用於光催化制氫體系的半導體催化劑及製備方法、包含該催化劑的制氫體系及制氫的方法
2023-08-09 22:20:36
專利名稱：用於光催化制氫體系的半導體催化劑及製備方法、包含該催化劑的制氫體系及制氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於光催化制氫體系的半導體催化劑及製備方法、包含該催化劑的光催化制氫體系及製備氫氣的方法；尤其是涉及通過碲化鎘量子點與鈷、鎳、鐵等過渡金屬的鹽或配合物的光化學反應原位製備得到的用於光催化制氫體系的高效半導體催化劑、 包含該催化劑的光催化制氫體系及製備氫氣的方法。
背景技術：
迄今為止，全球能量的主要來源還是依靠化石燃料。但是，化石燃料作為一種非再生能源不可能永遠滿足人類日益增長的能源需求。同時，環境汙染和氣候變化等使用化石燃料帶來的負面效應也越來越受到人們的重視。開發利用新的環境友好型非化石能源迫在眉睫。目前，化石燃料最好的替代品就是太陽能，這是因為太陽能是一種環境友好而且可持續使用的能源。因此，太陽能的存儲利用備受關注，而且在全世界範圍內已經掀起了研究狂潮。但是，以目前的研究進展，用太陽能完全替代化石燃料是不實際的。因此，將太陽能這樣一個無限的能源轉化為非化石燃料的能源成為了科學家研究的主要方面。例如直接把太陽能轉化為化學能，特別是氫能(Nature. 2001，414，625 ；Int. J. HydrogenEnergy. 2007， 32,2673.)，是目前科學家研究的主要突破口也是接下來幾十年科學家所要面對的主要挑戰。最終，有效地光解水將會成為主要研究目標。這是因為，水是一種大量、便宜而且可持續利用的物質，而且，水也是氫能消耗後的唯一產物。自從上世紀七十年代Honda和Fujishima利用二氧化鈦作為光催化劑並在紫外光照射下完成了光解水後(Nature. 1972，238，37-38.)，半導體材料光解水被廣泛的研究。 越來越多的可見光碟機動半導體光解水體系被報導。然而，如何找到一種能在可見光範圍內高效、穩定完成光解水的半導體催化劑仍是科學家面臨的挑戰(J. Phys. Chem. C 2007，111， 7851.)。為了提高半導體光解水催化劑的性能，早在上世紀八十年代Reber和Rusek就報導了利用在半導體內摻雜其它過渡金屬元素以修改半導體本身能隙的方法提高催化劑的催化活性(J. Phys. Chem. 1986，90，824.)。後來，人們發現除了能級結構，半導體材料的晶型、結晶度、形貌、顆粒大小、表面性質等因素也影響著半導體催化劑的催化活性。一般來說，高的結晶度有利於光生電子和空穴的分離，但是高的結晶度一般需要高溫煅燒 (J. Phys. Chem. B 2004，108,8992-8995)，高溫煅燒會導致半導體催化劑體積過大，直徑一般會大於幾百納米，這樣又增加了半導體內電子、空穴向表面遷移的距離，降低了催化活性。隨著研究的深入，人們發現有特殊結構(空腔、介孔、膜等)的半導體材料有利於電子/空穴分離，有較大的表面積易於催化劑與反應物接觸，改良了催化劑的吸收光譜等， 使催化劑能夠更有效吸收可見光、完成電子/空穴分離、不需要負載Pt、Pd等貴金屬共催化齊U (Angew. Chem. Iht. Ed. 2005，44，5299—5303 ；Chem. Mater. 2008，20，1997—2000 ；Chem.Mater. 2010，22，2582-2587)。但到目前為止，還沒有任何專利和文獻報導在無需模板和煅燒等苛刻條件下，利用光化學方法自組裝生成空腔結構形貌的高效、穩定、廉價、合成簡單的半導體催化光解水制氫催化劑的方法。
發明內容
本發明要解決的第一個技術問題是提供一種用於光催化制氫體系的半導體催化齊U。該半導體催化劑是通過碲化鎘量子點與鈷、鎳、鐵等過渡金屬的鹽或配合物的光化學反應原位製備得到的用於光催化制氫體系的高效半導體催化劑；該催化劑的空腔結構無需模板、也不需要鉬、銠等貴金屬材料和煅燒等苛刻條件就能製備而成；而且，該半導體催化劑
可以重複使用。本發明要解決的第二個技術問題是提供一種用於光催化制氫體系的半導體催化劑的製備方法。該製備方法高效、穩定且廉價。本發明要解決的第三個技術問題是提供一種包含有半導體催化劑的光催化制氫體系。本發明要解決的第四個技術問題是提供一種利用半導體催化劑光催化製備氫氣的方法。該方法利用光化學方法自組裝生成空腔結構形貌的高效、穩定、廉價、合成簡單的半導體催化光解水制氫。為解決上述第一個技術問題，本發明一種用於光催化制氫體系的半導體催化劑， 包括下述原料碲化鎘量子點，和鈷、鎳或鐵的鹽或配合物。進一步地，所述碲化鎘量子點顆粒平均粒徑尺寸為2-7nm。進一步地，所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液在整個反應體系中的濃度彡lX10-6mol/L ；所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物在整個反應體系中的濃度最高可以達到鈷、 鎳或鐵的鹽或配合物的飽和濃度；理論上還可以加入，但沒有任何理論和經濟價值。所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷； 所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3) 6]3+、鈷-氰配合物[Co(CN) 6]4—、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結構式的鈷-丁二酮肟配合物
權利要求
1.一種用於光催化制氫體系的半導體催化劑，其特徵在於，包括下述原料碲化鎘量子點，和鈷、鎳或鐵的鹽或配合物。
2.根據權利要求1所述的半導體催化劑，其特徵在於所述碲化鎘量子點顆粒平均粒徑尺寸為2-7nm。
3.根據權利要求1所述的半導體催化劑，其特徵在於所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]3+、鈷-氰配合物[Co (CN)6]4_、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結構式的鈷-丁二酮肟配合物
4.一種用於光催化制氫體系的半導體催化劑的製備方法，其特徵在於，該製備方法是利用可見光碟機動碲化鎘量子點與鈷、鎳、鐵的鹽或配合物進行原位光化學反應製得光催化制氫體系的半導體催化劑。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟1)在透明的反應器中，加入水溶性碲化鎘量子點；其中，lX10_6mOl/L<鎘離子濃度彡 lXl(T2mol/L ；2)向反應器中加入電子犧牲體的水或有機溶液，得混合液A；3)向步驟幻得到的混合液A中加入鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液，得到混合液B;4)向步驟幻得到的混合液B中加水或有機溶液，得到混合液C;5)向步驟4)得到的混合液C中加入適量的酸溶液或者鹼溶液，調節pH值，使體系的 pH = 4 11，得到混合液D ；6)將惰性氣體通入裝有混合液D的反應器中，或將裝有混合液D的透明的反應器抽真空；在惰性氣體或真空氛圍中，用波長= 400nm 780nm的可見光照射反應器，反應結束後， 離心機離心沉澱，用水清洗沉澱後製得用於光催化制氫體系的半導體催化劑。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於步驟1)中的透明的反應器是石英、玻璃或Pyrex反應器；步驟2、中的所述電子犧牲體是維生素C、三乙醇胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、乳酸、或硫化鈉和亞硫酸鈉的混合物；所述電子犧牲體在整個反應體系中的濃度> lX10_4mol/L ； 步驟3)中所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液在整個反應體系中的濃度> IXlO-6Hi0I/L；所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]3+、鈷-氰配合物[Co (CN)6]4_、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結構式的鈷-丁二酮肟配合物
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述有機溶液是水和與水互溶的有機溶劑的混合溶液，所述有機溶劑是乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氫呋喃、 氘代二甲基甲醯胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮；所述水有機溶劑的體積比=1 0. 5 5 ；在步驟5)中，所述的pH值範圍通過加入適量的酸溶液或者鹼溶液調節，如果電子犧牲體為維生素C則將pH控制在4 9 ；如果電子犧牲體為三乙醇胺則控制在5 10 ；如果電子犧牲體為三乙胺則將PH控制在7 11 ；如果電子犧牲體為二異丙基乙基胺則將pH控制在7 11 ；如果電子犧牲體為乳酸則將pH控制在4 6 ；如果電子犧牲體為硫化鈉和亞硫酸鈉混合物則將PH控制在7 11。
8.一種包含有半導體催化劑的光催化制氫體系，其特徵在於，包括 碲化鎘量子點，鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液維生素C、三乙醇胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、乳酸、或硫化鈉和亞硫酸鈉混合物，和水或有機溶液； 所述體系的pH = 4 11 ；所述體系的PH值範圍通過加入適量的酸溶液或者鹼溶液調節，如果電子犧牲體為維生素C則將pH控制在4 9 ；如果電子犧牲體為三乙醇胺則控制在5 10 ；如果電子犧牲體為三乙胺則將PH控制在7 11 ；如果電子犧牲體為二異丙基乙基胺則將pH控制在7 11 ；如果電子犧牲體為乳酸則將PH控制在4 6 ；如果電子犧牲體為硫化鈉和亞硫酸鈉則將PH控制在7 11。
9.根據權利要求8所述的光催化制氫體系，其特徵在於所述碲化鎘量子點在體系中的濃度以鎘離子濃度為基準lX10_6mOl/L《鎘離子濃度彡 lXl(T2mol/L ；所述電子犧牲體在整個反應體系中的濃度> lX10_4mOl/L ； 所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液在整個反應體系中的濃度> lX10_6mOl/L ； 所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]3+、鈷-氰配合物[Co (CN)6]4_、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結構式的鈷-丁二酮肟配合物
10. 一種利用半導體催化劑光催化製備氫氣的方法，其特徵在於，包括如下步驟1)在透明的反應器中，加入水溶性碲化鎘量子點；其中，lX10_6mOl/L lX10_4mol/L ； 步驟3)中所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液在整個反應體系中的濃度> IXlO-6Hi0I/L；所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]3+、鈷-氰配合物[Co (CN)6]4_、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結構式的鈷-丁二酮肟配合物
全文摘要
本發明公開了一種用於光催化制氫體系的半導體催化劑，包括下述原料碲化鎘量子點，和鈷、鎳或鐵的鹽或配合物。本發明是由碲化鎘量子點通過光化學方法製備高效半導體催化劑並在電子犧牲體存在下光解水制氫氣的方法，本方法無需模板和煅燒等苛刻條件，也不需要鉑、銠等貴金屬材料就可以在光照下自組裝生成空腔結構形貌的高效、穩定、廉價、合成簡單的半導體催化光解水制氫催化劑。本發明的方法反應高效、操作簡單、廉價實用、並且光反應中製備的催化劑可重複使用。
文檔編號C01B3/04GK102463126SQ20101053657
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年11月4日
發明者吳驪珠, 李治軍 申請人:中國科學院理化技術研究所