一種預存應力筋增強複合材料及其製造方法

2023-08-10 01:24:41

專利名稱：一種預存應力筋增強複合材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種預存應カ筋增強複合材料，本發明還涉及製備該預存應カ筋增強複合材料的方法。
背景技術：
陶瓷材料正是由於它的耐高溫、抗氧化、高耐磨、硬度大、耐腐蝕、抗壓強度高等眾多優異性能，使得陶瓷在當今世界裡可謂是無 處不在，其在航空航天、機械、電子、能源等軍事、民用行業都有它不可替代的貢獻和作用，然而，陶瓷的致命弱點就是脆性很大，抗拉強度非常低，其對裂紋、氣孔、雜質等缺陷特別敏感，大大限制了它在眾多領域的應用。因此廣大專家學者前僕後繼、不懈努力地去研究改善陶瓷的脆性、提高其抗拉強度、増加其使用的可靠性延長其服役期限，比如通過控制陶瓷的晶粒大小、應用相變機理改善其韌性，還有在陶瓷基體加入晶須、增強顆粒等物增韌，但增韌效果不佳，增韌後的陶瓷基複合材料斷裂韌度Krc —般不超過12MPa · HI1720而採用高強度、高韌性的纖維增強陶瓷基複合材料的斷裂韌度Krc在20MPa · m1/2左右，有些連續纖維增韌的陶瓷複合材料的斷裂韌度K1。可超過30MPa · m1/2，因此其斷裂韌度和比例極限應力相比前面所述的增韌途徑來說確實有了很大的提高1。雖然像連續纖維作為增強體在目前看來增韌效果最好，但還是解決不了其所增強的陶瓷基過早開裂這一問題。當該材料構件受力吋，隨著荷載増加，陶瓷基體首先開裂，此時纖維增強體的應カ很小，其還遠沒達到自己的強度，而對那些彈性模量不夠高的纖維增強體更加明顯了。陶瓷基體開裂後嚴重影響構件的耐久性、安全性，因此其後的受カ性能受到很大的影響。由於陶瓷其本質上的脆性還是很大地限制了該種增韌途徑的增韌效果，就是使用相當高彈性模量的增強纖維，也是很難改變此種劣勢。因此我們如何改變這種劣勢？可不可以利用預應カ法？在連續纖維增韌的陶瓷複合材料增韌機理中，增強體引入的目的就是發揮其優越的抗拉性能，在構件中承受主要的拉應力，為了防止基體過早開裂，為何不在複合材料構件採用預應カ效應，預先使陶瓷基體受到壓縮應力，即在複合材料成型過程中讓增強體給陶瓷基體預壓，當陶瓷基體受到張カ時，必須先超過預加的壓縮應力，從而增加了陶瓷基體受張カ而開裂的應變量。這樣利用了陶瓷超大的抗壓強度，彌補陶瓷基體的脆性，很好的増加複合材料構件的韌性、整體性、耐久性。文獻2顯示，在對纖維增強體或者增韌陶瓷的設計當中，增強體與基體兩者除了化學上要具有相容性，在物理上也要相客。在物理相容性方面有彈性模量和線脹係數，增強體與基體的彈性模量要匹配，儘量使增強體的彈模大於基體的彈模，其目的就是多讓增強體受カ。而對於線脹係數方面，增強體的線脹係數要大於陶瓷基體的線脹係數，其目的就是在複合材料成型溫度以下時，增強體可給基體帶來預壓應力，這樣有利於所選擇的整個複合材料的性能。由材料線脹係數差獲得的預應カ的方法，在這裡暫且稱其為線脹係數差法。因此複合材料溫度越低，增強體對陶瓷基體的預應カ就越大。目前連續纖維增強陶瓷基複合材料主要採用碳纖維，碳纖維的線脹係數一般小於I. IXlO-6K-1以下，而陶瓷的線脹係數大於2. OX KT6IT1,該複合材料的成形溫度一般在900°C以上，這就意味著兩者在成形溫度下複合後，當複合材料溫度低於此溫度吋，碳纖維就會給陶瓷基體施加拉應力，只要溫度降到一定程度後，線脹係數差造成的溫度應カ超過陶瓷基體的極限抗拉應力，該複合材料就會開裂，導致材料的可靠性等一系列的性能降低。再者，用線脹係數差來提供預應力，這種途徑很難控制，更何況當溫度接近複合材料成型溫度時，其預應カ就會慢慢消失，預應カ增韌或者增加強度效果隨之消失。當溫度超過複合材料成型溫度時，增強體就會讓陶瓷基體出現拉應力，加速基體的開裂，導致複合材料性能下降。給陶瓷材料增韌和增強的其它預應力法有1、預加應力，即人為地在材料表面製造ー層壓應カ層，在該材料使用過程中，陶瓷材料表面受到拉伸破壞之前，首先必須克服表面上的殘餘壓應力，如鋼化玻璃採用此法增韌，即通過一定加熱、冷卻制度在表面人為地引入殘餘壓應カ增韌，但此法增韌效果有限；2、化學強化，如離子置換法，在基體升溫時，將材料中的小離子替換成大離子，當材料冷卻後，則大離子受到擠壓，給材料提供預壓力，但此 法中的殘預應カ大小很難被控制4；3、陶瓷/金屬複合，其預應カ約束陶瓷材料的方法有金屬熱噴塗沉積法5、金屬熔覆法6等，將金屬包覆陶瓷，利用金屬的線脹係數大於陶瓷的線脹係數及其金屬的優良的抗拉和韌性，給陶瓷提供預壓應力7。金屬包覆陶瓷之法雖然比較容易對陶瓷施加約束應力，但是其約束應力的水平很難得以控制。而金屬又無法承受高溫環境。又如在預應カ混凝土應用的方法-先張法，在纖維增強陶瓷基複合材料成型之前，預先對纖維進行張拉，然後築構與纖維結合的陶瓷基體，待陶瓷基體固化後，撤銷對纖維的張拉，進而纖維回縮給陶瓷基體予以壓縮應力。但實現此法並不容易，又何況在高溫成型的環境裡。然而，不管使用上述何種方法都很難根據控制材料所需求的預應カ值水平，無法滿足陶瓷材料受カ的需求。隨著材料科技的發展和エ藝的改進，纖維材料強度和彈性模量越來越高，如日本東麗公司生產出來的PAN基碳纖維抗拉強度已達8GPa以上，Hercules公司生產出來的牌號為Magnamite頂7的PAN-CF碳纖維，其抗壓強度已達到8. 8GPam。因此如此高強度的增強體與陶瓷複合，如果複合材料中的纖維和基體處在應力低或者無應カ狀態，那麼陶瓷基體在開裂前，這些超高強度的纖維在抗裂方面基本上沒起到作用，從而由於陶瓷基體開裂嚴重影響構件的安全性、可靠性、耐久性，還造成纖維強度的非常大的過剰。因此即使超高模量的纖維也不能解決此種棘手問題，更何況彈性模量越高，複合材料的韌性越差，對陶瓷的脆性這ー問題還是沒有解決。特別值得一提地是陶瓷基汽車發動機就因為其韌性較差，易開裂，可靠性很差，因此沒有發展起來。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種韌性好、整體性好、可靠性好的預存應カ筋增強複合材料。本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種簡單易行的製備該預存應カ筋增強複合材料的方法。
為了解決上述第一個技術問題，本發明提供的預存應力筋增強複合材料，由預存應カ筋與陶瓷材料或者碳材料基體構成，預存應力筋包括一根外管和在其腹腔內的一根芯體，受拉應力的外管和受壓應力的芯體通過兩者界面結合力錨固構成拉壓平衡體，構成預存應カ筋的外管和芯體的特徵溫度滿足下式Tm ^ Tt ；構成複合材料各組成部分的特徵溫度滿足下式Tp彡T0<Tffl彡Tc, Tt,其中，Tc為基體的使用溫度，Tp為複合材料的製備溫度，Tt為外管的使用溫度，T0為芯體的使用溫度，Tm為芯體的軟化溫度或者熔點溫度或者玻璃轉化溫度。組成所述的外管的纖維由玻璃纖維、C纖維、SiC纖維、Si3N4纖維、B纖維、B (W芯)纖維、SiC(W芯)纖維、SiC(C芯)纖維、Al2O3、玄武巖纖維中的至少ー種構成，介質的前體物質由 C、SiC, TiC, BN、Si3N4' B4C, SiO2, TiO2, Al2O3' B203、Ta2O5 中的ー種構成。組成所述的芯體的材料採用Si以及Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y的氮化物、碳化物、 氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物中至少ー種構成。所述的芯體中，Si質芯體Si所佔摩爾分數比例為20 100%，摻入C元素的摩爾分數在O 60%，或者摻入O元素的摩爾分數在O 50%，或者摻入N元素的摩爾分數在O 60%,或者摻入三者中的一種或者多種。所述的陶瓷材料或者碳材料基體由Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、矽化物中至少ー種構成。為了解決上述第二個技術問題，本發明提供的製備權利要求I所述的預存應カ筋增強複合材料的方法，其步驟如下(I)預存應力筋前體的製備由纖維和介質構成的外管以芯體為芯模，在芯體上編織或者単一方向排列的多根纖維，或者在芯體上兩法混用，經模具成型後，在複合材料製備溫度Tp和芯體的Tm溫度之間保護氣氛下高溫固化處理，外管的使用溫度為Tt ；(2)應カ儲存在外管的彈性範圍內對外管預張拉變形，對受張拉區域的外管逐段或者整體加熱至芯體的Tm溫度，外管腹內的芯體軟化，使軟化體與外管內表面重新結合，隨後冷卻固化該區段芯體，待芯體的溫度降至其使用溫度T。以下，然後鬆開該區段的張拉，該區段的應カ儲存成功，重複上述過程儲存應カ，定尺切斷，完成預存應力筋的製備；(3)複合材料的製備將預存應カ筋按照複合材料受カ狀況製成預製體，或者將預存應カ筋連同增強纖維一起編織成預製體，再進行CVI製備エ藝製備預存應カ筋增強複合材料，製備溫度τρ，複合材料基體的使用溫度為Τ。；(4)預應カ釋放將步驟3製備出的構件升溫至芯體的Tm溫度，使外管腹內的芯體軟化，釋放預應カ，然後冷卻及機械加工製成成品。以上的各組成部分的相應溫度需滿足如下關係式Τρ彡T0<Tm彡Tc, Tt。所述的使用溫度T。，是指當材料的溫度升至某ー臨界溫度或者溫度段，該材料具有一定的強度，能承受一定的載荷，而不至於讓預存應カ筋所儲存的應變能過度的損失，即在預存應力筋的應カ釋放時，其能達到對基體預加應力的設計要求。這ー溫度稱之為使用溫度。所述的芯體的Tm溫度，是指當溫度上升至某一溫度或者溫度段吋，芯體的強度，趨近於0，而不能承受荷載，稱之為芯體的Tm溫度。所述的預存應カ筋橫截面類型是多邊形、圓形、圓環形、橢圓形或異形。
本發明建在大柔度杆件穩定性理論，即拉壓杆件軸線不分離理論，以及溫升強度差理論基礎上，設計了一種溫升解除錨固機制來釋放預應力。本發明預存應カ筋的結構形式在申請號為201110383561.0的文件中有所的說明。預存應力筋的應用增加了預應カ的布置的靈活性、簡便性及其預應カ釋放的易控制性，並且可提供可觀的預應カ值。例如，採用T300S碳纖維(抗拉強度為4. 8GPa)的外管與採用T300S碳纖維(抗壓強度為6. IGPa)的預存應力筋大致可輸出I. 5GPa以上的應力。由於可製造直徑較小的預存應力筋(直徑可小於1mm)，則比較柔軟而易彎曲，可以根據陶瓷複合材料受カ情況，按主拉應カ跡線進行布筋，這樣更好地改善結構陶瓷的受力性能，増加陶瓷複合材料的韌性和強度。又由於此預應カ在材料工作溫度區間內受溫度變化影響很小，從而很好的解決以往預應カ技術在陶瓷基或者碳基複合材料難以解決的問題。在本發明文中主要說明關於應用到耐高溫結構陶瓷或者碳基中的預存應力筋的製造方法，為了滿足式Tp彡T0<Tm彡Tc, Tt,因此最好採用化學氣相浸滲法(CVI )，製備複合材料。由於CVI法製備溫度一般達到900°C以上，在如此高的溫度下，必須要選擇可耐此 高溫的纖維材料，而且含有該纖維的預存應力筋處在高溫和高應カ狀態下，不會造成預應カ的損失，從而在解除預存應力筋的自身錨固後才有足夠的預應カ轉移給陶瓷基體。因此在選擇外管和芯體所用到的材料以及外管的成型的介質在高溫下必須滿足力學性能要求，在與基體在化學上和在物理上也都要相客。在外管和芯體中的纖維材料選擇上，目前可選擇碳纖維，其強度最高可達SGPa以上，在惰性氣氛中，就是在2000°C以上高溫下，仍然具有室溫情況下的強度；可以選擇SiC纖維，其強度最高可達3. 5GPa，使用溫度可達1300°C，最高使用溫度在1400°C ;可以選擇Al2O3纖維，其強度最高可達3GPa，其強度在空氣中加熱到IOOO0C 1100°C基本上不變；可以選擇B纖維，其強度最高可達3. 5GPa，且其抗高溫性能也很好；還有其它很多耐高溫高強度的陶瓷纖維可供選擇。在本發明中纖維與介質製成外管方法採用浸透前體物質然後加熱的方法——先驅體轉化法。但在纖維與成束介質的組合中，最好採用氧化物與氧化物的搭配組合，或者非氧化物與非氧化物搭配組合。如果氧化物與非氧化物搭配組合成外管，由於在後續的裂解或者燒結等複合化過程的反應溫度很高，氧化物與非氧化物間反應很強烈，非常有可能導致纖維束特性變差，從而其受カ性能下降。如果確實需要這樣組合，可預先在纖維表面上塗敷BN等反應性小的成分，在一定程度上可防止這種激烈的反應。除了上述方法以外，外管還可以採用浸潰介質成分的淤漿或化學氣相浸潰等製造方法9。對於纖維與介質製成的外管除了耐高溫，其應該具有較高的抗拉強度和一定的彈性模量，這樣單位體積的預存應カ筋會儲存更多的變形能，基材才能得到更大的預應力。外管的強度和彈性模量受熱後影響需小，在室溫和材料成型時的溫度段的強度和弾性模量變化需較小。在由纖維和介質構成的芯體材料選擇中，芯體除了耐高溫，在室溫和材料成型時的溫度段的強度和弾性模量變化應較小，還需要較高的抗壓強度，其材料的彈性模量應該比外管材料的彈性模量高，這樣可以減少外管與芯體的拉壓變形收縮時應カ的降低，從而増加預應カ的儲量。外管纖維材料可選取在1500°C左右碳化處理後碳纖維，其抗拉強度可達到最大值。隨著碳化溫度升高，強度會降低，但彈性模量隨之升高，20000C以上熱處理可得到更高的彈性模量11。構成外管的介質可採用酚醛樹脂或者聚碳矽烷或者其他高溫碳化樹脂進行高溫裂解，將連續纖維粘結成束。
在本發明的實施例中，芯體材料採用Si質材料，由於C、N或者O等元素在Si材料中具有較強的釘扎位錯能力12，因此可摻入一定量的這些元素可提高Si芯體的抗剪強度、抗壓強度和彈性模量，但同時會提高Si芯體的使用溫度T。。或者在芯體中摻入陶瓷微粉，以其增加芯體的抗剪強度、抗壓強度和彈性模量，調節芯體的使用溫度T。。例如摻入C，隨著C在芯體的含量比例升高，芯體的抗剪強度、抗壓強度和彈性模量隨之提高，當C的摩爾分數為50%時，芯體材料變成SiC陶瓷材料，而SiC的Tm在2000°C左右，因此通過調節C在Si中的含量，使Si芯體的Tm溫度從1410°C調製到更高的溫度，而外管的使用溫度Tt和基體的使用溫度T。則要滿足Tm彡Tc, Tt。Si質芯體Si所佔摩爾分數比例為20 100%，可摻入C元素的摩爾分數在O 60%,或者摻入O元素的摩爾分數在O 50%,或者摻入N元素的摩爾分數在O 60%，或者摻入三者中的ー種或者多種，通過摻入的這些元素提高Si芯體的抗剪強度、抗壓強度和彈性模量，調節Si芯體的使用溫度T。。考慮到外管為碳材料，芯體為Si材料，當Si在其Tm以上溫度時就會與碳管發生反應。但由於C與Si反應擴散速度非常緩慢，因此在升溫至Tm溫度吋，不影響預存應力筋的外管和芯體的強度及其預應カ 的釋放。在本發明中，組成預存應カ筋增強複合材料的各材料，只要其特徵溫度滿足關係式Tp彡T0<Tffl彡Tc, Tt,且不發生對材料強度產生影響的激烈反應，它們就可以組合使用。組成外管的纖維可由玻璃纖維、C纖維、SiC纖維、Si3N4纖維、B纖維、B (W芯)纖維、SiC (W芯)纖維、SiC(CE)纖維、Al2O3、玄武巖纖維中的至少ー種構成，介質的前體物質可由C、SiC,TiC、BN、Si3N4、B4C、Si02、Ti02、Al203、B203、Ta205 中的一種構成；組成芯體的材料可採用 Si以及Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物中至少ー種構成；複合材料基體可由 SiC、TiC、ZrC, Si3N4, AIN、TiN、BN、ZrN、ZrB、TiB2, CrB2,Al2O3' MgO、莫來石、ZrO2中的至少ー種構成，或者由其它的Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、矽化物中至少ー種構成。考慮到預存應カ筋屬於長細比很大的結構，材料力學所述的壓杆穩定性問題需要論證。對於預存應カ筋的拉壓平衡結構，外管為拉杆，芯體為壓杆，雖然外管和芯體長細比很大，即大柔度杆件，是否會失穩破壞這ー問題，下面做簡略解答。因為拉壓杆失穩破壞的前提是在失穩的臨界荷載下，拉杆和壓杆各自的受カ軸線要開始分離，當荷載超過臨界荷載時，兩者的受カ軸線分開距離就越來越大，直到拉壓杆破壞。而在本發明的預存應カ筋拉壓結構中，由於芯體就在外管的腹腔內，兩者受力後就是接近它們的強度的極限值時，只要兩者的受カ軸線不會分離，拉壓結構就不會出現失穩破壞。除非外管發生爆裂，芯體受壓被擠出，造成失穩破壞；或者外管同芯體脫黏分離造成失穩破壞。因此只要讓外管在管體周長方向有足夠強度，就不會出現因失穩破壞狀況；或者外管與芯體的粘結力足夠強而不分離，也不會出現因失穩破壞狀況。雖然預存應カ筋結構不會失穩破壞，但如果外管的管壁厚度和其內的纖維分布不均，從而導致外管與芯體的偏心距過大，勢必造成一定的偏心力使外管彎曲，這樣對布筋有所不利。因此在製造預存應カ筋時，其外管的管壁厚度和其內的纖維分布應該儘量保持均勻，纖維的布置還需以預存應力筋的軸心為對稱軸線，避免上述問題的出現。預存應力筋的製造方法在申請號為201110383561.0的文件中已經有所說明，比如說穿入法「第三類結構組成的預存應力筋中的一種製造方法將芯體穿入外管，向外管與芯體端部的間隙注入一定量的粘結劑，張拉外管，達到預設應カ值，並保持該應カ值。待粘結劑固化後，鬆開外管的張拉，完成製造。」其外管制造是通過拉擠成型後脫去芯模成管，適合長徑比較小的外管制造，但當外管內徑較小以及其長度較長時，將芯體穿入外管的穿入法就很麻煩。因此本發明採用新的製造方式，直接以芯體作為外管的成管芯模，在低〒Tm溫度保護氣氛下高溫裂解製成預存應力筋前體，然後對其進行逐段儲存應變能エ序，此法簡單易行。而採用圖4所示的預存應力筋應カ儲存エ藝，此法使得應カ儲存這ー步驟更加簡易、快捷和連續。在外管張拉控制應カ方面，如實施例I所述，控制外管的張拉控制應カ
Ocon彡O. 8fpk Cfpk為碳纖維外管的標準抗拉強度)，芯體受壓控制應カ。_彡O. 75fpk (fpk為芯體的標準抗壓強度)。外管與芯體的截面面積應儘量相等，雖然該預存應力筋的外管和 芯體是全界面錨固，如果預存應カ筋過短，外管和芯體之間的錨固面積不夠，則外管和芯體的錨固出現失效，導致所儲存的應變能變少或者消失，勢必影響其增強的複合材料構件的性能。因此預存應カ筋的最短長度，即錨固長度，需要根據錨固的所需應カ計算確定。在預存應カ筋的直徑方面，其直徑範圍一般在O. I 5mm，若直徑過小則増加製造的難度，直徑過大則不宣布筋，因此預存應カ筋的直徑要適當。與現有技術相比，本發明的優點在於本發明可通過給基體施加預壓應力，増加了基體從受カ到破壞的應變量，大大推遲了基體裂縫的出現，從而増加了材料的韌性、整體性、可靠性，而且採用該方式的複合材料，如果其組成部分的材料線脹係數相近的話，其預應カ受溫度影響較小。本發明中的製成預存應力筋因為其為自平衡系統，因此在其彈性範圍裡彎曲，其彎曲度與其自身的直徑和剛度有夫，直徑和剛度越小，可彎曲性就越好，因此極大的方便了預應カ的控制、實施和布置。而且本發明的預應カ釋放只需要升溫至Tm溫度即可，預應カ的釋放非常方便。由於預應力的存在，本發明的預應カ增韌和增強方法不同於以往的殘餘應カ增韌和增強的方法，本方法明顯優於後者，並且其應カ值不受溫升的影響，它可以通過較低模量高強度的預存應力筋増加CMC (纖維增強陶瓷基複合材料)的第一韌性，防止基體過早開裂破壞，從而大大的増加材料的整體性、安全性和可靠性。本發明適用於航空太空飛行器、核反應堆壁、燃燒輪機燃燒器等要求高強度、高剛度、耐高溫和抗高溫熱震的結構部件，適用於槍炮管、裝甲車、太空飛行器、內燃機氣缸、制動器材等要求高強度、高剛度、耐高溫和抗衝擊的結構部件。參考文獻I江東亮，李龍土，歐陽世翕，施劍林.中國材料工程大典第8卷無機非金屬材料工程(上)，2006:202益小蘇，杜善義，張立同.中國材料工程大典 第10卷複合材料工程，2006:563益小蘇，杜善義，張立同.中國材料工程大典第10卷複合材料工程，2006394吳其勝、蔡安蘭、楊亞群，材料物理性能，華東理工大學出版社，2006，105CHUH S，LILLO T H, MCHUGH K M. Coated armor system and process formaking the same US,20060105183[P]. 2006-05-18.6LEIGHT0N K, GARNI ER J, ALESHI RE E. M e t a I - c e r a m i cmaterials:US, 20060141237 — Al[P]. 2006-06-29.
7劉桂武等.陶瓷/金屬複合裝甲抗彈約束效應述評，西安交通大學學報.2011, 45(3) 9-18胡欣等.穿甲過程中的Dwell現象，材料導報綜述篇，2009.1，23⑴89株式會社日立製作所.纖維增強複合材料及其製造方法以及用它製成的部件·中國專利:94106807. 2，1995-5-17.10王繼剛，郭全貴，劉朗，宋進仁室溫固化型高溫粘結劑的製備及其性能.新型炭材料，2002. 6，17(2) 2011江東亮，李龍土，歐陽世翕，施劍林.中國材料工程大典第9卷無機非金屬材料工程(下)，2006 :5012王佔國，陳立泉，屠海令.中國材料工程大典第11卷信息功能材料工程 (上)，2006 =36,63-6

圖I預存應力筋外管編織成形示意圖；圖2預存應カ筋應カ儲存示意圖；圖3預存應力筋截面示意圖；圖4預存應力筋應カ儲存エ藝示意圖；圖5陶瓷氣缸內表層預存應カ筋布置不意圖；圖6預存應力筋增強複合材料製備過程流程及其縱軸心截面變形示意圖。在圖中I-纖維；2_介質；3_外管；4_芯體；5_加熱爐；6_預存應力筋前體；7_預存應力筋；8_預存應力筋截面原輪廓線；9_複合材料基體；10_張拉區域，11-張拉應力；12_卷收盤；13_捲髮盤；14_傳遞盤。
具體實施例方式預存應力筋增強複合材料，由預存應力筋與陶瓷材料或者碳材料基體構成，預存應カ筋包括一根外管和在其腹腔內的一根芯體，受拉應力的外管和受壓應力的芯體通過兩者界面結合力錨固構成拉壓平衡體，構成預存應カ筋的外管和芯體的特徵溫度滿足下式Tm彡Tt ;構成複合材料各組成部分的特徵溫度滿足下式TP彡T0<Tm彡Tc, Tt，其中，T。為基體的使用溫度，Tp為複合材料的製備溫度，Tt為外管的使用溫度，T0為芯體的使用溫度，Tffl為芯體的軟化溫度或者熔點溫度或者玻璃轉化溫度。組成外管的纖維由玻璃纖維、C纖維、SiC纖維、Si3N4纖維、B纖維、B (W芯)纖維、SiC(W芯)纖維、SiC(C芯)纖維、Al2O3、玄武巖纖維中的至少ー種構成，介質的前體物質由C、SiC、TiC、BN、Si3N4' B4C, SiO2, Ti02、Al2O3' B203、Ta2O5 中的ー種構成。組成芯體的材料採用Si以及Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物中至少ー種構成。芯體中，Si質芯體Si所佔摩爾分數比例為20 100%，摻入C元素的摩爾分數在O 60%，或者摻入O元素的摩爾分數在O 50%，或者摻入N元素的摩爾分數在O 60%，或者摻入三者中的一種或者多種。
陶瓷材料或者碳材料基體由Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、矽化物中至少ー種構成。以下結合附圖和實施例對本發明作進ー步闡述。實施例I :C/C外管3、Si質芯體預存應力筋7增強Si3N4陶瓷基複合材料的製備方法的步驟如下
(I)預存應力筋前體6的製備本實施例芯體材料採用Si質材料，由於C、N或者O等元素在Si材料中具有較強的釘扎位錯能力，因此可摻入一定量的這些元素可提高Si芯體4的抗剪強度、抗壓強度和彈性模量，但同時會提高Si芯體4的使用溫度T。。
本實施例的芯體4採用摻入少量N雜質的Si材料，摻入N雜質濃度在IO15 102°/cm3使其得使用溫度T。達到800で，其1'111溫度為1410°C。如圖I所示，在芯體4上編織或者単一方向排列的多根T300碳纖維1，或者在芯體4上兩法混用，並且浸透酚醛樹脂和こ醇按1:1的重量比混合溶液，經模具固化成型，然後在複合材料製備溫度！；和芯體的Tm溫度之間保護氣氛下高溫固化處理，製成預存應力筋前體6，而外管的使用溫度Tt達2700°C (保護氣氛下)，此時外管的成形介質2為C。為了保證外管的抗拉強度，碳纖維I在芯體4的編織角度(纖維與軸心的夾角)不宣過大。(2)應カ儲存如圖2所示，對外管3預張拉變形，張拉至外管3強度的70%左右，採用高能微波加熱爐5對張拉區域10的預存應力筋前體6逐段或者整體加熱至芯體4的熔點溫度Tm，外管3腹內的芯體4熔化，消除芯體4在張拉過程中所引起的拉應力，使熔化的芯體4與外管3內表面重新結合，在高能微波加熱爐5內的預存應力筋7必須在流動的保護氮氣、惰性或者還原性氣氛下進行加熱。對在高能微波加熱爐5之外的芯體4進行冷卻固化，待芯體4的溫度降至其使用溫度T。以下或者室溫，然後鬆開該區段的張拉，該區段的張拉應力11儲存成功。進而依次重複區段的應カ儲存，隨後定尺切斷，完成預存應力筋7的製備，圖3預存應力筋截面示意圖。如圖4所示，該エ藝可對預存應カ筋前體6進行連續儲存應力，恆定張拉荷載P在外管強度的70%左右，或者根據構件的應カ需求改變張拉荷載P，按需求儲存應變能。在圖4中，卷收盤12和捲髮盤13軸心固定，而傳遞盤14在恆定張拉荷載2P下可上下移動，保持預存應力筋7的應カ均勻性。(3)複合材料的製備本實施例採用CVI法製備複合材料。將預存應カ筋7按照複合材料構件(渦輪葉片、噴管調節片、汽車發動機氣缸等)的受カ狀況製成預製體，或者將預存應力筋7連同增強纖維一起編織成預製體，再進行CVI製備エ藝，例如圖5，製備溫度Tp為 750 800 °C。預存應力筋7的體積分數在複合材料的所需預應カ計算定出。預存應力筋7的體積分數範圍一般在3 60%。將預製體放入化學氣相浸滲/沉積爐中，製造SiC基複合材料，沉積溫度為750 800 °C，原料氣體為SiCl2H2+NH3，其化學反應式有3SK V, H2 (ぶ.)+ 4NH,(幻 750 , Χ > Sl^N4 (.s.) + 6HCl(g) + 6H2 (g)以N2為載氣和保護氣體，氣體流量設為200L/min，或者以Ar氣為保護氣體。第一次沉積時間為10天。達到時間取出並打磨構件表面，打開其孔隙繼續第二次沉積，10天後取出。如果未達到要求的密度，可重複進行CVI法增密達到設計要求。Si3N4陶瓷基體的使用溫度Tc為1450 0C O(4)預應カ釋放將步驟3製備出的構件升溫至芯體的熔化溫度Tm，即1410°C，使外管3腹內的芯體熔化，則外管3的弾性回縮壓縮與其結合基體，即釋放預應力。然後進行冷卻及其相應的機械加工製成成品。為了達到給基體提供足值的預壓應力，因此以上的各組成部分的相應溫度指標滿足如下關係式=Tp彡T0<Tm彡Tc, Tt。如圖6所示，該圖演示了預存應力筋增強複合材料製備過程流程，以其縱軸心截面變形過程，該圖更加清晰的表示了本發明思想。實施例2
C/C外管3、Si質芯體預存應力筋7增強SiC陶瓷基複合材料的製備方法如下(I)預存應力筋前體6的製備本實施例芯體材料採用Si質材料，由於C、N或者O等元素在Si材料中具有較強的釘扎位錯能力，因此可摻入一定量的這些元素可提高Si芯體4的抗剪強度、抗壓強度和彈性模量，但同時會提高Si芯體4的使用溫度T。。例如摻入C，隨著C在芯體4的含量比例升高，芯體的抗剪強度、抗壓強度和彈性模量隨之提高，當C的摩爾分數為50%吋，芯體4材料變成SiC陶瓷材料，而SiC的Tm在2000°C左右，因此通過調節C在Si中的含量，使Si芯體的Tm溫度從1410°C調製到更高的溫度，而外管3的使用溫度Tt和基體的使用溫度T。則要滿足Tm彡Tc, Tt。本實施例的芯體4採用摻入少量C雜質的Si材料，其使用溫度T。為950で，其Tm溫度為1500°C。如圖I所示，在芯體4上編織或者平行排列T1000碳纖維1，並且浸透酚醛樹脂和こ醇按1:1的重量比混合溶液，經模具固化成型，然後在複合材料製備溫度Tp和芯體的Tm溫度之間保護氣氛下高溫固化處理，製成預存應力筋前體6，外管的使用溫度Tt達2700°C (保護氣氛下)，此時外管的成形介質2為C。為了保證外管的抗拉強度，碳纖維I在芯體4的編織角度(纖維與軸心的夾角)不宣過大。(2)應カ儲存如圖2所示，對外管3預張拉變形，張拉至外管3強度的70%左右，採用高能微波加熱爐5對張拉區域的預存應力筋前體6逐段或者整體加熱至芯體4的熔點溫度Tm，外管3腹內的芯體熔化，消除芯體4在張拉過程中所引起的拉應力，使熔化的芯體4與外管3內表面重新結合，在高能微波加熱爐5內的預存應力筋7必須在流動的保護氮氣、 惰性或者還原性氣氛下進行加熱。對在高能微波加熱爐5之外的芯體4進行冷卻固化，待芯體4的溫度降至其使用溫度T。以下或者室溫，然後鬆開該區段的張拉，該區段的張拉應力11儲存成功。進而依次重複區段的應カ儲存，隨後定尺切斷，完成預存應力筋7的製備。如圖4所示，該エ藝可對預存應カ筋前體6進行連續儲存應力，恆定張拉荷載P在外管強度的70%左右，或者根據構件的應カ需求改變張拉荷載P，按需求儲存應變能。在圖中，卷收盤12和捲髮盤13軸心固定，而傳遞盤14在恆定張拉荷載2P下可上下移動，保持預存應力筋7的應カ均勻性。(3)複合材料的製備本實施例採用CVI法製備複合材料。將預存應カ筋7按照複合材料構件(渦輪葉片、噴管調節片、汽車發動機氣缸等)的受カ狀況製成預製體，或者將預存應力筋7連同增強纖維一起編織成預製體，再進行CVI製備エ藝，例如圖5，製備溫度Tp為 900 950°C。預存應力筋7的體積分數在複合材料的所需預應カ計算定出。預存應力筋7的體積分數範圍一般在3 60%。將預製體放入化學氣相浸滲/沉積爐中，製造SiC基複合材料，沉積溫度為900 950 °C，原料氣體為CH3SiCl3+H2，其化學反應式有CH3SiCL(g) +excess H2{g) 95οτ >SiC⑷ + 3HCl、g) +excess H2(g)其中H2為載氣和稀釋氣體，氣體流量設為200L/min，保護氣體採用Ar氣。第一次沉積時間為10天。達到時間取出並打磨構件表面，打開其孔隙繼續第二次沉積，10天後取出。如果未達到要求的密度，可重複進行CVI法增密達到設計要求。SiC陶瓷基體的使用溫度 Tc 為 1500。。。(4)預應カ釋放將步驟3製備出的構件升溫至芯體的熔化溫度Tm，即1500°C，使外管3腹內的芯體熔化，則外管3的弾性回縮壓縮與其結合基體，即釋放預應力。然後進行冷卻及其相應的機械加工製成成品。為了達到給基體提供足值的預壓應力，因此以上的各組成部分的相應溫度指標滿足如下關係式=Tp彡T0<Tm彡Tc, Tt。 如圖6所示，該圖演示了預存應力筋增強複合材料製備過程流程，以其縱軸心截面變形過程，該圖更加清晰的表示了本發明思想。
權利要求
1.一種預存應力筋增強複合材料，由預存應力筋與陶瓷材料或者碳材料基體構成，預存應力筋包括一根外管和在其腹腔內的一根芯體，受拉應力的外管和受壓應力的芯體通過兩者界面結合力錨固構成拉壓平衡體，其特徵是 構成預存應力筋的外管和芯體的特徵溫度滿 足下式Tm ( Tt ； 構成複合材料各組成部分的特徵溫度滿足下式TP ( T0<Tffl ( Tc, Tt, 其中，Tc為基體的使用溫度，Tp為複合材料的製備溫度，Tt為外管的使用溫度，T0為芯體的使用溫度，Tm為芯體的軟化溫度或者熔點溫度或者玻璃轉化溫度。
2.根據權利要求I所述的預存應力筋增強複合材料，其特徵是組成所述的外管的纖維由玻璃纖維、C纖維、SiC纖維、Si3N4纖維、B纖維、B(W芯)纖維、SiC(ff芯)纖維、SiC (C芯)纖維、Al2O3、玄武巖纖維中的至少一種構成，介質的前體物質由C、SiC, TiC, BN、Si3N4,B4C> Si02、Ti02、Al203、B203、Ta205 中的一種構成。
3.根據權利要求I或2所述的預存應力筋增強複合材料，其特徵是組成所述的芯體的材料採用Si以及Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物中至少一種構成。
4.根據權利要求3所述的預存應力筋增強複合材料，其特徵是所述的芯體中，Si質芯體Si所佔摩爾分數比例為20 100%,摻入C元素的摩爾分數在0 60%,或者摻入0元素的摩爾分數在0 50%，或者摻入N元素的摩爾分數在0 60%，或者摻入三者中的一種或者多種。
5.根據權利要求I或2所述的預存應力筋增強複合材料，其特徵是所述的陶瓷材料或者碳材料基體由Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、矽化物中至少一種構成。
6.製備權利要求I所述的預存應力筋增強複合材料的方法，其特徵在於其步驟如下 (1)預存應力筋前體的製備由纖維和介質構成的外管以芯體為芯模，在芯體上編織或者單一方向排列的多根纖維，或者在芯體上兩法混用，經模具成型後，在複合材料製備溫度Tp和芯體的Tm溫度之間保護氣氛下高溫固化處理，外管的使用溫度為Tt ； (2)應力儲存在外管的彈性範圍內對外管預張拉變形，對受張拉區域的外管逐段或者整體加熱至芯體的T111溫度，外管腹內的芯體軟化，使軟化體與外管內表面重新結合，隨後冷卻固化該區段芯體，待芯體的溫度降至其使用溫度T。以下，然後鬆開該區段的張拉，該區段的應力儲存成功，重複上述過程儲存應力，定尺切斷，完成預存應力筋的製備； (3)複合材料的製備將預存應力筋按照複合材料受力狀況製成預製體，或者將預存應力筋連同增強纖維一起編織成預製體，再進行CVI製備工藝製備預存應力筋增強複合材料，製備溫度Tp，複合材料基體的使用溫度為T。； (4)預應力釋放將步驟3製備出的構件升溫至芯體的Tm溫度，使外管腹內的芯體軟化，釋放預應力，然後冷卻及機械加工製成成品。
全文摘要
本發明公開了一種預存應力筋增強複合材料及其製備方法。根據複合材料受力情況布置預存應力筋，將預存應力筋與纖維編織成預製體或者單獨使用製成預製體，然後通過化學氣相浸滲法(CVI)製備複合材料，將其升溫至芯體的Tm溫度使芯體軟化，則外管彈性回縮壓縮與其結合基體，即完成釋放預應力。本發明利用預存應力筋布筋的靈活性和簡便性，按主拉應力跡線進行布筋，更好地改善結構陶瓷或者碳基的受力性能，增加陶瓷或者碳基複合材料的韌性和強度，解決了連續纖維增強陶瓷基或者碳基複合材料基體過早開裂的問題。
文檔編號C04B35/622GK102674873SQ20121016433
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月24日 優先權日2012年5月24日
發明者李顯方, 王子國 申請人:中南大學