用於氫氣-空氣燃料電池系統的關閉程序的製作方法

2023-08-10 07:19:31 2

專利名稱：用於氫氣-空氣燃料電池系統的關閉程序的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池系統，更具體而言，涉及用於關停一運行中燃料電池系統的程序。
背景技術：
在現有技術的燃料電池系統中，已知當電路斷開且電池兩端不再有負載時(例如在電池關停時或關停期間)，存在於陰極的空氣以及殘留於陽極的氫氣通常會引起不可接受的陽極和陰極電位，從而導致催化劑和催化劑載體的氧化和腐蝕並伴隨電池效能降低。人們曾認為在電池關停時需立即使用惰性氣體吹掃陽極流區域和陰極流區域兩者以鈍化陽極和陰極從而最小化或防止此種電池效能降低。此外，使用一惰性氣體吹掃可避免在啟動時存在氫氣與空氣的可燃性混合物的可能性，此為一安全問題。雖然現有技術最常用的手段是使用100％惰性氣體作為吹掃氣，然而，共同擁有的美國專利第5,013,617號及第5,045,414號揭示了使用100％氮氣作為陽極側吹掃氣，而陰極側吹掃混合物則包含百分含量很低的氧氣(例如，低於1％)且其餘為氮氣。該兩個專利亦討論了在開始吹掃時可選擇在電池兩端跨接一虛電性負載以迅速將陰極電位降低至可接受的0.3-0.7伏之間的範圍。
人們希望避免在為燃料電池儲存及輸送一單獨惰性氣源方面的費用，尤其在緊湊及低成本非常重要的自動化應用中及當系統必須經常關停和啟動時。因此，需要安全、成本有效、不會引起效能顯著降低且在燃料電池系統關停時、關停期間或重新啟動時不需使用單獨惰性氣體氣源的關停程序。

發明內容
根據本發明，一燃料電池系統通過以下程序關停斷開主要用電設備(以下稱為「主負載」)；切斷空氣流；並在燃料流被切斷的情況下以可使燃料電池氣體在各電池之間達到平衡的方式控制進入系統的燃料流及排出系統的氣流，此時，平衡氣體組成(以幹基計，例如，不包括水蒸汽)包含至少0.0001％的氫氣且其餘為燃料電池惰性氣體；且在關停期間保持此一至少包含0.0001％(以體積計)的氫氣且其餘為燃料電池惰性氣體的氣體組成。較佳地，平衡氣體組成中的任何氮氣皆來自直接引入系統或混入燃料的空氣。
本文所用的「燃料電池惰性氣體」指不與氫氣或氧氣反應或在燃料電池內反應、且不以其他方式顯著損害電池效能因而對燃料電池無害的氣體。燃料電池惰性氣體亦可包括微量大氣中的元素。若燃料為純氫氣且氧化劑為空氣，「其餘」燃料電池惰性氣體將基本上全部為氮氣，同時含有少量的大氣中二氧化碳及微量大氣中的其他元素。為本說明書之目的，因二氧化碳不與氫氣或氧氣反應且對燃料電池無任何其他方式的顯著損害而將其視為一燃料電池惰性氣體。
若燃料為經重整的烴，則進入電池的燃料包括氫氣、二氧化碳及一氧化碳。根據電廠所用燃料處理系統的類型，氫氣濃度可介於30至80體積％氫氣。在此情況下，有時將空氣(即，基本為氧氣和氮氣)注入該陽極流區域的燃料上遊以氧化一氧化碳。一氧化碳不是燃料電池惰性氣體，在關停程序期間需要通過與氧氣反應完全轉化為二氧化碳。因而，根據本發明，當燃料電池以一經重整的烴作業時，與使用純氫氣作為燃料的情況相比，「其餘燃料電池惰性氣體」可包含更大量的二氧化碳；然而，使平衡氣體組成至少包含0.0001％氫氣且其餘為燃料電池惰性氣體的目標是相同的。
通過一系列啟動-關停試驗發現，在關停時，在陽極及陰極流區域內產生一包含至少稀釋濃度的氫氣且其餘為燃料電池惰性氣體的平衡氣體組成並隨後在關停期間在陽極及陰極流區域內保持此一包含至少稀釋濃度的氫氣且其餘為燃料電池惰性氣體之組成基本上可消除當使用其他關停程序時可觀察到的效能損失。人們亦觀察到本發明的關停程序能夠再生一已經歷一系列關停和啟動(在整個關停期間電池兩側保持100％空氣)的電池系統所失去的電池效能。此再生是令人驚奇的，因為人們曾認為該失去的效能完全是由不可逆的催化劑及催化劑載體腐蝕造成的。由此效能恢復可得出結論存在某一造成效能損失的其他機理，且本發明能恢復大部分(若非幾乎全部)該效能損失。此改良在高電流密度時最顯著。
人們推斷，另一效能衰退機理是碳氧化物形成於碳載體材料表面上及鉑氧化物形成於催化劑表面上。人們亦推斷，若電極在關停過程期間(包括當電池處於閒置時)經受一高空氣電位，則會形成該等氧化物。該等表面氧化物使碳及鉑的可潤溼性增加，從而引起局部液泛並因此損失效能。在本發明程序中可能對消除效能衰退起作用的因素是在關停期間保持一低電極電位(相對於標準氫電極)及當存在氫氣時的化學及/或電化學反應。
在本發明程序中，需在關停期間保持的平衡氫氣濃度基於多種因素。一個因素為0.0001％的氫氣是將電極電位減少(並保持)為低於0.2伏而高於標準氫參考電極電位所需的最少氫氣量。當低於0.2伏時，基本上可消除鉑及鉑載體的腐蝕和碳及鉑的氧化。實際上，較佳採用至少1％的氫氣濃度是因為兩個原因第一，其將使電極電位降低至低於0.1伏，在此電位水平實質上無腐蝕和表面氧化發生；及，第二，與更低濃度(例如，0.1％或以下)相比，其更易於測量、監測及控制。
氫氣濃度範圍的上限對防止電池效能損失並不重要。整個電池具有100％氫氣時當然會很好地工作，但難於實現且非常昂貴。為此，10％的氫氣濃度(其餘為燃料電池惰性氣體)是一個更實際的上限。另一方面，為安全起見，較佳採用並保持低於4％的氫氣濃度，因為空氣中含有高於4％的氫氣被視為超過其可燃極限。若空氣中含有低於4％的氫氣，那麼任何洩漏於或以其他方式引入電池的空氣均不會導致危險。若將關停平衡氫氣濃度保持於4％以下，則本發明將具有一附加優點，即，容許通過簡單地通入燃料流和空氣流來快速啟動燃料電池，而不需首先用一惰性氣體(例如，氮)吹掃來自陰極流區域的氫氣。為了更加安全起見，關停期間的氫氣濃度以不高於約3％為佳。
在本發明之一實施例中，當斷開主負載並切斷陰極流區域的空氣供給後，繼續供給陽極流區域新鮮燃料直至其餘氧化劑被完全消耗。該氧化劑消耗較佳通過在電池兩端跨接一小型輔助負載幫助完成，其亦能迅速降低電極電位。一旦消耗完所有氧化劑即停止燃料供給，關閉燃料出口閥，並將空氣引入陽極流區域(若需要)直至陽極流區域的氫氣濃度降低至一選定的中間濃度水平且高於期望的最終濃度水平。然後中斷進入陽極流區域的空氣流，並使燃料電池氣體達到平衡，該平衡將通過氣體在電解質中的擴散及氫氣與添加的氧氣之間的化學及電化學反應而達到。中間氫氣濃度水平根據陽極和陰極流區域的相對體積來選擇，以使獲得的平衡氫氣濃度(即，在所有氧氣皆被消耗且氫氣和燃料電池惰性氣體完全分散於整個電池後)位於期望範圍內。然後，在持續關停期間，監測氫氣濃度並添加氫氣(當且若需要時)以保持期望的氫氣濃度水平。由於空氣會洩漏或擴散於系統中及/或氫氣洩漏或擴散(例如，通過密封)出系統，因而可能需要該後一添加氫氣的步驟。當空氣洩漏於系統中時，氫氣與空氣中的氧氣反應而被消耗。因而，需要隨時補充氫氣以將氫氣濃度保持於期望範圍內。
在本發明關停程序的另一使用純氫氣或具有較高氫氣濃度的重整油作為燃料的實施例中，斷開主負載且切斷至陽極流區域的氫氣流和進入並穿過陰極流區域的新鮮空氣流二者。這基本上可將初始量氫氣捕獲於陽極流區域內並將初始量空氣捕獲於陰極流區域內。在使用純氫氣作為燃料的實際規格的所有燃料電池系統中，所捕獲氫氣量將顯著高於消耗全部所捕獲氧氣量所需者，因而使氫氣濃度高於期望的最終平衡濃度。這種情況亦適用於高氫氣濃度的重整油(在此實施例中亦可使用一輔助負載以快速降低電極電位並快速消耗氧氣)。在上述任一情況下，均將一高於初始量的受限氧氣流(最佳以空氣形式)直接提供至陽極流區域中以進一步降低氫氣濃度，直至氣體達到具有一期望氫氣濃度(其餘為燃料電池惰性氣體)或一位於預選定範圍內的氫氣濃度(例如，介於1％和3％之間) (其餘為燃料電池惰性氣體)的平衡氣體組成。當平衡氫氣濃度為期望濃度時，不再向陽極流區域供給空氣。正如上述第一實施例中之狀況，在關停期間監測陽極流區域內的氫氣濃度。添加額外氫氣(當且若需要時)以補充任何通過洩漏或通過與任何可能洩漏於系統中的氧氣反應而損失的氫氣。以此方式將氣體組成保持於期望範圍內直至該燃料電池系統再次啟動為止。
附圖簡單說明

圖1為可根據本發明程序關停的燃料電池系統的示意圖。
圖2和3展示經受兩個不同系列的多次啟動/關停/存儲循環的燃料電池組的效能數據圖，其中一個系列的循環包括本發明之關停和存儲程序。
圖4展示兩個相同燃料電池組的效能數據圖，兩者均經受數百次啟動/關停/存儲循環，其中一個循環包括本發明之關停和存儲程序。
具體實施例方式
圖1中展示一燃料電池系統100。該系統包括一燃料電池102，該燃料電池含有一陽極104(其在本文中亦稱為陽極電極)、一陰極106(其在本文中亦稱為陰極電極)和置於陽極和陰極間的電解質108。該電解質可採用美國專利第6,024,848號所述類型的質子交換膜(PEM)形式，或該電解質可容納於(例如)通常存在於酸性水性電解質燃料電池(例如，磷酸電解質燃料電池)中的陶瓷基材內。該陽極包括一陽極板110，其具有一布置於其上且位於該基板面對電解質108一側的陽極催化劑層112。該陰極包括一陰極板114，其具有一布置於其上且位於該基板面對電解質108一側的陰極催化劑層116。該電池亦包括一毗鄰於陽極板110的陽極流區域板118和毗鄰於陰極板114的陰極流區域板120。
陰極流區域板120具有多個靠近陰極板延伸穿過該陰極流區域板的通道122，形成一陰極流區域，用於將一氧化劑(較佳為空氣)自入口124穿過陰極傳送至出口126。陽極流區域板118具有多個靠近陽極板延伸穿過該陽極流區域板的通道128，形成一陽極流區域，用於將一包含氫氣的燃料自入口130穿過陽極傳送至出口132。每一電池亦可包括一用於移除電池熱量(例如通過使用一水泵134使水在流經冷卻器131的迴路132中循環)且毗鄰於陰極流場板120的冷卻器131、一用於散除熱量的散熱器136及一流量調節閥或孔板138。
雖然僅圖示了一個電池120，實際上一燃料電池系統可包括多個相鄰的電性串聯連接的電池(即，電池組)，每一電池均具有一冷卻器或分離器板(未圖示)將一電池的陰極流區域板與相鄰電池的陽極流區域板隔開。關於如圖1所示的燃料電池的更詳細信息，讀者可直接查閱共同擁有的美國專利第5,503,944號和4,115,627號。第『944號專利闡釋了一固態聚合物電解質燃料電池，其中該電解質為一質子交換膜(PEM)。第『627號專利闡釋了一磷酸電解質燃料電池，其中該電解質為容納於一多孔碳化矽基材層內的液體。本發明尤佳適用於PEM電池；但其亦可用於磷酸電池。
再一次參見圖1，該燃料電池系統包括一含氫氣的燃料源140和空氣源142。該燃料可為純氫氣或其他富氫燃料，例如，經重整的天然氣或汽油。一管道139將空氣自源142輸送至陰極流區域入口124；一管道141自出口運走廢氣。管道139、141中之每一個皆分別包括布置於其中的空氣入口閥和出口閥139a和141a。一氧化劑循環迴路133(其中布置有一氧化劑循環鼓風機135)可用於使廢氣自陰極流區域出口126循環返回陰極流區域入口124。
該燃料電池系統亦包括一連接陽極和陰極的外電路143、一布置於管道139內的鼓風機144、一燃料循環迴路146及一布置於燃料循環迴路內的燃料循環迴路鼓風機147。外電路143包括一主負載、一與主負載並聯的輔助電阻型負載150及與一與該輔助電阻型負載串聯的二極體149。一空氣供給管道151提供用於將來自空氣源142(或來自除陰極流區域外的任何其他氧氣源)的空氣在循環鼓風機上遊之一位置處添加至燃料循環迴路中。一流量限制器152和一空氣排洩閥153布置於管道151內。
在燃料電池正常作業期間，一主負載開關154被閉合(在圖中顯示其斷開)，且一輔助負載開關156斷開，以使該燃料電池為主負載提供電。鼓風機144、陽極流區域廢氣循環鼓風機147及冷卻液泵134均處於工作狀態。空氣流量閥139a及141a均開啟。關閉閥153以使無空氣經該循環迴路流入陽極流區域。一通往陽極流區域的燃料供給管道160中的燃料供給閥158開啟，同樣，陽極廢氣管道164中的陽極廢氣通氣閥162亦開啟。冷卻液迴路流量調節閥138亦開啟；且冷卻液泵134處於工作狀態。
因而，在正常作業期間，來自源142的空氣持續經管道139輸送至陰極流區域入口124且離開出口126流經管道141。來自源140的含氫氣燃料持續經管道160輸送至陽極流區域。部分陽極廢氣(包括貧氫燃料)經管道164離開陽極通過放氣閥162排出，同時循環鼓風機147以現有技術中已知的方式經循環迴路重新循環其餘陽極廢氣使其通過陽極流區域。循環部分陽極廢氣有助於在陽極流區域的入口130至出口132之間保持較均勻的氣體組成並提高氫氣利用率。當氫氣通過陽極流區域時，其以一已知方式在陽極催化劑層上進行電化學反應以產生質子(氫離子)和電子。電子通過外電路143自陽極104流向陰極106以向主負載148供電。
為關停根據本發明之該實施例的工作中燃料電池系統，斷開外電路143中的開關154以斷開主負載148。燃料流量閥158保持開啟；且燃料循環鼓風機保持運轉以繼續再循環部分陽極廢氣。然而，陽極廢氣放氣閥162將根據引入燃料中的氫氣百分比及燃料電池陽極和陰極側的相對體積而保持開啟或關閉，如下文所述。通過關閉空氣入口閥和空氣出口閥139a和141a將流向陰極流區域的新鮮空氣流切斷。主空氣鼓風機144亦關停；然而氧化劑循環鼓風機135較佳運轉以使空氣在陰極流區域出口126至陰極流區域入口124之間循環。這將在陰極流區域內產生一均勻氣體組成且最終有助於加快燃料電池氣體在電池內達到平衡。輔助負載150通過閉合開關156接入。隨著電流流過輔助負載，發生典型的電化學電池反應，使陰極流區域的氧氣濃度減少且使電池電壓降低。
輔助負載的使用較佳始於當燃料電池內仍有足夠氫氣與所有氧化劑進行電化學反應時。其較佳至少在電池電壓降低至預選定值(較佳為每個電池0.2伏或以下)之前保持連接狀態。跨接於陽極和陰極兩端的二極體149用於探測電池電壓且只要電池電壓高於預選定值就容許電流通過負載148。以此種方式可將電池電壓降低至且隨後限制於該預選定值。當電池電壓降至每個電池0.2伏時，基本上陰極流區域內的所有氧氣及任何擴散於電池內的氧氣皆已被消耗。此時輔助負載可通過斷開開關156而斷開；但其較佳在關停程序的其餘時間保持連接以在電池關停時將電池電壓限制於每個電池不大於0.2伏。
陽極廢氣放氣閥162在前述程序期間是否需要打開取決於引入燃料中的氫氣濃度和電池陽極和陰極側的氣體空間相對體積。在陽極側，其包括陽極流區域及其相關的管道/歧管，例如循環迴路管和燃料入口和出口歧管。在陰極側，其包括陰極流區域及其相關的管道/歧管，例如，空氣循環迴路和空氣入口和出口歧管。若陽極側氣體空間內捕獲了足夠的氫氣來消耗存在於陰極側氣體空間內的所有氧氣，則放氣閥162可保持關閉。例如，假設燃料側氣體空間的體積為0.35立方英尺且氧化劑側氣體空間的體積為1.00立方英尺。亦可假設在關閉空氣入口及出口閥139a和141a時，整個陰極側氣體空間的平均氧氣濃度為15％。在這種情況下，若自氫氣源140供給的燃料中的氫氣濃度至少約為50％，則陽極側有足夠的氫氣來消耗陰極側的所有氧氣。若該燃料為氫氣濃度僅達30％的重整油，則至少需在氧氣被消耗期間的部分時間內使燃料放氣閥162保持開啟；或者視情況使其保持開啟直至所有氧氣被消耗完為止。所屬技術領域的技術人員可容易地確定在消耗氧氣時是否需要繼續通入燃料以及需要通入多長時間。
當消耗盡陽極和陰極流區域內的所有氧氣時，關閉燃料供給閥158和陽極廢氣放氣閥162(若開啟)；然而，燃料循環鼓風機147仍保持工作狀態。關停氧化劑循環鼓風機135。開啟空氣排洩閥153，以使額外氧氣經循環迴路146直接進入陽極流區域。陽極流區域內的氫氣快速與氧氣反應並消耗氧氣，同時以慢得多的速度擴散於電解質中。當氣體達到平衡時，對閥153實施控制以僅容許一定量足以使氫氣濃度達到期望水平的氧氣進入陽極流區域。這可通過使用適當布置的探測器(未圖示)測量氫氣濃度來達成。例如，氫氣濃度可通過監測陽極流區域內的氫氣濃度分兩個階段降低。在第一階段，將濃度降低至預定的第一水平(以下稱水平「A」)；且在第二階段，將氫氣濃度降低至期望的最終水平(以下稱水平「B」)。已知電池兩側氣體空間的相對體積，當陽極流區域內的氫氣濃度達到水平A時不再為陽極提供空氣。A的數值被選擇為當至陽極流區域的空氣流中斷時最後的氧氣被消耗且隨後氫氣擴散於整個電池時的數值，B為最終平衡氫氣濃度水平，其餘為燃料電池惰性氣體。
例如，假設陽極流區域及其相關管道/歧管的體積為1.0單位且陰極流區域及其相關管道/歧管的體積為3.0單位，總體積為4.0單位。同時亦假設恰好在第一階段結束時，基本上燃料電池內剩餘的所有氫氣皆位於陽極流區域和其相關管道內。一定量該氫氣將在第二階段期間重新分配。在第二階段結束時，所有剩餘氫氣將擴散於4.0單位而不是1.0單位的體積中。最後，假設期望最終平衡氫氣濃度介於1.0％及3.0％之間。基於這些假設，若陽極流區域的氫氣濃度在第一階段結束時為6％，則所得最終平衡氫氣濃度為約1.5％。並且，若氫氣濃度在第一階段結束時為13.5％，則所得最終平衡氫氣濃度為約3.4％。因此，在此實例中，若在第一階段結束時陽極流區域內的氫氣濃度介於6％及13.5％之間(即，水平A介於6％及13.5％間)，則在第二階段結束時的氫氣濃度(水平B)將必然會介於約1.5％至3.4％之間。很明顯，所屬技術領域的技術人員根據以上所述可輕易計算出適用此關停程序的特定燃料電池系統的A和B的正確數值。或者，可根據經驗容易地確定A和B。
在另一實施例中，當中斷通向陰極流區域的空氣流後，閥153可間歇開啟，且每一次注入空氣後皆容許氣體達到平衡。該平衡氫氣濃度用傳感器測量；且持續注入額外空氣直至所探測的氫氣濃度達到期望的最終氫氣濃度，例如介於0.0001％至10％之間，較佳介於1.0％至4.0％之間，最佳介於1.0％至3.0％間(其餘為燃料電池惰性氣體)。此時可關停循環鼓風機147和冷卻液泵134。然而，如上所述，較佳使輔助負載開關156保持閉合。
此時，該燃料電池系統被視為關停，以下有時將該狀態稱為「儲存狀態」，直至重新連接主負載且系統重新啟動為止。在儲存期間，空氣可通過密封緩慢洩漏於陽極和陰極流區域；或氫氣可洩漏於系統之外。當發生該現象時，燃料電池內的氣體組成將發生改變。為彌補此洩漏並在儲存期間將平衡氣體組成保持在期望範圍內，需監測陽極流區域內的氫氣濃度。此較佳通過時常投入燃料循環鼓風機並在氣體循環時使用陽極流區域或循環迴路內的氫氣探測器讀取讀數來達成。然後可將氫氣或富氫燃料添加至陽極流區域(例如通過閥158)(如需要)，以在整個儲存期間(即，當該系統關停時)將氣體組成保持在期望範圍內。
當重新啟動該燃料電池系統時，通過斷開開關156將輔助負載(若仍連接)斷開。啟動冷卻液泵134。開啟閥158、162、139a和141a，啟動鼓風機144和147，由此使用氫氣吹掃陽極流區域並使用空氣吹掃陰極流區域。然後通過閉合開關154將主負載148連接於外電路143內。
雖然上述結合圖1闡釋的關停程序在關停時使用一輔助負載150初步降低電極電位，但是否使用輔助負載可視情況而定。當氫氣耗盡流區域內剩餘的所有氧氣時，不使用輔助負載也可以將電極電位降低至最小化電池效能降低所需的水平。使用一輔助負載的優點是可加速電極電位的降低。電極電位通過監測氫氣濃度和添加足夠量的氫氣以消耗任何洩漏於流區域中的氧氣而保持於較低水平。
雖然圖1的燃料電池系統100包含一用於在關停程序期間將所需額外空氣輸送至陽極流區域的單獨管道151，但也可以使用其他裝置。例如，環境空氣可通過燃料放氣閥162送至循環迴路146中。
在圖1的燃料電池系統中，分別位於空氣入口和出口管道139、141的閥139a和141a用於在主負載斷開後防止空氣進入或離開陰極流區域。在某些燃料電池系統中，在空氣鼓風機144上遊管道和閥141a下遊管道中的擴散路徑可能足夠長以致於可能不需要閥139a和141a。換言之，關停時，若擴散路徑足夠長，則在關停鼓風機144後，即使閥139a和141a仍保持開啟，實質上亦無額外空氣擴散至陰極流區域中。同樣，在燃料側，若放氣閥162下遊的擴散路徑足夠長，即使放氣閥162仍保持開啟，實質上亦無空氣擴散至陽極流區域中。為此，甚至可將閥139a和141a自系統中去除。
使用共同擁有的美國專利第5,503,944號所述通用型PEM燃料電池組實施一可證明本發明關停程序之某些優點的實驗。該等測試用一由15微米厚的電解質層組成的電池構造實施。該電解質層為用聚四氟乙烯增強的全氟磺酸離子聚合物。陽極催化劑由載於碳上的鉑和釕組成且陰極催化劑為碳上的鉑。其上塗布有兩種催化劑的電解質以商品名「Primea 5561」自W.L.Gore and Associates of Elkton(Maryland)購得。該等測試以氫氣作為燃料且以空氣作為氧化劑在一個絕對大氣壓和50℃下實施。該等電池經受第一系列的啟動和關停循環(循環A)，每一循環包括一短暫的主負載時間和一短暫的「儲存」時間。不包括本發明關停程序的循環A如下在關停程序開始前該電池組「帶負荷」工作約65秒鐘。在斷開主負載時，切斷至陰極的空氣流並連接輔助負載同時使新鮮氫氣和燃料循環氣體繼續流過陽極流區域約5秒鐘以降低電極電位。然後停止新鮮氫氣燃料流，但在6分鐘內仍繼續通入燃料循環流同時將空氣吹入該燃料循環流。在此期間，電池內的所有氫氣被耗盡。此時，陽極流區域僅包含氮氣和氧氣；將空氣供給陰極流區域以確保陰極流區域內僅存在空氣。然後斷開該輔助負載並停止燃料循環鼓風機。接著將空氣吹入陽極循環流，以使系統的陽極和陰極流區域二者中均具有100％空氣。在短時停機(即，儲存)後，通過重新連接該輔助負載重新啟動該系統並用氮氣吹掃陽極流區域。斷開該輔助負載並開始向陽極流區域通氫氣流且向陰極流區域通空氣流。然後連接主負載並使電池在不超過400毫安/平方釐米的負載範圍內運行一較短時間。然後重複該循環576次。每一循環用時501秒鐘。
然後，使同一電池組經受第二系列的關停/啟動程序(循環B)，其中該關停程序符合本發明之教示。循環B如下斷開主負載且切斷至陰極流區域的空氣鼓風機以使沒有新鮮空氣進入陰極流區域(注意該系統不包括陰極廢氣閥。該測試設備包括直徑為1.5英吋長約4英尺的陰極廢氣管道，其可產生一防止反擴散的長擴散路徑。)。將該輔助負載跨接於該電池組兩端並繼續泵送氫氣使其通過陽極流區域約5秒鐘同時燃料循環鼓風機保持工作狀態。然後切斷氫氣流。在此期間，陰極流區域的氧氣被氫氣迅速消耗，且此時陰極和陽極流區域的氣體組成(包括氫氣且其餘基本上為氮氣)迅速達到平衡。停機或「儲存」約5秒鐘後，通過開啟燃料入口閥重新啟動該系統以使氫氣流開始通過陽極流區域。再經過約5秒鐘後斷開該輔助負載(其在整個儲存期間保持連接)並開始向陰極流區域通入空氣流。此後約3秒鐘後，連接主負載並使該電池在不超過700毫安/平方釐米的負載範圍內運行一較短時間(約10秒鐘)。一完整的循環B用時88秒鐘。其重複2315次。因每一循環的儲存時間很短，且氫氣濃度始終保持於0.0001％以上，因而無需對其監測和調整。
上述實驗結果以各種形式展示於圖2和3中。圖2展示了在循環A和B的過程中於400毫安/平方釐米時測量的平均電池電壓。該電池組首先採用循環A經受576次啟動和關停。然後該電池組採用循環B經受2315次啟動和關停。豎線L表示自循環A至循環B的切換。經過首先經受的那些576次關停/啟動過程後，平均電池電壓自約0.760伏迅速降至約0.695伏。經過循環B中的2315次關停/啟動過程後，電壓恢復至約0.755伏。
在圖3中，曲線I為電池組在任何關停/啟動循環之前的平均電池電壓對電流密度的曲線(即，曲線I為基線電池效能)；曲線A為576次循環A後的平均電池電壓；曲線B為再經2315次循環B後的平均電池電壓。應注意，電池電壓經576次循環A後已自基線電池電壓顯著下降；但經2315次循環B後基本上所有電池電壓損失在整個電流密度範圍獲得了恢復。
在上述實驗中，在循環B的短暫「儲存」時期中並未考慮所有氫氣於電池重新啟動前排出電池的時間。由於已知在循環A期間電極在儲存期間暴露於空氣電位，因而可得出結論氫氣的存在可防止因電極在關停程序期間暴露於空氣電位所造成的效能降低。下面的另一實驗可證明通過前述實驗得出的結論在一電池組上實施323次循環A(如上所述)，且在同一電池組上實施在本文中稱為循環C的300次循環。除了關停時期自約5秒鐘延長至408秒鐘且在此期間氫氣繼續流向陽極流區域之外，循環C使用其他方面與循環B相同的關停和啟動程序。此使得循環C的總循環時間為501秒鐘，與循環A相同。
自該後一實驗獲得的結果展示於圖4所示圖形中。水平軸表示循環次數，豎直軸表示平均電池電壓變化(與初始電池電壓之間的變化)。循環A使平均電池電壓在300次循環後下降約45毫伏，而300次循環C使平均電池電壓實際上增加約9毫伏。
權利要求
1.一種用於關停一工作中燃料電池系統的程序，該系統包括至少一燃料電池，其中在該燃料電池系統正常工作期間，一連續空氣流被供給一陰極流區域並通過該陰極流區域與一布置於每一燃料電池內電解質的一側的陰極電極接觸，且一連續新鮮含氫燃料流被供給一陽極流區域並通過該陽極流區域與一布置於電解質另一側的陽極電極接觸，且該燃料電池在一外電路內產生一電流，其中該電流用於驅動一連接於該外電路的主負載，該關停程序包括斷開該主負載與該外電路的連接；切斷通往該陰極流區域的新鮮空氣流；切斷該新鮮空氣流後，通過使氫氣與氧氣在該等燃料電池內反應降低該陰極流區域內剩餘氧氣的濃度並增加該等燃料電池內的氫氣濃度直至該陽極和陰極流區域內不存在氧氣且該陽極和陰極流區域內的氣體組成達到一其中包含至少0.0001％氫氣且其餘為燃料電池惰性氣體的平衡氣體組成為止；及當達到該平衡氣體組成時，在該系統關停期間一直保持一其中包含至少0.0001％氫氣且其餘為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
2.根據權利要求1所述的關停程序，其中該燃料電池惰性氣體的平衡氣體組成包括氮氣，且該平衡氣體組成中的所有氮氣均來自引入該燃料電池系統的空氣，包括將燃料供給陽極流區域前混入含氫燃料內的空氣(若有)。
3.根據權利要求1所述的關停程序，其中該平衡氣體組成的氫氣濃度介於0.0001％至10.0％之間，其餘為燃料電池惰性氣體，且該保持一其中包含至少0.0001％氫氣的氣體組成之步驟包括在該系統關停期間一直保持一其中氫氣濃度介於0.0001％至10.0％之間且其餘為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
4.根據權利要求3所述的關停程序，其中該降低氧氣濃度的步驟包括切斷進入該陽極流區域的燃料流，其中在該斷開主負載的步驟之後及在該切斷空氣流的步驟之後，但在該切斷至陽極的燃料流的步驟之前，將一輔助負載跨接於該等電池兩端，並保持該負載直至每一電池的電池電壓降低至0.2伏或以下為止。
5.根據權利要求1所述的關停程序，其中該平衡氣體組成中的氫氣濃度在0.0001％和小於4.0％的範圍內，其餘為燃料電池惰性氣體，且該保持一其中含有至少0.0001％氫氣的氣體組成的步驟包括在該系統關停期間一直保持一其中氫氣濃度介於0.0001％和小於4.0％之間內且其餘為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
6.根據權利要求1所述的關停程序，其中該平衡氣體組成中的氫氣濃度在1.0％和小於4.0％的範圍內，且該保持一其中包含至少0.0001％氫氣的氣體組成的步驟包括在該系統關停期間一直保持一其中氫氣濃度介於1.0％和小於4.0％之間且其餘為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
7.根據權利要求3所述的關停程序，其中該降低陰極流區域內氧氣濃度的步驟包括通過一循環迴路循環該陰極流區域氣體直至該陽極或陰極流區域內不存在氧氣為止。
8.根據權利要求7所述的關停程序，其中該降低氧氣濃度的步驟包括將一輔助負載跨接於電池兩端，並保持該負載直至每一電池的電池電壓降低至0.2伏或以下為止。
9.根據權利要求3所述的關停程序，其中該電解質為一質子交換膜形式。
10.根據權利要求3所述的關停程序，其中該電解質為一酸性水性電解質形式。
11.根據權利要求4所述的關停程序，其中該輔助負載在該系統關停期間一直保持連接。
12.根據權利要求9所述的關停程序，其中在關停期間結束時若欲重新啟動該燃料電池，則需用含氫燃料吹掃該陽極流區域且用空氣吹掃該陰極流區域，然後重新將該主負載跨接於該電池兩端。
13.根據權利要求7所述的關停程序，其中在該降低氫氣濃度的步驟期間但在切斷進入該陰極流區域的空氣流之後，採取添加所需量氧氣至陽極流區域的步驟以將燃料電池內的氫氣濃度降低至一介於0.0001％至10％間的平衡濃度，其餘為燃料電池惰性氣體。
14.根據權利要求13所述的關停程序，其中該添加氧氣的步驟包括添加所需量的氧氣以將燃料電池內的氫氣濃度降低至一介於1.0％和小於4％之間的平衡濃度。
15.根據權利要求1所述的關停程序，其中在該系統關停期間一直保持一其中包含至少0.0001％氫氣濃度的氣體組成的步驟包括在整個該關停期間至少定期測定燃料電池內的氫氣濃度，及添加所需氫氣至陽極流區域以將氫氣濃度保持於至少為0.0001％的期望水平。
16.根據權利要求5所述的關停程序，其中在關停期間至少定期測定該等燃料電池內的氫氣氣體組成，並添加所需氫氣以在該系統關停期間一直保持一其中包含至少0.0001％及小於4.0％的氫氣濃度且其餘為燃料電池惰性氣體的氣體組成。
17.一種用於關停一工作中燃料電池系統的程序，其中在該燃料電池工作期間一連續空氣流被供給一陰極流區域與布置於電解質一側的陰極電極接觸，且一連續的新鮮含氫燃料流被供給一陽極流區域與布置於電解質另一側的陽極電極接觸，且該燃料電池在外電路內產生電流，其中該電流用於驅動連接於外電路的主負載，該關停程序包括斷開該主負載與該外電路的連接；切斷至該陰極流區域的新鮮空氣流，然後通過以下步驟降低該陰極流區域內剩餘氧氣的濃度並增加燃料電池內的氫氣濃度a)控制進入該燃料電池系統的氫氣量；b)若需要，直接將空氣添加於該陽極流區域中；及c)控制離開該燃料電池系統的氣體的流量，以使該陽極流區域和陰極流區域內的氣體達到平衡，此時，平衡氣體組成中的氫氣濃度介於0.0001％及小於4.0％氫氣之間且其餘為燃料電池惰性氣體(包括氮氣)，其中該平衡氣體組成中的所有氮氣皆來自引入該燃料電池系統中的空氣，包括在將燃料供給該陽極流區域前混入燃料的空氣(若有)；及當該氣體組成達到一其中選定氫氣濃度位於該範圍內且其餘為燃料電池惰性氣體的氣體組成時，在該主負載斷開連接的整段時間內可通過根據需要添加氫氣來保持一其中選定氫氣濃度位於該範圍內且其餘為燃料電池惰性氣體的平衡氣體組成。
18.根據權利要求17所述的關停程序，其中該降低氧氣濃度的步驟包括將一輔助負載跨接於電池兩端並保持該負載直至每一電池的電池電壓降低至0.2伏或以下為止。
全文摘要
一種燃料電池系統(100)可通過下列程序關停斷開主負載(148)、切斷氣流(139)並以可使燃料電池氣體在各電池之間達到平衡的方式控制進入系統的燃料流(141)(包括切斷該燃料流)及自系統排出的氣流，此時，平衡氣體組成包含至少0.0001％氫氣(以體積計)(且較佳以體積計介於1.0％和小於4.0％氫氣之間)且其餘為氮氣及其他可能的對該燃料電池呈惰性且無害的氣體，所有氧氣已通過在電池內與氫氣反應而被消耗。在整個關停期間使該等電池內一直保持此氣體組成，例如通過添加氫氣以補充任何在關停期間因與洩漏於電池中的空氣反應而消耗掉的氫氣。此關停程序實質上不會引起電池性能的任何損失。
文檔編號H01M8/04GK1522476SQ02813321
公開日2004年8月18日 申請日期2002年5月14日 優先權日2001年6月1日
發明者D·A·康迪特, R·D·布裡烏爾特, D A 康迪特, 布裡烏爾特 申請人:Utc燃料電池有限公司