一種cvd法合成鉍輔助的氧化鎵納米環的方法

2023-07-31 14:12:41

專利名稱：一種cvd法合成鉍輔助的氧化鎵納米環的方法
技術領域：
本發明屬於鎵、銦或鉈的化合物製備技術，具體涉及一種CVD法合成鉍輔助的氧化鎵納米環的方法。
背景技術：
納米科技體現了與日俱增的優勢，二維納米結構納米環有很多優秀的性質特點， 比如氧化鋅(aio)單晶納米帶環繞而成的封閉式環形納米結構有半導體和壓電效應的雙重性質，可以應用於微米、納米機電系統，納米級傳感器和生物細胞探測；GaAs-AKiaAs單環在磁場作用下可以產生持久電流，具有磁電特性的鎳-鈷合金納米環可以用於開發高密度信息存儲元器件；量子點包覆的磁納米環可以用作高性能的多功能生物探針。於是合成可用的納米環是至關重要的器件研究基礎，得到理想產量，理想大小，甚至按照一定規律排列的納米環應用到器件設計中，更能體現納米環的優越性，從而推動科技的進步。目前製備尺寸比較均一，而且產量較高的納米環的方法並不多，而且較為複雜，比如以膠質模板作為輔助，或者以疏水性修飾的高分子聚合物做引導介質，這些方法獲得的納米環大小比較均一，產量也較高，但是過程很複雜，技術條件要求高。另外也有很多利用氣相沉積來製備納米環的方法，比如自組裝合成ZnO納米環，Ag2V4O11納米環，利用低熔點單質合成Sn02/SiA 微環，這些方法的特點是方案比較簡單，操作簡便，但是這些方法得到納米環產量較低，純度不高。如何提高操作的簡易性，同時又獲得較高產量、較好純度的納米環是一個急於解決技術難題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種CVD法合成鉍輔助的氧化鎵納米環的方法，該方法與其他氣相沉積法獲得的納米環相比均勻性好、純度高、產量較高，同時和膠質模板輔助法等相比操作簡單方便，技術要求低。本發明提供的是一種CVD法合成鉍輔助的氧化鎵納米環的方法，其特徵在於，按照所需合成的納米環的層數，選擇方式(a)合成單層納米環，或者選擇方式(b)合成多層納米環；(a)將質量比為1 1-3 1的Ga2O3和BiOCl加入到過量的作為還原劑的活性炭中，研磨得到均勻的混合粉末；將混合粉末置於管式爐中，在緊挨著混合粉末的兩側放置單晶矽襯底，並通入流量為50SCCm-200SCCm的保護氣體，將混合粉末從室溫升溫到790-860°C，升溫速率為30-400C /min，保持15分鐘-1小時，然後再5-10分鐘升溫到 890-960°C，並保持15分鐘-1小時，使前後兩個保溫溫度相差約100°C ；然後自然降溫到室溫，在混合粉末上、下遊的襯底上獲得單層納米環；(b)將質量比為1 1-3 1的Ga2O3和BiOCl加入到過量的作為還原劑的活性炭中，研磨得到均勻的混合粉末；將混合粉末置於管式爐中，在緊挨著混合粉末的兩側放置單晶矽襯底，並通入流量為50SCCm-200SCCm的保護氣體，將管式爐從室溫升溫到890-960°C，升溫速率為30-40°C /min，保持15分鐘-1小時，升溫過程中混合粉末和單晶矽襯底置於管式爐中的非加熱區域，管式爐升溫到設定保溫溫度890-960°C時將再將它們推至中心加熱區域，加熱完畢自然降溫到室溫，在上、下遊的襯底上獲得雙層納米環。本發明方法中使用的原料易於獲得，BiOCl可以購買也可以自行合成使用。比如， 王雲燕等提出了一種硝酸鉍轉化水解法製備片狀BiOCl粉末的技術方案(參見王雲燕等， 硝酸鉍轉化水解法製備片狀BiOCl粉末的研究，湖南冶金，2003年5月，第31卷第3期)。 我們使用這種方法製備BiOCl供後面使用。本發明方法中使用的管式爐裝置簡單常用，只需要配置一個石英管，通入保護氣體。同時合成方法操作簡便，只需將反應物質混合研磨置於石英管中加熱反應，反應溫度要求不高，易於達到，反應完畢即可在緊挨著藥品兩側的襯底上獲得納米環。本發明方法合成的納米環的主要成分為氧化鎵(Ga203)，納米環的直徑大小為 800-3500nm,粗細大約為40-100nm，而且可以產量化，大約49個/1000平方微米(見附圖)。 與其他氣相沉積法獲得納米環的方法相比，這裡獲得的納米環純度比較高，產物中幾乎不會有附加的納米線，有極少顆粒。通過改變升溫特點，使用兩種不同的升溫過程，用上述相同的原料分別獲得了較大範圍的單層氧化鎵納米環和雙層氧化鎵納米環。並且從本發明方法的特點推測，本方法還可以推廣用於合成其它低熔點金屬單質 (比如In，Sn, Zn等)氧化物的納米環。綜合上面所述，本發明提供了一種CVD法合成納米環的途徑，這種方法利用鎵，鉍及其氧化物氧化鉍熔點較低的特點，並通過碳熱還原法降低CVD反應溫度，來獲得氧化物 (如本方法中的氧化鎵)的納米產物。這種方法簡便易行，同時調整管式爐不同的升溫特點獲得的不同層數的納米環，產物中納米環產量較高，純度較好。


圖1為較低倍數(7000倍)下拍攝的合成單層環的掃描電子顯微鏡圖；圖2為較高倍數(15000倍)下拍攝的合成單層環的掃描電子顯微鏡圖；圖3為較低倍數(1500倍)下拍攝的合成的雙層環的掃描電子顯微鏡圖；圖4為較高倍數O0000倍)下拍攝的合成的雙層環的掃描電子顯微鏡圖。SEM場發射掃描電子顯微鏡圖拍攝的具體條件如下掃描電子顯微鏡型號荷蘭 FEI公司的Sirion 2000型，加速電壓為IOkV。
具體實施例方式下面通過藉助實例更加詳細地說明本發明，但以下實施例僅是說明性的，本發明的保護範圍並不受這些實施例的限制。實例1(1)製備 BiOCl本發明所使用的BiOCl和Gii2O3均可以採用市售的產品，BiOCl可以利用硝酸鉍轉化水解法製備，再將得到的粉末在200-400°C下退火處理1- 後使用。參照這種方法我們設計如下方案製備BiOCl供CVD法合成納米環使用，其過程如下50ml去離子水中加入到鹽酸溶液(AR，含HCl 36-38% )中，直到pH < 2為止，再加入5. Sg硝酸鉍粉末，此時溶液渾濁，繼續滴加濃鹽酸直至混合溶液澄清，攪拌30分鐘，配置好溶液留用。一圓口燒瓶中加入200ml去離子水加熱，設定加熱溫度為90°C，將配置好的溶液緩慢滴加到圓口燒瓶中，邊攪拌邊滴加，滴加完畢後停止加熱，收集沉澱，用無水乙醇和去離子水反覆清洗沉澱並乾燥，得到銀白色粉末。將獲得的銀白色粉末於惰性氣體保護下加熱到300°C退火2小時。對最後獲得的粉末進行XRD分析，結果顯示粉末為比較純的BiOCl， 留作合成實驗使用。(2)納米環的合成單層納米環的合成稱量0.0159g Gei2O3, 0.0050g BiOCl (質量比約為 3 1)和 0. 0088g 活性炭混合，
並研磨使粉末充分混合，將混合粉末至於陶瓷舟，在混合藥品的上下遊緊貼著混合藥品處放置單晶矽片作為襯底，將陶瓷舟推至石英管中心處，打開管式爐加熱反應。以氮氣(或者氬氣等)作為保護氣體，氮氣流量設定為lOOsccm。管式爐加熱特點描述如下30分鐘由室溫升溫到860°C保持15min，接著10分鐘由860°C升溫到960°C保持15min，最後自然降溫到室溫。在上下遊的單晶矽襯底上，距離混合粉末約l_5mm處便可以獲得納米環。雙層納米環的合成樣品的準備過程和單層納米環的合成中沒有區別，襯底和保護氣體的選用設置也相同，只是升溫特點有明顯區別。管式爐升溫特點描述如下預先將混有反應物的瓷舟放置在石英管中非加熱區域，通保護氣體，設定管式爐32分鐘升溫到960°C並保持lh，加熱完畢自然降溫。在溫度升到960°C時將瓷舟推至中心加熱區。反應完成後在單晶矽襯底上，距離混合粉末約l_5mm獲得較多雙層納米環。實例2單層納米環的合成稱量0.0207g Gei2O3, 0.0114g BiOCl (質量比約為 2 1)和 0. 0106g 活性炭混合，
並研磨使粉末充分混合，將混合粉末至於陶瓷舟，在混合藥品的上下遊緊貼著混合藥品處放置單晶矽片作為襯底，將陶瓷舟推至石英管中心處，打開管式爐加熱反應。以氮氣(或者氬氣等)作為保護氣體，氮氣流量設定為lOOsccm。管式爐加熱特點描述如下2分鐘由室溫升溫到830°C保持30min，接著10分鐘由830°C升溫到930°C保持30min，最後自然降溫到室溫。在上下遊的單晶矽襯底上，距離混合粉末約l_5mm便可以獲得納米環。雙層納米環的合成同樣，管式爐升溫特點描述如下預先將混有反應物的瓷舟放置在石英管中非加熱區域，通保護氣體，設定管式爐30分鐘升溫到930°C並保持1小時，加熱完畢自然降溫。 在溫度升到930°C時將瓷舟推至中心加熱區。反應完成後在單晶矽襯底上，距離混合粉末約 l-5mm獲得較多雙層納米環。實例3單層納米環的合成稱量0. 0147g Ga203，0. 0056g BiOCl (質量比約為 3 1)和 0. 0060g 活性炭混合，
並研磨使粉末充分混合，將混合粉末至於陶瓷舟，在混合藥品的上下遊緊貼著混合藥品處放置單晶矽片作為襯底，將陶瓷舟推至石英管中心處，打開管式爐加熱反應。以氮氣(或者氬氣等)作為保護氣體，氮氣流量設定為lOOsccm。管式爐加熱特點描述如下20分鐘由室溫升溫到790°C保持1小時，接著8分鐘由790°C升溫到890°C保持1小時，最後自然降溫到室溫。在上下遊的單晶矽襯底上，距離混合粉末約l_5mm便可以獲得納米環。雙層納米環的合成同樣，管式爐升溫特點描述如下預先將混有反應物的瓷舟放置在石英管中非加熱區域，通保護氣體，設定管式爐M分鐘升溫到890°C並保持1小時，加熱完畢自然降溫。 在溫度升到890°C時將瓷舟推至中心加熱區。反應完成後在單晶矽襯底上，距離混合粉末約 l-5mm獲得較多雙層納米環。實例4單層納米環的合成稱量0. 0208g Ga203，0. 0107g BiOCl (質量比約為 2 1)和 0. 0050g 活性炭混合，
並研磨使粉末充分混合，將混合粉末至於陶瓷舟，在混合藥品的上下遊緊貼著混合藥品處放置單晶矽片作為襯底，將陶瓷舟推至石英管中心處，打開管式爐加熱反應。以氮氣(或者氬氣等)作為保護氣體，氮氣流量設定為200sCCm。管式爐加熱特點描述如下30分鐘由室溫升溫到860°C保持1小時，接著5分鐘由860°C升溫到960°C保持1小時，最後自然降溫到室溫。在上下遊的單晶矽襯底上，距離混合粉末約l_5mm便可以獲得納米環。雙層納米環的合成同樣，管式爐升溫特點描述如下預先將混有反應物的瓷舟放置在石英管中非加熱區域，通保護氣體，設定管式爐22分鐘升溫到890°C並保持lh，加熱完畢自然降溫。在溫度升到890°C時將瓷舟推至中心加熱區。反應完成後在單晶矽襯底上，距離混合粉末約 l-5mm獲得較多雙層納米環。實例 5單層納米環的合成稱量0. 0180g Ga203，0. 0067g BiOCl (質量比約為 3 1)和 0. 0068g 活性炭混合，
並研磨使粉末充分混合，將混合粉末至於陶瓷舟，在混合藥品的上下遊緊貼著混合藥品處放置單晶矽片作為襯底，將陶瓷舟推至石英管中心處，打開管式爐加熱反應。以氮氣(或者氬氣等)作為保護氣體，氮氣流量設定為50sCCm。管式爐加熱特點描述如下20分鐘由室溫升溫到790°C保持1小時，接著8分鐘由790°C升溫到890°C保持1小時，最後自然降溫到室溫。在上下遊的單晶矽襯底上，距離混合粉末約l_5mm便可以獲得納米環。雙層納米環的合成同樣，管式爐升溫特點描述如下預先將混有反應物的瓷舟放置在石英管中非加熱區域，通保護氣體，設定管式爐M分鐘升溫到890°C並保持1小時，加熱完畢自然降溫。 在溫度升到890°C時將瓷舟推至中心加熱區。反應完成後在單晶矽襯底上，距離混合粉末約 l-5mm獲得較多雙層納米環。實例6單層納米環的合成稱量0. 0164g Ga2O3,0. 0160g BiOCl (質量比約為 1 1)和 0. 0080g 活性炭混合，
並研磨使粉末充分混合，將混合粉末至於陶瓷舟，在混合藥品的上下遊緊貼著混合藥品處放置單晶矽片作為襯底，將陶瓷舟推至石英管中心處，打開管式爐加熱反應。以氮氣(或者氬氣等)作為保護氣體，氮氣流量設定為200sCCm。管式爐加熱特點描述如下30分鐘由室溫升溫到860°C保持1小時，接著5分鐘由860°C升溫到960°C保持1小時，最後自然降溫到室溫。在上下遊的單晶矽襯底上，距離混合粉末約l_5mm便可以獲得納米環。雙層納米環的合成同樣，管式爐升溫特點描述如下預先將混有反應物的瓷舟放置在石英管中非加熱區域，通保護氣體，設定管式爐22分鐘升溫到890°C並保持lh，加熱完畢自然降溫。在溫度升到890°C時將瓷舟推至中心加熱區。反應完成後在單晶矽襯底上，距離混合粉末約 l-5mm獲得較多雙層納米環。這種合成的方法可以很容易推廣到其它低熔點單質(如In，Sn, Zn等)的氧化物的納米環合成中。本發明不僅局限於上述具體實施方式
，本領域一般技術人員根據本發明公開的內容，可以採用其它多種具體實施方式
實施本發明，因此，凡是採用本發明的設計結構和思路，做一些簡單的變化或更改的設計，都落入本發明保護的範圍。
權利要求
1. 一種CVD法合成鉍輔助的氧化鎵納米環的方法，其特徵在於，按照所需合成的納米環的層數，選擇方式(a)合成單層納米環，或者選擇方式(b)合成多層納米環；(a)將質量比為1:1-3:1的Ga2O3和BiOCl加入到過量的作為還原劑的活性炭中，研磨得到均勻的混合粉末；將混合粉末置於管式爐中，在緊挨著混合粉末的兩側放置單晶矽襯底，並通入流量為50SCCm-200SCCm的保護氣體，將混合粉末從室溫升溫到790_860°C，升溫速率為40-60°C /min,保持15分鐘-1小時，然後5_10分鐘升溫到890_960°C，並保持15分鐘-1小時，使前後兩個保溫溫度相差約100°C ；然後自然降溫到室溫，在上、下遊的襯底上獲得單層納米環；(b)將質量比為1:1-3:1的Ga2O3和BiOCl加入到過量的作為還原劑的活性炭中，研磨得到均勻的混合粉末；將混合粉末置於管式爐中，在緊挨著混合粉末的兩側放置單晶矽襯底，並通入流量為50SCCm-200SCCm的保護氣體，將管式爐從室溫開始升溫到890_960°C，升溫速率為40-60°C /min，保持15分鐘-1小時，升溫過程中混合粉末和單晶矽襯底置於管式爐中的非加熱區域，管式爐升溫到設定保溫溫度890-960°C時將再將它們推至中心加熱區域，加熱完畢後自然降溫到室溫，在上、下遊的襯底上獲得雙層納米環。
全文摘要
本發明屬於鎵、銦或鉈的化合物技術，為一種使用CVD法合成鉍輔助的氧化鎵納米環。本發明方法利用金屬單質鉍及其氧化物氧化鉍的低熔點特性，以BiOCl為鉍源，氧化鎵Ga2O3為鎵源，活性炭為還原劑，在水平管式爐中保護氣體保護下加熱進行反應，合成較高產量的氧化鎵納米環。合成反應中首先在活性炭的還原作用下在襯底上獲得鉍和鎵的共融合金的液球，部分鉍和鎵被反應系統中的氧氣分別氧化為氧化鉍和氧化鎵，當反應系統中的溫度進一步升高之後，氧化鉍以及未被反應的單質鉍、鎵被蒸發，保持一定時間之後只剩下熔點更高的氧化鎵在襯底上形成納米環結構。本發明可以提高產量，並可以推廣到合成其他低熔點單質的氧化物納米環的應用中。
文檔編號B82Y40/00GK102161502SQ201110100178
公開日2011年8月24日 申請日期2011年4月21日 優先權日2011年4月21日
發明者梁博, 沈國震, 陳娣 申請人:華中科技大學