一種基於木質素的電芬頓陰極材料及其製備方法與流程
2023-08-09 19:47:56 1
本發明涉及電芬頓陰極材料領域，具體是一種基於木質素的電芬頓陰極材料及其製備方法。
背景技術：
電芬頓法（Electro-Fenton）的研究始於20世紀80年代，是近年來在水處理技術中發展起來的一種基於芬頓化學反應的電化學高級氧化技術。電芬頓技術不同於普通芬頓技術的直接加入Fe2+和H2O2，電芬頓技術中的Fe2+或H2O2是通過電解反應直接原位產生的，反應生成的Fe2+和H2O2立即發生催化反應產生羥基自由基(.OH）降解有機汙染物。目前，工程中用到的石墨、網狀玻璃炭、汞、活性炭氈和活性碳纖維等因其具有良好的穩定性、高的導電性以及高比表面，被廣泛用作陰極基材，但其電流效率不高且H2O2產率低。因此，尋求高H2O2產率且高電化學活性陰極是目前需要考察的一個重要方向。針對陰極電極性能的提高，研究者們做出了大量工作，電極的選型主要分為三大類，一是使用複合電極材料，如使用Co3O4-石墨複合材料，通過乙炔黑-PTFE複合陰極，增加電化學活性位點的同時大幅度提高H2O2的產率；二是摻雜Fe元素的電極，如摻Fe3O4、Fe2O3的活性炭膠體陰極、負載Fe、Fe2O3的活性炭纖維陰極以及摻α-FeOOH/CNT陰極材料，Fe元素作為電芬頓反應的主要反應物之一，將其摻雜到陰極電極板有利於羥基自由基的原位產生，提升電芬頓體系效率；三是修飾改性的陰極材料，如利用酸處理、鹼活化等方式增加基體電極材料表面的含氧基團。但是這些方法大多處理成本較高，工藝步驟較為複雜，大大提高了電極的製作成本。因此，開發一種高效，低成本的陰極材料應用於電芬頓體系降解脫色礦化汙染物具有重大意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有電芬頓反應中過氧化氫產量低以及有機汙染物降解礦化速率低的不足，提供一種基於木質素的電芬頓陰極材料及其製備方法。
本發明通過電化學方法在碳基電極上電沉積導電聚合物單體/木質素複合膜，製備得到一種新型電極，該製備方法相較於傳統化學，更加環保、快捷、成本低，易於實現產業化。
本發明的另一目的是將導電聚合物單體/木質素共聚陰極材料應用於電芬頓體系中，所得電極具有更多的電化學氧化活性位點，加速電極表面的電化學過程，能顯著提高材料在電芬頓體系中的催化能力。
本發明實現目的所採用的技術方案如下。
一種基於木質素的電芬頓陰極材料的製備方法，包括如下步驟：
（1）碳基材料預處理：將碳基浸沒入10wt% H2O2中，90℃條件水浴加熱3h，而後用去離子水衝洗2~3次；再用去離子水在90℃的條件下水浴加熱2h，期間每隔1h更換一次去離子水並且重複衝洗的步驟；將碳基材料取出，烘乾，備用；
（2）電化學聚合沉積：利用電化學工作站，採用三電極體系，以預處理好的碳基材料作為工作電極，將工作電極、對電極、參比電極置於混合電解液中，採用計時電量法，將導電聚合物單體/木質素電化學聚合沉積在碳基材料表面，得到導電聚合物單體/木質素共聚陰極材料；
（3）將得到的導電聚合物單體/木質素共聚陰極材料用去離子水清洗，室溫下自然風乾，得到所述電芬頓陰極材料。
進一步地，所述碳基材料包括碳氈或石墨氈。
進一步地，所述導電聚合物單體包括吡咯、苯胺和噻吩中的一種。
進一步地，步驟（2）中，所述對電極為鉑電極；所述參比電極包括飽和甘汞電極和飽和氯化銀電極中的一種。
進一步地，所述混合電解液為導電聚合物單體與木質素混合液。
更進一步地，所述導電聚合物單體與木質素混合液為導電聚合物單體與木質素按質量濃度比為1:1比例溶於0.1M HClO4溶液混合得到，混合液中導電聚合物單體的濃度為0.05~0.15mol/L，木質素濃度為1~10mg/mL。
進一步地，所述混合電解液為導電聚合物單體溶液或木質素溶液。
更進一步地，所述導電聚合物單體溶液為導電聚合物單體溶於0.1M HClO4溶液得到，所述導電聚合物單體溶液的濃度為0.05~0.15mol/L；混合電解液採用所述導電聚合物單體溶液時，步驟（2）最終得到導電聚合物單體陰極材料。
更進一步地，所述木質素溶液為木質素溶於0.1M HClO4溶液得到，所述木質素溶液的濃度為1~10mg/mL；混合點解液採用所述木質素溶液時，步驟（2）最終得到木質素陰極材料。
進一步地，步驟（2）中，所述電化學聚合沉積的條件為：電流為0.03A的恆電流，電沉積時間為100~500s。
進一步地，步驟（2）中，得到的導電聚合物單體/木質素共聚陰極材料的電荷密度為0.5~2.5 C.cm-2。
由上述任一項所述製備方法製得的基於木質素的電芬頓陰極材料。
與現有技術相比，本發明具有如下優點及有益效果：
（1）本發明採用碳氈作為基材電極，具有較高的比表面積，製作成本低，可以有效消除二維電極結構低時空產率和低空間速率的限制。
（2）本發明將木質素和導電聚合物單體通過計時電量法修飾到碳氈上，形成木質素/導電聚合物單體共聚的氧化複合膜結構，使得碳氈表面上的含氧基團增多，電催化活性更好，提供充足的親水性。
（3）本發明製備的電芬頓陰極材料相較於傳統化學修飾方法，減少了有毒試劑的使用及繁瑣的處理，實現電極修飾一步到位，製備成本低，易於實現電極製作的產業化。
（4）本發明的木質素/導電聚合物單體共聚的陰極材料用於電芬頓體系，不僅有利於促進材料表面氧還原的活躍性，而且能顯著地提高過氧化氫的產率以及汙染物降解礦化的速率，從而提高材料在電芬頓體系中的催化能力。
附圖說明
圖1為本發明電芬頓陰極材料的製作過程示意圖；
圖2為本發明不同濃度電解液電沉積所製得的陰極材料的CV測試圖；
圖3為本發明電芬頓陰極在電芬頓體系中的位置及整個電芬頓裝置的結構示意圖；
圖4為本發明實施例1的線性掃描曲線；
圖5為本發明實施例2的線性掃描曲線；
圖6為本發明實施例3的線性掃描曲線；
圖7為本發明實施例4的測定過氧化氫濃度圖；
圖8為本發明實施例5的AO7降解脫色效率圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限於此，對於未特別註明的工藝參數，可參照常規技術進行。
圖1為本發明電芬頓陰極材料的製作過程示意圖，包括電化學工作站101、工作電極102、參比電極103、對電極104；
其中，(a)溶液混合（導電聚合物單體和木質素水溶液），(b) 聚導電合物單體/木質素複合膜（計時電量法電聚合）。
圖3為本發明電芬頓陰極在電芬頓體系中的位置及整個電芬頓裝置的結構示意圖，包括導電聚合物單體/木質素共聚陰極材料1、參比電極2、對電極3、磁力攪拌器4、轉子5、氣石6、氧氣泵7。
本發明的電芬頓體系的電解液包括高氯酸或硫酸鈉。
實施例1
如圖1所示，電芬頓體系陰極的製作的過程示意圖。按以下步驟製備吡咯/木質素共聚陰極材料（PPy/LGS-CF）：
（1）碳基材料預處理：將碳基浸沒入10wt% H2O2中，90℃條件水浴加熱3h，而後用去離子水衝洗3次；再用去離子水在90℃的條件下水浴加熱2h，期間每隔1h更換一次去離子水並且重複衝洗的步驟；將碳基取出，在60℃條件下烘乾24h備用；
（2）利用電化學工作站，採用三電極體系，以預處理的碳基材料陽極作為工作電極，以鉑電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，將三電極置於吡咯導電聚合物單體與木質素按質量濃度比為1:1比例溶於0.1M HClO4溶液混合得到的混合電解液中；混合液中導電聚合物單體的濃度為0.05mol/L、0.075mol/L、0.15mol/L，木質素濃度為1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL ；採用計時電量法，施加0.03A恆電流，將吡咯導電聚合物單體/木質素電化學沉積在碳基材料表面，通過電沉積時間為100s，獲得電荷密度為0.5C.cm-2的吡咯/木質素共聚陰極材料；
（3）將電沉積所得的陰極材料用去離子水清洗，隨後在室溫下自然風乾，製得所需修飾的電芬頓陰極材料。
本實施例中以不同濃度的吡咯及木質素按1:1質量濃度比例混合於0.1M HClO4溶液中為電解液，製得不同的吡咯/木質素共聚陰極材料，經CV測試結果如圖2所示。由圖2可知，0.075 mol.L-1吡咯單體與5mg.L-1木質素於0.1M HClO4溶液混合的電解液所製得的陰極材料效果最佳，在0.3V和0.0V的電位下，發現一對可逆的氧化還原峰，且比電容最大。
本實施例中電芬頓裝置示意圖（見圖3）由導電聚合物單體/木質素共聚陰極材料1、參比電極2、對電極3構建三相電極系統，通過磁力攪拌器4、轉子5、氣石6以及氧氣泵7調控電芬頓體系下O2的傳遞速率以及電子的傳質速率。
電芬頓體系參數包括：電位、氧氣傳遞速率、電解液濃度、Fe2+濃度等，通過調控實驗參數，尋求汙染物降解礦化效果最佳時的參數設置。實驗的裝置為一個200mL未分陰、陽兩極的電解池系統，實驗電解液採用的是調節pH=3的0.05M硫酸鈉水溶液中，對電沉積不同電荷量的陰極材料對其陰極材料活性在充氮和充氧條件下進行線性範圍掃描（LSV），電勢範圍為0 ~ -1.8V，掃速為5 mv.s-1，發現在一定的電勢範圍內能發生雙電子氧還原過程，且最佳電位是-0.5V（見圖4）。
實施例2
本實施方式與實施例1不同的是陰極為未修飾的預處理碳氈基體電極；其他條件均與具體實施例1相同。
本實施例發現，未修飾的碳氈基體電極在一定的電勢範圍內未發現明顯的氧還原峰(見圖5)。
實施例3
本實施方式與實施例1不同的是陰極恆電流電沉積聚合過程中不同單位電荷量在0.5 C.cm-2、1.0 C.cm-2、1.5 C.cm-2、2.0 C.cm-2、2.5C.cm-2，時間為100s、200s、300s、400s、500s；混合液中導電聚合物單體的濃度為0.075mol/L，木質素濃度為5mg/mL；其他條件均與具體實施例1相同。
實驗發現隨著電荷量的增加，氧還原峰愈趨明顯，且2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF電化學活性最佳(見圖6)。
實施例4
本實施方式中選用的陰極材料為電化學活性最佳的2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，pt電極作為對電極，共同構建三相電極系統，施加-0.5V的恆電位，以0.25L.min-1曝氣量在調節pH為3的0.05M Na2SO4電解液下進行實驗。實驗時長為5小時，設置一定的採樣間隔，分別為0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min以及300min，每次抽取1ml，採用草酸鈦鉀法在400nm波長下對過氧化氫產量進行測定，發現在電芬頓體系下，2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF在5h時可以達到186.0 mg.L-1，是空白未修飾電極材料的26倍(見圖7)。
實施例5
本實施方式中選用的陰極材料為電化學活性最佳的2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，pt電極作為對電極，共同構建三相電極系統，施加-0.5V的恆電位，以0.25L.min-1曝氣量外加300rpm磁力攪拌，在0.05M Na2SO4以及0.5mM Fe2+電解液下對橙黃Ⅱ（AO7）進行脫色降解礦化實驗。實驗時長為6小時，設置一定的採樣間隔，分別為0min、 60min、120min、180min、270min以及360min每次抽取1ml，採用分光光度法在400nm波長下對AO7進行測定，發現在電芬頓體系下，2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF在30min時，AO7的降解脫色率可以達到95.3%（見圖8）。