工作流體。但是，甲苯易燃並且具有毒物學問題。在175下至500 T (79°〇至洸0°0的溫度範圍中，使用不易燃流體，例如HCFC-123 (1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷)禾口 HFC-245fa (1，1，1，3，3-五氟丙烷)。但是，HCFC-123具有較低的允許暴露水平，並且已知在低於300 °F的溫度下形成有毒的HCFC-133a。為避免熱分解，HCFC-123可能被限制在蒸發溫度為200下-250下(93°C-121°C)。這樣限制了循環效率和輸出量。在 HFC-245fa的情況下，臨界溫度低於最佳值。除非使用更耐用的裝置以便使用跨臨界循環， 否則將HFC-M5fa有機液蘭金循環保持在低於309下)臨界溫度。為將有機液蘭金循環的有效輸出量和/或效率提高到超過HCFC-123和HFC-M5fa的上述限制，必須尋找具有更高臨界溫度的工作流體，使得可以更緊密接近可用的源溫，例如燃氣輪機和內燃機廢氣。
被稱為HFC (氫氟烴)的化學品類別的一些成員已經被研究，作為被稱為CFC (氯氟烴)和HCFC (氫氯氟烴)的化合物的替代物。CFC和HCFC已被證明對行星大氣臭氧層有害。HFC發展的原始推動力是製造可用於空調/熱泵/絕緣應用的不可燃、無毒、穩定的化合物。但是，這些HFC很少具有超過室溫的沸點。如上所述，臨界溫度高於例如HFC-M5fa 的工作流體是理想的。因為沸點與臨界溫度相似，從而具有比HFC-M5fa更高沸點的流體是理想的。與氟代乙烷和氟代甲烷相比，某些氫氟代丙烷，包括HFC_M5fa的特徵為熱容更高，這部分是因為振動分量貢獻增加。基本上，較長的鏈長對振動自由度有貢獻；當然， 分子上的構分及其相對位置同樣影響振動分量。較高的熱容有助於較高的循環效率，原因是由於熱能利用改善(顯熱加熱中獲取的可用熱能百分比更高)，功提取組分(work extraction component)增加以及整個系統效率增加。另外，蒸發潛熱對熱容的比率越小， 熱交換器操作中將越不可能存在任何顯著的窄點作用。因此，與HFC-M5fa和HCFC-123相比，具有例如更高蒸氣熱容、更高液體熱容、更低潛熱-熱容比、更高臨界溫度和更高熱穩定性、更低臭氧消耗可能性、更低全球變暖可能性、不易燃性和/或理想的毒物學性能的工作流體將顯示優於例如HFC-M5fa和HCFC-123的流體的改進。工業不斷地尋求提供製冷、熱泵、泡沫發泡劑和能量產生應用的替代方案的新的氟烴基工作流體。目前，特別關注的是氟烴基化合物，其被認為是在保護地球保護性臭氧層的要求方面受到管制的完全和部分滷代氟烴(CFC和HCFC)，例如三氯氟甲烷(CFC-11)、 1，1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-Hlb)和1，1-二氯-2，2-三氟乙烷(HCFC-123)的環境安全的替代品。類似地，具有低全球變暖可能性(通過直接排放影響全球變暖)或低壽命周期氣候變化可能性(LCCP)的流體是理想的，所述壽命周期氣候變化可能性是一種全球變暖影響的系統觀點。在後者情況下，有機液蘭金循環改善許多化石燃料驅動發電系統的LCCP。 通過改善總熱效率，引入有機液蘭金循環的這些系統可以獲得額外的功或電能輸出以滿足增長的需求，而不消耗額外的化石燃料和不產生額外的二氧化碳排放物。對於固定的電能需求，可以使用更小型的引入有機液蘭金循環的初級發電系統。此外，與規模被設定成能供給相同的固定電能需求的初級系統相比，消耗的化石燃料和後續的二氧化碳排放物將更少。該替代材料還應具有化學穩定性、熱穩定性、低毒性、不易燃性和使用效率，而同時不危害行星大氣。此外，理想的替代品不應需要對目前使用的常規技術作出較大的工程改變。其還應與通常使用的和/或可用的構成材料兼容。蘭金循環系統已知是一種將熱能轉化成為機械軸功率的簡單和可靠的方法。當面對低等級熱能時，有機工作流體可用於代替水/蒸汽。用低等級熱能(通常為400下和更低)運轉的水/蒸汽系統將具有關聯的大體積和低壓力。為保持系統尺寸小和效率高，使用沸點接近室溫的有機工作流體。在低運轉溫度下，與水相比，這種流體具有更高的氣體密度，提供更高的容量，並具有有利的輸送和傳熱特性，導致更高的效率。在工業環境中，有更多的機會使用可燃工作流體，例如甲苯和戊烷，特別是在工業環境具有已在工藝或存儲現場的大量可燃品時。例如，當不能接受與使用可燃工作流體有關的風險時，例如在人口稠密區域中或靠近建築物發電時，使用不可燃氟烴流體，例如 CFC-IU CFC-113和HCFC-123。雖然這些材料不可燃，但是它們危害環境，因為它們的臭氧消耗可能性。
理想地，有機工作流體應是環境可接受的，即幾乎沒有或沒有臭氧消耗可能性，並具有低的全球變暖可能性、不易燃、具有低毒性等級和在正壓下工作。近年來，氫氟烴，例如 HFC-245fa,HFC-365mfc和HFC-43-lOmee已經以純淨形式或者與其它化合物的混合物形式用作有機液蘭金循環工作流體。對於工作流體的全球變暖可能性，根據給定的國家環境狀況和後續的規範政策，基於氫氟烴，例如HFC-M5fa、HFC-356mfc、HFC-43-10，氫氟代醚，例如市售HFE-7100 (3M)的現有流體具有可能被考慮是不可接受的高全球變暖可能性。有機液蘭金循環系統經常用來從工業過程回收廢熱。在熱電聯產(聯合發電 (cogeneration))應用中，來自用於驅動發電機組的原動力的燃料燃燒的廢熱被回收，並用於例如產生熱水用於建築物供暖，或用於供熱以使吸收式冷凍器運轉來提供冷卻。有時，對熱水的需求很少或不存在。最困難的情況是當熱需求可變和負載匹配變得困難時，打亂了熱電聯產系統的有效運轉。在這種情況下，更有用的是使用有機液蘭金循環系統將廢熱轉化為軸功率。軸功率可用於例如使泵運轉，或其可用來發電。通過使用這一方法，整個系統的效率更高，燃料利用率更高。來自燃料燃燒的空氣排放物可以減少，因為相同量的燃料供給可以產生更多的電能。 本發明的各方面涉及使用包括具有式(I)結構的化合物的工作流體的方法
權利要求
1. 一種在蘭金循環中將熱能轉化為機械能的方法，其包括 用熱的熱源蒸發工作流體；膨脹所得蒸氣，然後用冷的熱源冷卻以冷凝該蒸氣；和泵送所述冷凝的工作流體；其中該工作流體包括至少一種具有式(I)結構的化合物
2.權利要求1的方法，其中RpI^R3和R4的至少一個為甲基、乙基或丙基，它們任選用至少一個F、Cl或Br取代。
3.權利要求1的方法，其中所述化合物包括式CxFyHzCln，其中y+z+n=2X，或CxFyBrn，其中y+n=h和χ為至少3，y為至少1，ζ為0或正數，和η為1或2。
4.權利要求1的方法，其中所述化合物選自C3F3H2C1、CF3CF=CFCF2CF2C1、 CF3CC1=CFCF2CF3 及其混合物。
5.權利要求1的方法，其中所述工作流體選自1-氯_3，3，3-三氟丙烯(Z)、 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(E)及其組合。
6.權利要求1的方法，其中所述工作流體為2-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烯。
7.一種將熱能轉化為機械能的方法，其包括將工作流體加熱至足以蒸發工作流體並形成工作流體的增壓蒸氣的溫度；和使工作流體的增壓蒸氣做機械功；其中該工作流體包括至少一種具有式(I)結構的化合物
8. 一種用於包括初級動力循環和次級動力循環的二元動力循環的方法，其中包括高溫水蒸汽或有機工作流體蒸氣的初級工作流體用於初級動力循環中，並且次級工作流體用於次級動力循環中，以將熱能轉化為機械能，其中次級動力循環包括 加熱次級工作流體以形成增壓蒸氣，和使次級工作流體的增壓蒸氣做機械功，其中次級工作流體包括至少一種具有式(I)結構的化合物
9.一種將熱能轉化為機械能的方法，其包括蘭金循環系統和次級迴路；其中次級迴路 包括置於熱源和蘭金循環系統之間與蘭金循環系統和熱源流體連通的熱穩定的顯熱交換 流體，以在不使有機液蘭金循環系統的工作流體經受熱源溫度的基礎上將來自熱源的熱轉 移至蘭金循環系統；其中蘭金循環系統工作流體包括至少一種具有式(I)結構的化合物
10.一種有機液蘭金循環工作流體，其包括至少一種具有式(I)結構的化合物
全文摘要
公開了可用作有機液蘭金循環工作流體的氯-和溴-氟烯烴化合物。具體地，本發明的各方面涉及工作流體及其在工藝中的用途，其中工作流體包括具有式(I)結構的化合物其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、F、Cl、Br和任選用至少一個F、Cl或Br取代的C1-C6烷基、至少C6芳基、至少C3環烷基和C6-C15烷基芳基，其中式(I)包含至少一個F和至少一個Cl或Br，條件是如果任一R為Br，則該化合物不具有氫。工作流體可用於蘭金循環系統，用於將由工業過程，例如由燃料電池發電產生的廢熱，有效地轉化為機械能或進一步轉化為電能。本發明的工作流體還可用於使用其它熱能轉化過程和循環的裝置。
文檔編號C09K5/04GK102307965SQ200980156230
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月4日 優先權日2008年12月5日
發明者奈爾瓦耶克 D., 奇豪夫斯基 G., K. 奈爾 H., R. 辛赫 R., 赫爾斯 R. 申請人:霍尼韋爾國際公司