一種採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法
2023-08-09 19:22:26 2
專利名稱：一種採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，具體涉及在水/ 有機液-液兩相中，利用溫控配體導致的相轉移催化下的電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合(Activators Generated by Electron Transfer for ATRP, AGET ATRP)反應製備聚合物的方法。
背景技術：
1995年Matyjaszewski和Sawamoto兩個課題組幾乎同時提出的原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)是一種集普通自由基聚合與活性聚合於一體的活性/可控自由基聚合新技術。由於其集自由基聚合和活性聚合的特點於一身，具有自由基聚合特有的單體廣泛、合成工藝多樣、操作簡便、工業化成本低，同時具有很強的分子設計功能等優點，立即成為高分子領域的一個新的研究熱點。經過十幾年發展，先後提出引發劑連續再生催化劑原子轉移自由基聚合(Initiators for Continuous Activator Regeneration ATRP, ICAR ATRP)，電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合 (Activators Generated by Electron Transfer for ATRP, AGET ATRP)等多種基於 ATRP 的新方法來提高催化體系的活性。尤其是AGET ATRP由於採用在空氣中穩定的高氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl2, FeCl3等)為催化劑，而常規ATRP中用於產生增長自由基的低氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl，FeCl2等)則由加入體系中的高氧化態的過渡金屬鹽和還原劑進行反應而原位產生。還原劑通常為多糖類有機化合物(如葡萄糖)，抗壞血酸以及辛酸亞錫等易得且無毒或低毒化合物。同時由於在原位產生低氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl)的反應中，還原劑只和高氧化態的過渡金屬鹽(如CuCl2)反應而不與體系中的有機滷化物和單體進行反應，這樣在原位產生低氧化態的過渡金屬鹽的過程中就不會影響到有機滷化物和低氧化態的過渡金屬鹽之間的反應。尤其重要的是由於還原劑的存在還可以消耗反應體系中存在的氧氣，所以在進行ATRP之前，只要加入適量的還原劑(去除消耗氧氣的量)，整個聚合體系則不必像常規和反向ATRP那樣需要預先進行除氧，大大簡化了 ATRP工藝過程， 具有很好的工業應用前景。但目前ATRP研究中仍然存在一些未能很好解決的難題，如找到的高效的催化體系還不多，普遍存在需要的催化劑用量大以及金屬催化劑在聚合物中的殘留等問題，這些問題的存在又阻礙了 ATRP的工業化進程。因此，發展高效的ATRP催化體系或者經濟實用的催化回收技術是ATRP工業化的關鍵。從綠色有機合成化學可知，發展易於分離且可高效循環使用的均相催化體系是實現從源頭消除「三廢」目標的熱點研究領域。但由於均相催化劑往往存在難於分離的不足， 因此通過均相催化多相化的途徑解決均相催化劑分離難的問題就顯得尤為重要。目前採用方法可分為兩大類一種是將催化劑靜態固定在無機載體或高分子上的形成均相催化劑； 另一種是採用液/液兩相催化將均相催化劑動態「擔載」在與產物互不相溶的液相中實現催化作用。目前，ATRP催化劑的回收利用方法都可歸結為像上述的有機合成中的催化劑回收方法一樣，將ATRP催化劑靜態固定在無機或高分子載體上。例如Kickelbick等將功能化胺接到SiO2和交聯聚苯乙烯表面，與CuBr配位後可以催化ATRP反應(Kickelbick G.， Paik H. J. , Matyjaszewski K. Macromolecules 1999，32，2941-2947.)。Shen 等則先在聚乙烯末端接上聚乙二醇片段，然後再接枝N，N，N' ,N'-四乙基-二乙烯基三胺作為配體， 與金屬滷化物配位可以較好地催化ATRP且可以經過離心分離後重複使用(Shen Y. Q.，Zhu S. P. Macromolecules 2001，34，8603-8609.)。王琳和 Shen 等還就 ATRP 催化劑的負載和分離進行了很好的綜述(Shen Y.，Tang H.，Ding S. Prog. Polym. Sci. 2004,29,1053-1078.)。但採用上述這些方法把這些殘留的金屬配合物從聚合物的脫除處理過程中需要不斷的離心分離、溶劑洗滌和乾燥等過程，不但會大大增加工業成本而且往往會對環境造成二次汙染，因此，需要發展更為簡便、綠色的ATRP催化體系回收技術來推動ATRP的工業化進程。
發明內容
本發明的發明目的是提供一種採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法。為達到上述發明目的，本發明採用的技術方案是一種採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，包括以下步驟(1)配置反應體系，所述反應體系包括可自由基聚合的單體、引發劑、催化劑、配體、還原劑、水；(2)進行原子轉移自由基聚合反應；其中，步驟(1)中，所述配體為溫控配體的濁點溫度為30 80°C ；步驟(2)中，原子轉移自由基聚合反應的溫度為60 120°C，並且聚合反應的溫度高於使用的溫控配體的濁點溫度。
R1 Π上述技術方案中，所述可自由基聚合的單體選自或者Pi2C^d-JLO—^中
的一種，式中，R1選自氫或甲基中的一種，R2選自C1-C4的飽和烷基；所述引發劑選自α-溴代苯乙烷(PEBr)，2-溴異丁醯乙酯(EBiB)或者α - 二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)中的一種；所述催化劑選自六水合高氯化鐵、溴化鐵、溴化銅、氯化銅、氯化銠中的一種；所述還原劑選自抗壞血酸(VC)、抗壞血酸鈉(VC-Na)、鐵粉0 (0))、鐵絲或辛酸亞錫(Sn(EH2))中的一種。上述技術方案中，所述配體選自溫控膦配體或溫控胺配體中的一種；步驟(1) 中，所述溫控配體的濁點溫度為30 80°C;隨著配體η增加，濁點升高；溫度高於濁點以上就開始溶於有機相；低於濁點溫度就溶於水相；所述溫控胺配體選自
權利要求
1.一種米用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，包括以下步驟(1)配置反應體系，所述反應體系包括可自由基聚合的單體、引發劑、催化劑、配體、 還原劑、水；(2)進行原子轉移自由基聚合反應； 其特徵在於步驟(1)中，所述配體為溫控配體，配體的濁點溫度為3(T80°C ； 步驟O)中，原子轉移自由基聚合反應的溫度為6(T12(TC，並且聚合反應的溫度高於使用的溫控配體的濁點溫度。
2.根據權利要求1所述採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，其特徵在於所述可自由基聚合的單體選自
3.根據權利要求2所述採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，其特徵在於， 所述溫控胺配體選自
4.根據權利要求2所述採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，其特徵在於， 所述溫控膦配體選自
5.根據權利要求按照摩爾比，η (單體) 1000 1 0.5 4
6.根據權利要求步驟O)中，原子轉移
7.根據權利要求步驟O)中，原子轉移1所述採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，其特徵在於: η(引發劑)η(催化劑)η(溫控配體)η(還原劑)=100 0. 01 2 1 2 ；按體積比，V (單體)V (水)=1 0. 1 10。 1所述採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，其特徵在於， 自由基聚合反應的時間為至少5小時。1所述採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，其特徵在於， 自由基聚合反應的氛圍是有氧密封環境。
全文摘要
本發明公開了一種採用原子轉移自由基聚合法製備聚合物的方法，包括以下步驟(1)配置反應體系，所述反應體系包括可自由基聚合的單體、引發劑、催化劑、配體、還原劑、水；(2)進行原子轉移自由基聚合反應；步驟(1)中，所述配體為溫控配體，配體的濁點溫度為30~80℃；步驟(2)中，原子轉移自由基聚合反應的溫度為60~120℃，並且聚合反應的溫度高於使用的溫控配體的濁點溫度。應用上述聚合體系進行溫控配體下的水/有機液－液兩相中AGETATRP聚合時，所得到的聚合物活性可控，同時聚合前後隨著溫度變化催化劑發生相轉移變化過程，方便催化劑回收。
文檔編號C08F4/40GK102351968SQ20111020414
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月20日 優先權日2011年7月20日
發明者張麗芬, 朱秀林, 柏良久, 程振平, 蔣紅娟 申請人:蘇州大學