低k納米多孔膜的多階段固化方法

2023-07-31 04:52:31

專利名稱：低k納米多孔膜的多階段固化方法
背景技術：
製造現代半導體器件的主要步驟之一是通過氣體化學反應在襯底上形成金屬膜和電介質膜。這樣的沉積工藝被稱為化學氣相沉積或CVD。常規的熱CVD工藝將反應性氣體供給至發生熱致化學反應的襯底表面，從而形成期望的膜。某些熱CVD工藝操作時高溫會損壞具有先前在襯底上形成的層的器件結構。一種在相對較低的溫度下沉積金屬膜和電介質膜的優選方法是等離子體增強CVD(PECVD)技術，該技術例如描述在題為「Plasma-Enhanced CVD process Using TEOS for Depositing Silicon Oxide」的美國專利No.5362526中，通過引用將該文獻結合於此。等離子體增強CVD技術通過對鄰近襯底表面的反應區施加射頻(RF)能量來促進反應氣體的激發和/或解離，從而生成具有高度反應性的等離子體。所釋放的物質的高反應性降低了發生化學反應所需的能量，因而降低了PECVD工藝所需的溫度。
自從半導體器件數十年前問世以來，其幾何尺寸顯著減小。因此，集成電路通常遵循兩年/尺寸減半的規律(通常稱為摩爾定律)，即晶片上裝有的器件數量每兩年翻一倍。現今的製造工廠一般生產特徵尺寸為0.35μm甚至0.25μm的器件，而今後的工廠很快將生產幾何尺寸更小的器件。
為了進一步減小集成電路上器件的尺寸，使用具有低電阻率的導電材料已成為必須，而且還必須使用具有低介電常數(介電常數＜2.5)的絕緣體來降低相鄰金屬線之間的電容耦合。在導電材料與絕緣體之間使用內襯層/阻擋層，以防止例如水分的副產物擴散到導電材料上，如1999年8月17日出版的國際公開No.WO 99/41423中所述。例如，可在形成低k絕緣體的過程中生成的水分易於擴散至導電金屬表面，並增大導電金屬表面的電阻。由有機矽或有機矽烷氮化物形成的阻擋層/內襯層可以阻止這些副產物的擴散。然而，阻擋層/內襯層通常具有大於約2.5的介電常數，而高介電常數使所得的組合絕緣體不能顯著降低介電常數。
圖1A-1E示出了如國際公開No.WO 99/41423中所述的用於沉積氧化有機矽烷或有機矽氧烷聚合物的PEVCD內襯層2的三層沉積PECVD工藝。內襯層2充當後續層7與下方襯底表面6及形成在襯底表面的金屬線8、9、10之間的絕緣層。層7被氧化有機矽烷或有機矽氧烷聚合物的PECVD覆蓋層12所覆蓋。該PEVCD工藝沉積了多組分的電介質層，其中含碳二氧化矽(SiO2)被首先沉積在具有形成在襯底6上的金屬線8、9、10的圖案化金屬層上。
參見圖1A，在約50-350℃的溫度下，在惰性氣體(例如，氬)的存在下，通過有機矽烷或有機矽氧烷(例如甲基矽烷，CH3SiH3)與氧化氣體(例如N2O)的等離子體增強反應來沉積PEVCD內襯層2。然後固化所述氧化有機矽烷或有機矽氧烷。沉積的PEVCD內襯層2(以約2000/min的速率)改善了對於圖1B所示的後續沉積的層7的阻擋特性。由甲基矽烷得到的內襯層含有足夠多的C-H鍵數量以具有疏水性，並且其為優異的阻水層。然後，通過矽烷化合物與過氧化氫(H2O2)的反應來沉積低k電介質層7，沉積層7期間的溫度低於200℃，壓力為約0.2-約5Torr。層7可如圖1C所示被部分固化，以在如圖1D所示沉積覆蓋層12之前去除例如水的溶劑。通過在10Torr下在惰性氣氛中排空(pumping down)反應來實現。
常規的內襯層(例如氮化矽(SiN))與氧化矽相比具有較高的介電常數，並且高k電介質內襯層與低k電介質層的組合在整個疊層的介電常數和電容耦合上的改進很小或沒有改進。參見圖1D，在沉積層7之後，可通過有機矽烷或有機矽氧烷化合物與氧化氣體(例如N2O)的等離子體增強反應來沉積可選的覆蓋層12。參見圖1E，在沉積覆蓋層之後，在爐或另一個室內固化所沉積的層，以驅除殘留的溶劑或水。覆蓋層12也為氧化的有機矽烷或有機矽氧烷膜，其具有良好的阻擋性質並具有約4.0的介電常數。內襯層2和覆蓋層12兩者的介電常數均大於3.0，這些高介電常數層對於低k電介質層7存在相當大的不利影響。
隨著器件變小，具有較高介電常數的內襯層和覆蓋層在多組分電介質層的總介電常數中佔有更大的比重。另外，器件幾何尺寸變小導致器件間的寄生電容增大。電路中相同和相鄰層上的金屬互連之間的寄生電容可造成金屬線和互連之間的串擾和/或電阻-電容延遲，從而縮短器件的響應時間並降低器件的總體性能。由於現有的電路可採用4-5層互連，而下一代的器件可能需要6、7或8層互連，因而電路中相同層和相鄰層上的金屬互連之間的寄生電容的影響尤為值得關注。
通過增大電介質材料的厚度或減小電介質材料的介電常數，可以降低被電介質材料隔開的金屬互連之間的寄生電容。然而，增大電介質材料的厚度並未解決處於相同的金屬化層或平面內的寄生電容問題。結果，為了減小相同或相鄰層上的金屬互連之間的寄生電容，必須將金屬線或互連之間所用的材料換成介電常數比目前所用材料(即，k約為3.0)低的材料。
因此，需要一種介電常數低於約2.5且具有良好的粘附性質的電介質層。

發明內容
本發明的實施方式涉及用於化學氣相沉積的低k材料的多階段固化工藝。在特定的實施方式中，可利用電子束輻射和熱輻射步驟的組合來控制結合在膜中的成孔劑(porogen)的選擇性排氣，從而形成納米孔。根據一種具體實施方式
，可以通過最初施加熱能然後施加電子束形式的輻射，來固化由含矽組分和不含矽組分反應得到的具有不穩定基團的低k層。
根據本發明的一種實施方式，固化化學氣相沉積的低k電介質層的方法包括對具有不穩定含碳基團的沉積態(as-deposited)低k電介質層施加熱能和電子束輻射中的一種。對所述沉積態低k層施加熱能和電子束輻射中的另一種，置換所述不穩定含碳基團，從而形成納米孔。
根據本發明的一種實施方式，納米多孔低k電介質膜包括由化學氣相沉積膜的含矽組分的多階段固化得到的交聯骨架。化學氣相沉積膜的不含矽組分的多階段固化造成的成孔劑排氣，可形成大量納米孔。
根據本發明的一種實施方式，互連金屬化結構包括第一金屬化層、第一金屬化層上方的內襯層/阻擋層和第一金屬化層上方的超低k納米多孔電介質層。超低k納米多孔電介質層包括由化學氣相沉積膜的含矽組分的多階段固化得到的交聯骨架，以及由化學氣相沉積膜的不含矽組分的多階段固化造成的成孔劑排氣得到的大量納米孔。該互連金屬化結構還包括超低k納米多孔電介質層上方的第二金屬化層。
通過參考下面的詳細描述並結合附圖，可以進一步理解本發明的實施方式。


圖1A-1E為通過現有技術的工藝在襯底上沉積電介質層的示意圖；圖2為用於本發明的示例性CVD反應器的剖面圖；圖3為用於在進入圖2所示的反應器之前解離處理氣體的遠程微波室的示意圖；圖4為與圖2所示的示例性CVD反應器結合使用的工藝控制電腦程式產品的流程圖；圖5為根據本發明的一種實施方式的沉積工藝中沉積內襯層和覆蓋層所進行的步驟的流程圖；圖6A-6E為通過圖5所示的工藝在襯底上沉積層的示意圖；圖7為本發明的包括氧化矽層的雙鑲嵌結構的剖面圖；圖8A-8H為本發明的雙鑲嵌沉積工序的一種實施方式的剖面圖；圖9A示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的膜厚度；圖9B示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的膜收縮；圖9C示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的介電常數；圖9D示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的膜應力；圖9E示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的折射率；圖9F示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的均勻度；圖10示出了根據本發明的暴露於高或低固化輻射劑量下的低k電介質膜的模量。
具體實施例方式
本發明的實施方式涉及以多個階段來固化超低k納米多孔膜的技術。
通過引用將美國專利No.6541367和6596627結合於此。這些專利描述了沉積具有低介電常數的納米多孔氧化矽層的方法。通過對可選地包含熱不穩定有機基團的含矽/氧材料進行等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)或微波增強化學氣相沉積，並且為了形成均勻分布在氧化矽層中的微小氣囊而對沉積的含矽/氧材料進行受控退火，從而形成納米多孔氧化矽層。控制微小氣囊與氧化矽層的相對體積，從而優選地在退火之後保持可提供低介電常數的封閉單元泡沫結構。該納米多孔氧化矽層應具有小於說3.0、優選小於約2.5的介電常數。
通過使可氧化的含矽化合物或混合物與氧化氣體反應來化學氣相沉積矽/氧材料，其中所述含矽化合物或混合物包括可氧化的矽組分和具有熱不穩定基團的不飽和不含矽組分。氧化氣體包括但不限於，氧氣(O2)和例如氧化亞氮(N2O)、臭氧(O3)和二氧化碳(CO2)的含氧化合物，優選N2O或O2。
當需要在沉積膜中達到期望的碳含量時，氧氣和含氧化合物優選被解離以提高反應性。RF功率可被耦合至沉積室以促進氧化化合物的解離。氧化化合物也可在進入沉積室之前在微波室中解離，以減少含矽化合物的過度解離。氧化矽層的沉積可以是連續的或不連續的。雖然沉積優選發生在單個沉積室中，但是層可以在兩個或多個沉積室中順序沉積。此外，RF功率可以是周期的或脈衝的，以減少襯底所需熱量並增大沉積膜中的孔隙率。
可氧化含矽化合物或混合物的可氧化矽組分包括有機矽烷或有機矽氧烷，其通常包括以下結構 其中，每個Si與至少一個氫原子鍵合併且可與一個或兩個碳原子鍵合，C包含於有機基團中，優選烷基或烯基，例如-CH3、-CH2-CH3、-CH2-或-CH2-CH2-，或它們的氟化碳衍生物。當有機矽烷或有機矽氧烷化合物包括兩個或更多個Si原子時，每個Si原子與其它Si原子由-O-、-C-或-C-C-分開，其中每個橋接C原子包含於有機基團中，優選烷基或烯基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-或它們的氟化碳衍生物。優選的有機矽烷和有機矽氧烷化合物是接近室溫的氣體或液體，並且可在高於約10Torr下揮發。合適的含矽化合物包括甲基矽烷CH3-SiH3二甲基矽烷 (CH3)2-SiH2二矽烷基甲烷SiH3-CH2-SiH3二(甲基矽烷基)甲烷 CH3-SiH2-CH2-SiH2-CH32，4，6-trisilaoxane -(-SiH2-CH2-SiH2-CH2-SiH2-O-)-(環狀)環-1，3，5，7-四矽烷基-2，6-二氧--(-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(環狀)4，8-二亞甲基1，3，5-三矽烷基環己烷 -(-SiH2-CH2)3-(環狀)1，3-二甲基二矽氧烷 CH3-SiH2-O-SiH2-CH31，1，3，3-四甲基二矽氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH-(CH3)21，1，5，5-四甲基三矽氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH2-O-SiH-(CH3)21，1，3，5，5-五甲基三矽氧烷(CH3)2-SiH-O-SiH(CH3)-O-SiH-(CH3)2及其氟化碳衍生物，例如1，2-二矽烷基四氟乙烷。有機矽烷和有機矽氧烷中的烴基可被部分或全部氟化以將C-H鍵轉變為C-F鍵。許多優選的有機矽烷和有機矽氧烷化合物是商業可得的。可使用兩種或多種有機矽烷或有機矽氧烷的組合來提供多種期望性質，例如介電常數、氧化物含量、疏水性、膜應力和等離子體蝕刻特性。
當可氧化矽組分形成含有具有熱不穩定基團的不飽和不含矽組分的化合物時，有機矽烷或有機矽氧烷化合物是同時具有矽氧鍵和矽氫鍵的官能團。滿足此鍵合要求的優選官能團包括甲基甲矽烷氧基 (CH3-SiH2-O-)二甲基甲矽烷氧基 ((CH3)2-SiH-O-)具有熱不穩定基團的不飽和不含矽組分可以在等離子體維持的氧化環境中反應，形成可沉積的熱不穩定分子，當這些分子隨後暴露在高溫中時，發生熱分解，從而形成具有低沸點的揮發性物質。熱不穩定基團的揮發性物質分解並從沉積膜揮發，這會在結構中留下孔隙，減小結構的密度。通過熱過程來選擇性地去除沉積膜內嵌入的已化學反應的固體材料，可得到具有低介電常數的低密度膜。在退火過程中，用例如2，4，6-trisilaoxane(2，4，6-三矽四氫吡喃)和環-1，3，5，7-四矽烷基-2，6-二氧-4，8-二亞甲基的化合物來形成孔隙，因其如下非平面環狀結構而不需要加入不穩定基團環-1，3，5，7-四矽烷基-2，6-二氧- -(-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(環狀)4，8-二亞甲基2，4，6-三矽四氫吡喃-SiH2-CH2-SiH2-CH2-SiH2-O-(環狀)熱不穩定有機基團包含足夠的氧，以在氧化矽層退火時形成氣體產物。
當可氧化矽組分形成含有具有熱不穩定基團的不飽和不含矽組分的化合物時，優選的熱不穩定基團是不含矽的分子結構中含有氧或氮的多重不飽和環烷烴(具有兩個或多個碳-碳雙鍵)，包括雜環二烯烴，並且這些熱不穩定基團通常適合在等離子體環境中操作。優選的不穩定基團包括二氧芑，C4H4O2-(-CH＝CH-O-CH＝CH-O-)-(環狀)呋喃，C4H4O -(-CH＝CH-CH＝CH-O-)-(環狀)富烯，C6H6-(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH2)-)-(環狀)包含可氧化矽組分和熱不穩定基團的可氧化含矽化合物包括甲基甲矽烷基-1，4-二氧芑基醚 CH3-SiH2-O-(C4H3O2)2-甲基矽氧烷基呋喃-(-CH＝CH-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(環狀)3-甲基矽氧烷基呋喃-(-CH＝CH-C(O-SiH2-CH3)＝CH-O-)-(環狀)2，5-二(甲基甲矽烷氧基)-1，4-二氧芑 -(-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(環狀)3，4-二(甲基矽氧烷基)呋喃 -(-CH＝C(O-SiH2-CH3)-C(O-SiH2-CH3)＝CH-O-)-(環狀)2，3-二(甲基矽氧烷基)呋喃 -(-CH＝CH-C(O-SiH2-CH3)＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(環狀)2，4-二(甲基矽氧烷基)呋喃 -(-CH＝C(O-SiH2-CH3)-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(環狀)2，5-二(甲基矽氧烷基)呋喃 -(-C(O-SiH2-CH3)＝CH-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(環狀)1-甲基矽氧烷基富烯-(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH(O-SiH2-CH3))-)-(環狀)2-甲基矽氧烷基富烯-(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH2)(O-SiH2-CH3)-)-(環狀)6-甲基矽氧烷基富烯-(-C(O-SiH2-CH3)＝CH-CH＝CH-C＝CH-)-(環狀)二(甲基矽氧烷基)富烯 (C6H4)(O-SiH2-CH3)2(環狀)二甲基甲矽烷基-1，4-二氧芑基醚(CH3)2-SiH-O-(C4H3O2)(環狀)2-二甲基矽氧烷基呋喃 -(-CH＝CH-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(環狀)3-二甲基矽氧烷基呋喃 -(-CH＝CH-C(O-SiH-(CH3)2)＝CH-O-)-(環狀)2，5-二(二甲基甲矽烷氧基)-1，4-二氧芑 -(-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(環狀)3，4-二(二甲基矽氧烷基)呋喃 -(-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-C(O-SiH-(CH3)2)＝CH-O-)-(環狀)2，3-二(二甲基矽氧烷基)呋喃 -(-CH＝CH-C(O-SiH-(CH3)2)＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(環狀)2，4-二(二甲基矽氧烷基)呋喃 -(-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(環狀)2，5-二(二甲基矽氧烷基)呋喃 -(-C(O-SiH-(CH3)2)＝CH-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(環狀)1-二甲基矽氧烷基富烯 -(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH(O-SiH-(CH3)2))-)-(環狀)
2-二甲基矽氧烷基富烯 -(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH2)(O-SiH-(CH3)2)-)-(環狀)6-二甲基矽氧烷基富烯 -(-C(O-SiH-(CH3)2)＝CH-CH＝CH-C＝CH-)-(環狀)二(二甲基矽氧烷基)富烯(C6H4)(O-SiH-(CH3)2)2(環狀)及其氟化碳衍生物。優選地，這些化合物在室溫下是液體，並且可在接近10Torr或更高的壓力下揮發。在低於約50℃的溫度下，這樣的化合物與氧化氣體反應，生成凝膠狀含矽/氧材料，該材料保留有許多不穩定有機基團。
通過將反應性化合物與包含一個或多個不穩定有機基團的不含矽組分混合，可以增大存在於含矽/氧材料中的不穩定有機基團的量。不穩定有機基團包括上述作為含矽反應性化合物的二惡烷、呋喃和富烯衍生物化學劑以及其它含氧有機基團。除了那些不含甲基矽氧烷基的化學劑(例如1，4-二氧芑和呋喃)之外，不穩定有機基團優選為結合在相同分子中的含矽組分和不含矽組分，但是其中的甲基甲矽烷基和甲基矽氧烷基被乙烯基取代，或者甲基矽氧烷基被酯基取代，或者甲基矽氧烷基被其它不含矽的有機基團取代。優選的不含矽的多重不飽和環烷烴(具有兩個或多個碳-碳雙鍵)包括乙烯基-1，4-二氧芑基醚 CH2＝CH2-O-(C4H3O2)(環狀)乙烯基呋喃基醚 CH2＝CH2-O-(C4H3O)(環狀)乙烯基-1，4-二氧芑 CH2＝CH2-(C4H3O2)(環狀)乙烯基呋喃 CH2＝CH2-O-(C4H3O)(環狀)糠酸甲酯 CH3C(O)-O-(C4H3O)(環狀)呋喃基甲酸酯 (C4H3O)-COOH(環狀)呋喃基乙酸酯 (C4H3O)-CH2COOH(環狀)呋喃甲醛 CH(O)-(C4H3O)(環狀)二呋喃基甲酮 (C4H3O)2C(O)(環狀)二呋喃基醚 (C4H3O)-O-(C4H3O)(環狀)二糠基醚 (C4H3O)C(O)-O-C(O)(C4H3O)(環狀)
呋喃C4H4O(環狀)1，4-二氧芑 C4H4O2(環狀)及其氟化碳衍生物。
或者，可將不含矽的組分與不含不穩定有機基團的反應性含矽材料混合，其中不含不穩定有機基團的反應性含矽材料例如甲基矽烷 CH3-SiH3二甲基矽烷 (CH3)2-SiH2二矽烷基甲烷 SiH3-CH2-SiH3二(甲基矽烷基)甲烷 CH3-SiH2-CH2-SiH2-CH32，4，6-trisilaoxane-(-SiH2-CH2-SiH2-CH2-SiH2-O-)-(環狀)1，3，5-三矽烷基環己烷 -(-SiH2-CH2)3-(環狀)環-1，3，5，7-四矽烷基-2，6-二氧- -(-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(環狀)4，8-二亞甲基1，3-二甲基二矽氧烷CH3-SiH2-O-SiH2-CH31，1，3，3-四甲基二矽氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH-(CH3)21，1，5，5-四甲基三矽氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH2-O-SiH-(CH3)21，1，3，5，5-五甲基三矽氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH(CH3)-O-SiH-(CH3)2及其氟化碳衍生物，可以共同沉積熱不穩定化合物與非熱不穩定化合物，以調整膜的性質。共同沉積的化合物的優選實例包括選自甲基甲矽烷基-1，4-二氧芑基醚或2-甲基矽氧烷基呋喃的熱不穩定化合物以及選自2，4，6-trisilaoxane(2，4，6-三矽四氫吡喃)或環-1，3，5，7-四矽烷基-2，6-二氧-4，8-二亞甲基的非熱不穩定化合物。
可有利地使用的共同沉積的雜環非熱不穩定分子是環應變不顯著的非平面環狀分子，其在隨機方向上沉積。對於2，4，6-trisilaoxane和環-1，3，5，7-四矽烷基-2，6-二氧-4，8-二亞甲基，甲矽烷基官能團與亞甲基之間的鍵可以改善所得到的膜的熱穩定性和機械性能。非平面分子可使沉積膜內的疊層密度降低，從而形成低介電常數的膜。
在含矽/氧材料作為膜被沉積之後，該膜優選在逐漸升高的溫度下退火，以使不穩定有機基團轉化為分散在納米多孔氧化矽層中的氣囊，該層因其優選的封閉單元泡沫結構而具有低介電常數。
在優選的實施方式中，本發明的納米多孔氧化矽層被沉積在PECVD氧化矽、氮化矽、氧氮化矽和氫化碳化矽(例如，可從California，Santa的應用材料公司獲得的BLOKTM層材料)阻擋層上，該阻擋層通過一種或多種反應性含矽化合物的等離子體輔助反應被沉積在圖案化金屬材料上。然後，納米多孔氧化矽層在施加RF功率或遠程微波功率的同時在同樣的多室集成CVD系統中被沉積，並隨後用升高的溫度曲線將其可選地加熱至約350℃-約400℃。可選地，在相同的室或用於沉積阻擋層的相鄰的集成設備處理室中，例如用氫化碳化矽(BLOkTM)塗覆納米多孔氧化矽層。內襯層和覆蓋層充當保護納米多孔氧化矽層的阻擋層。
在高溫固化期間或之後，用疏水性化學劑對多孔氧化矽層進行處理，可改善沉積膜的阻水性。所用的化學劑優選選自六甲基二矽氮烷、三甲基甲矽烷基二乙胺、苯基二甲基甲矽烷基二甲胺、三甲氧基甲矽烷基二甲胺、三(三氟甲基)甲矽烷基二甲胺、二(三甲基甲矽烷基)肼、1-苯基二甲基甲矽烷基-2-甲基-肼、1-三甲氧基甲矽烷基-2-甲基-肼、1-三(三氟甲基甲矽烷基)-2-甲基-肼、三甲基氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基矽烷，或其組合。
通過等離子體輔助化學氣相沉積氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或氫化碳化矽(BLOKTM)，可以沉積內襯層和覆蓋層。
本發明的進一步描述將涉及用於沉積本發明的納米多孔氧化矽層的具體裝置。
示例性CVD等離子體反應器可在其中進行本發明的方法的一種合適的CVD等離子體反應器是可從California，Santa的應用材料公司獲得的「DLK」室，如圖2所示，該圖為具有高真空區115的平行板化學氣相沉積反應器110的縱向剖面圖。反應器110包括氣體分布歧管(manifold)，用於通過歧管中的穿孔將處理氣體分散到位於由升降電動機114升高或降低的襯底支撐板或基座112上的襯底(未示出)上。也可提供例如通常用於液體注射TEOS的液體注射系統(未示出)來注射液體反應物。優選的液體注射系統包括AMAT氣體精密液體注射系統(GPLIS)和AMAT擴展精密液體注射系統(EPLIS)，二者均可從應用材料公司獲得。
反應器110包括例如通過熱電阻線圈(未示出)或外部燈(未示出)加熱處理氣體和襯底。參見圖2，基座112安裝在支撐杆113上，使得基座112(和基座112的上表面上支撐的襯底)可以在較低的裝載/卸載位置與較高的緊鄰歧管111的處理位置之間可控地移動。
當基座112和襯底處於處理位置114時，它們被絕緣體117圍繞，並且處理氣體排入歧管124。在圖2所示和描述的具體DLK設計中，襯底可被置於基座上表面中的凹槽(未示出)內，該凹槽的尺寸使得晶片邊緣與凹槽壁面的間隙約為2mm。
在處理過程中，與歧管111相連的氣體進口在整個襯底表面上徑向均勻分布。具有節流閥的真空泵132控制氣體從室中的排出速率。
在達到歧管111之前，沉積氣體和載氣通過氣體管線118被輸入混合系統119中，在其中它們被混合然後送至歧管111。可選的具有施加器管120的微波系統150(示於圖3)可被定位在氧化氣體的輸入氣體管線上，以在氧化氣體進入反應器110之前提供僅使其解離的額外能量。微波施加器提供約0-約6000W的功率。通常，每種處理氣體的處理氣體供給管線18包括(i)安全截流閥(未示出)，用於自動或手動切斷通入室的處理氣體流；和(ii)質量流量控制器(未示出)，用於測量通過氣體供給管線的氣體流。當工藝中使用毒性氣體時，以常規配置將數個安全截流閥布置在每條氣體供給管線上。
在反應器110中進行的沉積工藝可以是冷襯底支座上的非等離子體工藝或等離子體增強工藝。在等離子體工藝中，通常通過由RF功率源125(基座112接地)向分布歧管111施加RF能量，在鄰近襯底處形成受控等離子體。或者，可向基座112提供RF功率或以不同的頻率向不同的部件提供RF功率。RF功率源125可供給單頻或混頻RF功率，以強化被引入高真空區115的反應性物質的分解。混頻RF功率源通常以約13.56MHz的高RF頻率(RF1)向分布歧管111供給功率，並以約360KHz的低RF頻率(RF2)向基座112供給功率。本發明的氧化矽層最優選用低水平或脈衝水平的高頻RF功率來生成。脈衝RF功率在約10％-約30％的工作周期(duty cycle)期間優選提供13.56MHz的約20-約200W的RF功率。如以下更詳細的描述，非脈衝功率優選提供13.56MHz的約10-約150W的RF功率。低功率沉積優選在約-20-約40℃的溫度範圍內發生。在優選的溫度範圍內，沉積膜在沉積期間被部分地聚合，並且聚合在後續的膜固化期間完成。
當需要對氧化氣體進行額外的解離時，可選的微波室可被用於在氧化氣體進入沉積室之前向其輸入約0-約3000W的微波功率。獨立地施加微波功率可避免矽化合物在於氧化氣體反應之前過度解離。當對氧化氣體施加微波功率時，具有分開的矽化合物通道與氧化氣體通道的氣體分布板是優選的。
通常，室襯套、氣體進口歧管面板、支撐杆113和其它反應器硬體中的任何一個或全部是由例如鋁或陽極化鋁的材料製成。這樣的CVD反應器的一個實例在授予Wang等人、並轉讓給作為本發明受讓人的應用材料公司的標題為「A Thermal CVD/PECVD Reactor and Use for ThermalChemical Vapor Deposition of Silicon Dioxide and In-situ Multi-step PlanarizedProcess」的美國專利No.5,000,113中有所描述。
升降電動機114在處理位置與較低的襯底裝載位置之間提升和降低基座112。電動機、氣體混合系統119和RF功率源125由系統控制器134通過控制線136來控制。反應器包括類似組件，例如由系統控制器134控制的質量流量控制器(MFC)以及標準或脈衝RF發生器，所述系統控制器134執行存儲在存儲器210中的系統控制軟體，所述存儲器210在優選實施方式中為硬碟驅動器。電動機和光學傳感器被用於移動和確定可移動機械組件的位置，所述可移動機械組件例如是真空泵132的截流閥和用於定位基座112的電動機。
系統控制器134控制CVD反應器的所有活動，控制器134的優選實例包括硬碟驅動器、軟盤驅動器和插卡導軌(card rack)。插卡導軌包括單板計算機(SBC)、模擬和數字輸入/輸出板、接口板和步進發動機控制器板。系統控制器34符合VME(Versa Modular Europeans)標準，該標準規定板、插卡架和連接器的尺寸和類型。VME標準還規定具有16位數據總線和24位地址總線的總線結構。
圖3為本發明的一種實施方式的遠程微波系統150的簡化圖，所述遠程微波系統150用於在處理氣體(例如水)進入DLK反應器110之前將其解離。遠程微波系統150包括施加器管120、包括紫外(UV)燈154和紫外功率源155的等離子體點火系統、微波波導系統和磁控管168，其中所述微波波導系統包括不同長度的直和彎的波導段156、波導耦合158和輸出波導段160，所述波導段156與波導耦合158可通過接頭157連接在一起。波導段156還可具有支撐臂162，用於連接安裝在臂基166上的樞軸臂164。樞軸臂包括與臂接頭163連接的臂單元165，可使臂單元垂直分隔並使臂164繞臂接頭163作旋轉運動。臂接頭163是垂直布置的圓柱體，其與一個臂單元165在臂接頭163的底部相連並且與第二臂單元165在臂接頭163的頂部相連。臂單元165通過臂接頭163的兩端相連接，這可使臂單元垂直分隔，並且在處理反應器110的操作和維護過程中，使臂164的位置具有靈活性，因而使得微波系統150的位置也可靈活變化。
磁控管168是能夠在頻率為約2.45吉赫茲(GHz)、功率為約0-3000W的微波的連續波(CW)或脈衝輸出下操作的普通磁控管源。當然也可使用其它磁控管。循環器(未示出)僅允許從磁控管160向施加器管120傳輸微波。可使用短線調諧器或其它調諧元件的調諧系統170可使微波系統150具有將波導段160處的負載與波導管的特性阻抗相匹配的能力。根據具體實施方式
，調諧系統可提供固定調諧、手動調諧或自動調諧。在具體實施方式
中，波導段的橫截面為矩形，但是也可使用其它類型的波導管施加器管120是圓形(或其它形狀橫截面)管，其製造材料為複合材料或陶瓷材料，優選鋁，或抗自由基蝕刻的其它材料。在具體實施方式
中，施加器管120的長度為約18-24英寸，橫截面直徑為約3-4英寸。配置施加器管120通過波導段160，該波導管160一端開口用於傳輸微波且另一端用金屬壁封閉。微波通過波導段160的開口端傳輸給施加器管120內的氣體，施加器管120對於微波是透明的。當然，也可使用例如藍寶石的其它材料作為施加器120的內部。在其它實施方式中，施加器120可具有金屬外部和由複合材料或陶瓷材料製成的內部，其中波導段160中的微波從一窗口通過施加器120外部進入其暴露的內部，從而給氣體提供能量。
上述方法可在由處理器基系統控制器(例如圖2所示的控制器134)控制的系統中實施。圖4示出了具有可以以那樣的容量應用的系統控制器134的處理系統或反應器110(例如圖2所示)的框圖。系統控制器134包括可與存儲器210一起操作的可編程中央處理單元(CPU)220、大容量存儲設備215、輸入控制單元245和顯示單元255。此系統控制器還包括公知的支持電路214，例如功率源、時鐘225、緩存235、輸入/輸出(I/O)電路240等，它們與DLK處理反應器110的各種部件耦合，以便控制沉積工藝。控制器134還包括通過室110中的傳感器(未示出)來監視襯底處理的硬體。這樣的傳感器測量系統參數，例如襯底溫度、室氣氛壓力等。所有上述元件均與控制系統總線230耦合。
為了便於對上述室進行控制，CPU 220可以是用於控制各種室和子處理器的工業裝置中的任何一種形式的通用計算機處理器。存儲器210與CPU 220耦合，並且對於系統總線230是可存取的。存儲器210，或計算機可讀介質215，可以是易得的存儲器例如隨機存取存儲器(RAM)、只讀存儲器(ROM)、軟盤驅動器、硬碟或任何其它形式的本地或遠程數字存儲器的一種或多種。支持電路214與CPU 220耦合，用於以常規方式支持處理器。一般地，沉積工藝通常作為軟體程序存儲於存儲器210中。該軟體程序也可由與被CPU 220控制的硬體遠程定位的第二CPU(未示出)存儲和/或執行。
存儲器210包含CPU 220執行以便操作處理系統10的指令。存儲器210中的指令是程序代碼的形式，例如可實現本發明的方法的程序200。該程序代碼可用許多不同的程式語言中的任何一種來編制。例如，該程序代碼可用C、C++、BASIC、Pascal或其它的一些語言來編寫。
大容量存儲設備215存儲數據和指令，並且從處理器可讀存儲介質(例如磁碟或磁帶)讀取數據和程序代碼指令。例如，大容量存儲設備215可以是硬碟驅動器、軟盤驅動器、磁帶驅動器或光碟驅動器。大容量存儲設備215響應從CPU 220收到的指示而存儲和讀取指令。處理器單元220使用由大容量存儲設備215存儲和讀取的數據和程序代碼指令來操作處理系統。數據和程序代碼指令首先由大容量存儲設備215從介質中讀取，然後傳送至存儲器210，以便為CPU 220所用。
輸入控制單元245將數據輸入設備(例如鍵盤、滑鼠或光筆)經由系統總線230耦合至處理器單元220，以使室操縱器輸入接收。顯示單元255在CPU 220的控制下向室處理器提供圖像顯示和字母數字字符形式的信息。
控制系統總線230在與其耦合的所有設備之間進行數據和控制信號的傳輸。儘管控制系統總線顯示為直接連接CPU 220中的設備的單總線，但是控制系統總線230也可以是總線的集合。例如，顯示單元255、輸入控制單元245(具有輸入設備)和大容量存儲設備215可被耦合至輸入-輸出外圍總線，而CPU 220和存儲器210被耦合至本地處理器總線。本地處理器總線和輸入-輸出外圍總線耦合在一起以形成控制系統總線230。
系統控制器134經由系統總線230和I/O電路240與本發明的介電沉積工藝所用的處理系統10的元件相耦合。I/O電路240經由CPU 220和系統總線230接收來自存儲在存儲器210中的程序200的指令。程序200提供子程序，使得I/O電路240提供反應器110的襯底定位控制250、處理氣體控制260、壓力控制270、加熱器控制280和等離子體/微波控制290。
當執行例如圖4的流程圖所示的本發明方法的實施方式的程序200時，CPU 220形成的通用計算機變為專用計算機。儘管這裡描述的本發明可以軟體實施並且在通用計算機上執行，本領域的技術人員應當認識到，本發明可用硬體實施，例如專用集成電路(ASIC)或其它硬體電路。因此，應當理解，本發明可用軟體、硬體或兩者來完全或部分地實施。
上述對於CVD系統的描述主要為了說明目的，也可以使用其它等離子體CVD裝置，例如電極迴旋共振(ECR)等離子體CVD設備、感應耦合RF高密度等離子體CVD設備等。此外，上述系統也可以有所不同，例如基座設計、加熱器設計、RF功率連接的位置等方面的差異。例如，襯底可由電阻加熱的基座來支撐和加熱。預處理以及形成本發明的預處理層的方法並不限於任何具體的裝置或等離子體激發方法。其它裝置的使用在下面詳細描述。
納米多孔氧化矽層的沉積本發明的納米多孔氧化矽層可使用圖2的PECVD或微波室由圖5所示的三層工藝來沉積。參見圖5，襯底被定位在反應器110中(300)，通過包含反應性含矽化合物的等離子體的PECVD工藝來沉積阻擋層(305)。根據本領域已知的方法，沉積步驟305可在處理室15中包括電容耦合等離子體或電感耦合等離子體與電容耦合等離子體兩者。PECVD沉積中常用例如氦氣的惰性氣體以促進等離子體生成。然後，通過沉積還含有不穩定有機基團的含矽/氧材料，在內襯層上沉積本發明的納米多孔層(310)。
在步驟312中，沉積的含矽/氧材料的受控退火導致在層中均勻分散的微小氣囊的形成。如以下詳細所述，根據本發明，此受控退火可在不同條件下以多階段發生，例如通過施加熱輻射然後暴露於電子束輻射中。
接下來，優選採用與沉積內襯層類似的工藝在該層上沉積覆蓋層(315)。然後從反應器110中移開襯底(320)。
參見圖6A-6E，三層工藝提供了PECVD內襯層400。內襯層400充當後續的納米多孔層402與下方的襯底表面404和形成在襯底表面上的金屬線406、408、410之間的絕緣層。納米多孔層402被含矽化合物的PECVD覆蓋層412所覆蓋。此工藝通過存儲在用於CVD反應器110的計算機控制器134的存儲器220中的電腦程式來實施和控制。
參見圖6A，在反應器110中，通過引入反應性含矽化合物和氧化氣體來沉積PECVD內襯層400。處理氣體在等離子體增強環境中反應，以在襯底表面和金屬線406、408、410上形成保形的氧化矽層400。
參見圖6B，通過由含矽和不穩定基團的化合物和氧化氣體組成的處理氣體來沉積納米多孔層402。處理氣體的流率對於含矽和不穩定基團的化合物為約20-約1000sccm，對於氧化氣體為約5-約4000sccm。優選的氣體流率對於含矽和不穩定基團的化合物為約50-約500sccm，氧化氣體的流率為約5-約2000sccm。這些流率是相對體積為約5.5-6.5升的室而給出的。優選地，在沉積納米多孔層402的過程中，反應器110被保持在約0.2-約5Torr的壓力下。
如圖6CA-CB所示對納米多孔層402進行固化，從而在圖6D所示的覆蓋層412沉積之前去除揮發性成分。如以下結合圖6CA-6CB詳細所述，根據本發明的實施方式，用多階段方法來固化沉積態的低k膜。這樣的多階段固化可包括熱固化步驟及隨後的電子束固化步驟。或者，可在熱固化之前進行電子束固化。
或者，固化可在惰性氣氛下在反應器110中進行，同時逐步將襯底加熱至較高的溫度。納米多孔層402可在遞增的溫度下退火，以保留分散的微小氣泡狀的氣體產物，和/或將可選的不穩定有機基團轉化為分散的微小氣泡，該微小氣泡作為優選的封閉單元結構中的孔隙被保留在已固化的氧化矽膜中。優選的退火工藝包括約5分鐘的加熱時期，包括以約50℃/min將溫度逐步升高至約350℃-約400℃的最終溫度。通過改變溫度/時間設置以及通過控制沉積膜中的不穩定有機基團的濃度，可以控制氣泡的分散。
參見圖6D，反應器110沉積覆蓋層412，優選以與沉積PECVD內襯層400所用的相同材料和相同方法來沉積。參見圖6E，在沉積覆蓋層412之後，在約200℃-約450℃的溫度下，沉積層在爐或另一個室中被進一步退火，以驅除殘留的揮發性產物(例如水)。當然，處理條件可根據沉積膜的期望特性而改變。
多階段固化如上所述，形成低k電介質層的工藝包括沉積包含含有不穩定基團的化合物的材料，然後退火或固化以去除不穩定材料並生成納米孔。
本發明的實施方式涉及用於沉積低k材料的多階段固化工藝。在特定的實施方式中，熱暴露和電子束輻射步驟可被用於控制結合入沉積態膜的成孔劑的選擇性排氣。
在本發明的一個方面，通過電子束(e-beam)技術將沉積膜固化。此電子束處理可在相同的處理系統中原地進行，例如，從一個室轉移到另一個室而不破壞真空。
根據本發明的這種多階段固化工藝應平衡考慮各種競爭因素。特別地，固化必須具有足夠的強度，以釋放膜中的成孔劑，從而形成可減小沉積材料介電常數所需數量和尺寸的納米孔。然而，固化強度不宜過高，以致將過量的碳從沉積態膜中去除，從而不期望地提高其介電常數。
圖6B-6CB示出了本發明的實施方式的沉積態低k膜的多階段固化。圖6B示出了沉積在內襯層/阻擋層400上的低k電介質材料402。
沉積態的低k電介質層402包括不同的相402a和402b。相402a表示富含不穩定基團的有機材料的矽含量低的氣囊，這是不含矽材料的存在造成的。相402b表示碳含量較低的可氧化含矽化合物的基質。
圖6CA示出了本發明的多階段固化工藝的一種實施方式的初始階段。在此第一固化階段期間，對工件施加熱能。此熱能的施加導致第一相402a中集中的不穩定基團開始與不含矽組分解離。這些釋放的不穩定組分因其揮發性而從固化膜中逸出，留下初期的納米孔405(在圖6CA中為了便於描述而將其尺寸顯著放大)。
圖6CA還示出了含矽組分的基團的一定程度的熱致交聯。此交聯限定了層的骨架，納米孔在其中被定義。
在初始短期熱處理之後，在圖6CB所示的第二固化階段中，施加的熱能被施加的電子束輻射409所取代。施加的電子束輻射409強化並加速固化工藝，以使熱處理後殘留在第一膜相402中的不穩定基團被釋放並逸出到環境中，而在其位置留下納米孔405(為了便於描述而將其尺寸顯著放大)。納米孔405在骨架407中定義，而交聯結構是施加的電子與含矽組分的基團之間的相互作用所致。
儘管可以使用各種電子束輻射源，但是一種示例性的設備是可從California，Santa的應用材料公司獲得的EBK室。這樣的大面積均勻電子源在US專利No.5003128中有所描述，通過引用將其全部包含於此。以下專利(也通過引用將其全部包含於此)描述了電子束處理的各個方面美國專利No.5468595、美國專利No.6132814、美國專利No.6204201、美國專利No.6207555、美國專利No.6271146、美國專利No.6319655、美國專利No.6407399、美國專利No.6150070、美國專利No.6218090、美國專利No.6195246、美國專利No.6218090、美國專利No.6426127、美國專利No.6340556、美國專利No.6358670、美國專利No.6255035、美國專利No.6607991、美國專利No.6551926、美國專利No.6548899、美國專利No.6489225和美國專利No.6582777。電子束處理還更全面地描述在2002年11月22日提交的題為「Method For Curing Low DielectricConstant Film By Electron Beam」的美國專利申請No.10/302375(AMAT-7625)中，通過引用將其全部包含於此。
電子束通常在約1mTorr-約100mTorr的壓力下生成。電子束可在包含惰性氣體(包括氮氣、氦氣、氬氣、氙氣)、氧化氣體(包括氧氣)、還原氣體(氫氣、氫氣和氮氣的混合氣、氨氣)或者這些氣體的任意組合的環境中形成。電子束電流範圍為約1mA-約40mA，更優選約2mA-約20mA。電子束可覆蓋約4平方英寸-約700平方英寸的面積。電子束工藝裝置在約25℃-約450℃(例如約400℃)下操作。
根據本發明的一種實施方式，電子束固化處理可包括施加或暴露小於500微庫侖每平方釐米(μC/cm2)的劑量，優選約20-250μC/cm2，例如約150μC/cm2。電子束固化的能量可為約0.5千電子伏(KeV)至約30KeV，例如約2KeV至約10KeV，例如4KeV。
施加的電子束輻射的劑量可以改變。例如，已觀察到，約10-1000μC/cm2的劑量導致在200mm和300mm的襯底上形成的層固化。
為了評價本發明的多階段固化工藝的實施方式，低k膜在表1所列的條件下被沉積。
表1


圖9A-F示出了經歷8個不同的固化工藝之一的沉積低k膜的特性。一般地，這些圖主要表明了一種固化工藝，其中首先進行所示持續時間(以分鐘計)的400℃的熱固化步驟，然後進行所示劑量(以μC/cm2計)的電子束固化步驟。術語「85/85」是指固化步驟後的應力步驟，其中固化材料在85℃下暴露於85％的溼度中17個小時。術語「爐」是指應力後乾燥步驟，其中應力材料暴露在400℃下約1小時。
圖9A示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的膜厚度。圖9A表明，電子束固化劑量的增大導致膜厚度的最大減小，從約6800降至約5000(劑量為150)或約4800(劑量為240)，利用預沉積熱固化步驟根據其持續時間進一步減小膜厚度。為了對比，具有7093的沉積低k膜，在暴露於400℃的單階段熱固化1小時之後，其厚度降至6885。
圖9B示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的膜收縮。與圖9A的結果一致，圖9B示出了不同劑量下的兩種膜收縮分布約0.75(劑量為150)或約0.70(劑量為240)。為了對比，沉積的低k膜僅暴露於400℃的單階段熱固化1小時後，其收縮為0.97。
圖9C示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的介電常數。圖9C示出了不同電子束劑量下的兩種分布k約為2.43(劑量為240)或約為2.37(劑量為150)。此圖表明了過度固化的不利影響，由於施加較高強度的電子束導致碳去除，從而不期望地提高了介電常數。為了比較，沉積的低k膜在暴露於400℃的單階段熱固化1小時後，其介電常數應在2.40左右。
圖9D示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的膜應力。與在超低k納米多孔膜中觀察到的應力增加一致，圖9D的膜的應力通常隨著熱和電子束暴露的增加而提高，範圍在約53-56MPa。為了比較，沉積的低k膜僅暴露於400℃的單階段熱固化1小時後，其應力約為58MPa。
圖9E示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的折射率(RI)。
表2列出了圖9E中所示的數據。
表2

表2和圖9E表明，在最長的熱處理下得到的折射率較低(1.3056和1.3085)。與RI對施加的固化熱能的強依賴性一致，沉積的低k膜僅暴露於400℃的單階段熱固化1小時後，其折射率為1.286。
圖9F示出了在表1的條件下沉積的低k電介質膜的均勻度。圖9F示出了固化條件之間的複雜關係，但是一般性地給出了基於電子束固化強度的兩種分布約4.52％，1σ(劑量為240)或約4％，1σ(劑量為150)。為了對比，沉積的低k膜僅暴露於400℃的單階段熱固化1小時後，其均勻度為3.01％，1σ。對每個晶片採用49個點，在3mm的邊緣排除下測量均勻度。
圖10示出了本發明的低k電介質膜的模量，該膜暴露於初始熱「預烘焙」固化步驟0-5分鐘，然後用具有低(150)或高(240)劑量的電子束進行輻射。圖10表明，固化膜的模量主要依賴於電子束劑量，較少地依賴於預烘焙熱固化步驟的持續時間。
在上述和圖6CA-CB所示的多階段固化工藝的具體實施方式
中，熱固化在電子束固化之前。這種固化階段的特定順序可能是有利的，可使電子束輻射與沉積態層的表面的相互作用更強烈，因而促進表面交聯反應，以形成硬殼狀或緻密的交聯表面層。這種表面層阻止或抑制結合在膜中的成孔劑的排氣，而其應在固化工藝中被釋放。
然而，本發明的實施方式並不要求多階段固化工藝中的電子束輻射在熱暴露之後。根據特定的可替代實施方式，電子束固化可在熱固化之前。這種不同的固化步驟順序可能是有利的，例如，其中電子束處理形成表面硬殼，以期望的方式影響材料的排氣。這種不同的固化步驟順序也可能由於保持了高處理量而被證明是有利的，因為熱固化步驟通常是間歇工藝，可在單個晶片的輻射之後進行。
而且，多階段固化工藝中的每個階段的條件可以改變，以獲得期望的固化膜特性。例如，在熱退火階段，可以改變持續時間和溫度變化的曲線。此外，在電子束固化階段，可以控制所施加的電子束輻射的劑量、能量和電流。
根據本發明的實施方式，在多階段固化工藝過程中可改變的其它條件包括一個或多個固化階段時存在的氣體環境。可在一個或多個固化階段時存在的氣體的實例包括但不限於，分子氧(O2)、分子氮(N2)、分子氫(H2)和例如氦(He)的稀有氣體。
儘管以上描述涉及利用熱能和電子束能量的多階段固化工藝，但是這也並不是本發明所要求的。根據特定的可替代實施方式，可採用在不同條件下進行的多個電子束暴露步驟來固化沉積的低k膜。
例如，在處理過程中，電子束處理劑量可從低值變為高值，或從高值變為低值。或者，電子束劑量可在處理過程中逐步升高或降低。類似地，陰極電壓也可在處理過程中逐步升高或降低。
雙鑲嵌結構的沉積圖7示出了根據本發明製造的優選的雙鑲嵌結構500，形成該結構的方法示例性地示於隨後的圖8A-8H中，這些圖為其上形成本發明的階梯的襯底的剖面圖。
圖7示出了包括納米多孔金屬間電介質層510的雙鑲嵌結構500。根據本發明沉積的金屬間電介質層510和514具有小於3的極低介電常數，通常稱為極低k(或ELk)電介質層。優選由本發明的納米多孔氧化矽層組成的第一電介質層510被沉積在襯底502上。襯底包括形成在接觸層(contact level)襯底材料504中的圖案化導線506，襯底材料504上沉積第一(或襯底)蝕刻終止層508，蝕刻終止層的材料為氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或無定型氫化碳化矽(BLOkTM)，優選氮化矽。
然後，可如上所述以多個階段對沉積的電介質層510進行退火，釋放不穩定基團並形成超低k材料的納米孔。
氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或氫化碳化矽(BLOkTM)的第二蝕刻終止層512被沉積在第一電介質層510上。
優選由本發明的納米多孔氧化矽層組成的第二電介質層514被沉積在第二蝕刻終止層512上，第三蝕刻終止層516被沉積在第二電介質層514上。沉積之後，第二電介質層514也可以多個階段被退火，以在其中生成納米孔，這降低了材料的k值。
沉積層被蝕刻以形成過孔520，隨後在過孔520內保形沉積的阻擋層522上，過孔520被導電材料524(優選銅)填充。然後，此結構被平坦化，並在其上沉積包含氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或氫化碳化矽(優選包含氮化矽)的覆蓋層518。覆蓋層518也充當襯底蝕刻終止層，並相應於第一蝕刻終止層508，用於隨後的雙鑲嵌多層互連。
如圖8A所示，氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或無定型氫化碳化矽(優選氮化矽)的第一(襯底)蝕刻終止層508被沉積在襯底502上至約1000的厚度。襯底502包括形成在接觸層襯底材料504中的圖案化的導電互連或線506。根據本發明，第一納米多孔電介質層510被沉積在第一蝕刻終止層508上。依賴於所製造的結構的尺寸，第一電介質層510具有約5000-約10000的厚度，但優選具有約5000的厚度。然後將第一電介質層510在約350℃-約400℃的溫度下退火，以從層150中去除揮發性雜質。在第二退火階段，根據本發明的實施方式，第一電介質層510被暴露於電子束輻射。
第二蝕刻終止層512(例如氧氮化矽)被沉積在電介質層510上至約500的厚度。然後，根據本發明在第一蝕刻終止層508上沉積厚度為約5000-約10000(優選約5000)的第二納米多孔電介質層514，之後在約350℃-約400℃的溫度下將其退火。在第二退火階段，第二電介質層514被暴露於電子束輻射。
氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或無定型氫化碳化矽(BLOkTM)(優選氮化矽)的第三蝕刻終止層516被沉積在第二電介質層514上至約500-約1000(優選約1000)的厚度。然後，厚度約為2000的氧化矽層517被沉積在第三蝕刻終止層516上，其充當硬蝕刻掩模並用於將來的化學機械拋光(CMP)步驟。然後，抗反射塗層(ARC)519和包括光刻膠層521的溝槽光掩模被仔細地沉積在氧化矽層517上。然後用本領域已知的常規光刻方法對光刻膠層521進行圖案化。
然後，通過本領域已知的常規方法，優選通過使用氟化碳化學劑的蝕刻工藝來蝕刻氧化矽層517，以暴露圖8B所示的第三蝕刻終止層516。氧化矽層517的初始蝕刻確立了雙鑲嵌結構500的開口寬度，或溝槽寬度。形成在氧化矽層517中的開口寬度定義了形成在第二蝕刻終止層514上方的雙鑲嵌結構500的水平互連。然後對殘餘的光刻膠層521進行灰化或乾燥去除，以準備蝕刻過孔。為了形成雙鑲嵌結構的觸點或過孔，第二抗反射塗層519和光刻膠層521被仔細地沉積在氧化矽薄層517上，然後通過光刻將其圖案化，從而通過過孔寬度暴露第三蝕刻終止層516，如圖8C所示。
參見圖8D，在第三蝕刻終止層516和第二電介質層514上蝕刻溝槽，以包括第二蝕刻終止層512。然後採用各向異性技術蝕刻第二電介質層514直至第二蝕刻終止層512以形成過孔520，從而在由氧化矽層517確立的寬度上定義金屬化結構(即，互連和觸點/過孔)；並在蝕刻第三蝕刻終止層516、第二電介質層514和第二蝕刻終止層512時確立的過孔寬度上，蝕刻第一電介質層510直到第一蝕刻終止層508，如圖8E所示。使用氧氣剝離或其它合適的工藝來去除用於圖案化第二蝕刻終止層512或第二電介質層514的任何光刻膠材料或ARC材料。圖8F示出了用於保護襯底502的第一蝕刻終止層508的蝕刻，暴露其下方的接觸層襯底材料504中的圖案化金屬線506。圖案化金屬線506優選包含導電金屬，例如銅。然後，在後續層沉積之前，用本領域已知的常規方法對雙鑲嵌結構500進行預清潔。
然後，用導電材料例如鋁、銅、鎢或其組合，形成金屬結構。目前的趨勢是用銅來形成更小的特徵，因為銅的電阻低(相對於鋁的3.1mW-cm，為1.7mW-cm)。優選地，如圖8G所示，合適的阻擋層522(例如氮化鉭)首先被保形沉積在金屬化圖案520中，以防止銅遷移到周圍的矽和/或介電材料中。此後，用化學氣相沉積、物理氣相沉積或電鍍(優選通過電鍍)來沉積銅層524，以形成導電結構。一旦結構已被銅或其它金屬填充，則用化學機械拋光對表面進行平坦化，並用覆蓋層518將其覆蓋，該覆蓋層優選包含氮化矽並具有約1000的厚度，如圖8H所示。在平坦化表面之前，金屬可在氫氣氛中被退火以對銅填充物進行重結晶，並去除結構500中已形成的孔隙。儘管並未示出，可在通過電鍍沉積銅層124之前沉積銅種子層。然後，可重複雙鑲嵌形成工藝來沉積其它互連層(現代微處理器集成電路具有5或6層互連層)。
實施例下面的實施例說明了具有分散微小氣體孔隙的納米多孔氧化矽基膜的沉積。此實施例是使用化學氣相沉積室進行的，具體來說，是使用由California，Santa的應用材料公司製造並出售的CENTURA「DLK」系統進行的。
具有含矽組分和熱不穩定組分的矽化合物(理想例)在1.0Torr的室壓力和30℃的溫度下，由如下反應氣體沉積納米多孔氧化矽基膜，所述反應氣體被蒸發並以如下流率流入反應器甲基甲矽烷基-2-呋喃基醚150sccm氧化亞氮(N2O) 1000sccm在進入室之前，氧化亞氮在提供2000W的微波能量的微波施加器中被解離。襯底被布置在距離氣體分布噴頭600密爾處，並且用2分鐘將反應氣體引入。然後襯底被加熱5分鐘，以50℃/min將襯底的溫度升至400℃，從而對納米多孔氧化矽基膜進行固化和退火。
含矽化合物與附加的熱不穩定化合物的混合物(理想例)在1.0Torr的室壓力和30℃的溫度下，由反應氣體沉積納米多孔氧化矽基膜，所述反應氣體被蒸發並以如下流率流入反應器環-1，3，5，7-四矽烷基-2，6-二氧-4，8-二亞甲基100sccm乙烯基-2-呋喃基醚 50sccm氧化亞氮(N2O) 1000sccm在進入室之前，氧化亞氮在提供2000W的微波能量的微波施加器中被解離。襯底被布置在距離氣體分布噴頭600密爾處，並且用2分鐘將反應氣體引入。然後襯底被加熱5分鐘，以50℃/min將襯底的溫度升至400℃，從而對納米多孔氧化矽基膜進行固化和退火。
具有含矽組分與熱不穩定組分的矽化合物和附加的含矽化合物(理想例)在1.0Torr的室壓力和0℃的溫度下，由反應氣體沉積納米多孔氧化矽基膜，所述反應氣體被蒸發並以如下流率流入反應器甲基甲矽烷基-2-呋喃基醚 100sccm環-1，3，5，7-四矽烷基-2，6-二氧-4，8-二亞甲基50sccm氧化亞氮(N2O) 1000sccm在進入室之前，氧化亞氮在提供2000W的微波能量的微波施加器中被解離。襯底被布置在距離氣體分布噴頭600密爾處，並且用2分鐘將反應氣體引入。然後襯底被加熱5分鐘，以50℃/min將襯底的溫度升至400℃，從而對納米多孔氧化矽基膜進行固化和退火。
雖然全面描述了本發明的具體實施方式
，但是可以採用各種改進、變化和替代。這些等同和替代包含在本發明的範圍內。因此，本發明的範圍不限於所述的實施方式，而是由所附權利要求及其等同物來限定。
權利要求
1.化學氣相沉積的低k電介質層的固化方法，所述方法包括向包含不穩定含碳基團的沉積態低k電介質層施加熱能和電子束輻射中的一種；和向所述沉積態低k層施加熱能和電子束輻射中的另一種，置換所述不穩定含碳基團，以形成納米孔。
2.如權利要求1的方法，其中所述熱能是在所述電子束之前施加的。
3.如權利要求2的方法，其中所述熱能的施加在所述電子束的施加之前停止。
4.如權利要求1的方法，其中所述沉積態低k電介質層得自含矽組分與不含矽組分之間的反應。
5.如權利要求4的方法，其中所述沉積態低k電介質層得自作為含矽組分的二乙氧基甲基矽烷與作為不含矽組分的α-萜品烯之間的反應。
6.如權利要求4的方法，其中所述沉積態低k電介質層在暴露於500μC/cm2的電子束輻射劑量之前，以在400℃或更高的溫度下處理5分鐘或更短時間的形式，被暴露於所述熱能中。
7.如權利要求6的方法，其中所述沉積態低k電介質層在暴露於150μC/cm2的電子束輻射劑量之前，以在約400℃的溫度下處理5分鐘或更短時間的形式，被暴露於所述熱能中。
8.如權利要求4的方法，其中所述沉積態低k電介質層在所述電子束固化步驟之後呈現3.0或更小的介電常數。
9.如權利要求1的方法，其中所述熱能是在所述電子束之後施加的。
10.如權利要求9的方法，其中所述熱能是在爐中向一批晶片施加的。
11.納米多孔低k電介質膜，其包括由化學氣相沉積膜的含矽組分的多階段固化所得的交聯骨架；和由所述化學氣相沉積膜的不含矽組分的多階段固化導致的成孔劑排氣而得到的大量納米孔。
12.如權利要求11的膜，其中所述納米孔得自多階段固化工藝，所述固化工藝包括在電子束輻射之前的熱能施加。
13.如權利要求11的膜，其中所述納米孔得自多階段固化工藝，所述固化工藝包括在電子束輻射之後的熱能施加。
14.如權利要求11的膜，其中所述含矽組分包括二乙氧基甲基矽烷，所述不含矽組分包括α-萜品烯。
15.互連金屬化結構，其包括第一金屬化層；所述第一金屬化層上方的內襯層/阻擋層；所述第一金屬化層上方的超低k納米多孔電介質層，所述超低k納米多孔電介質層包括由化學氣相沉積膜的含矽組分的多階段固化所得的交聯骨架，和由所述化學氣相沉積膜的不含矽組分的多階段固化導致的成孔劑排氣而得到的大量納米孔；和所述超低k納米多孔電介質層上方的第二金屬化層。
16.如權利要求15的結構，其中所述納米孔得自多階段固化工藝，所述固化工藝包括在電子束輻射之前的熱能施加。
17.如權利要求15的結構，其中所述納米孔得自多階段固化工藝，所述固化工藝包括在電子束輻射之後的熱能施加。
18.如權利要求15的結構，其中所述含矽組分包括二乙氧基甲基矽烷，所述不含矽組分包括α-萜品烯。
19.如權利要求15的結構，其中所述第一和第二金屬化層中的至少一個包含銅。
全文摘要
本發明的實施方式涉及用於化學氣相沉積的低k材料的多階段固化工藝。在特定的實施方式中，電子束輻射和熱暴露步驟的組合可被用於控制結合在膜中的成孔劑的選擇性排氣，從而形成納米孔。根據一種具體實施方式
，通過首先施加熱能然後施加電子束形式的輻射，可以對得自含矽組分與具有不穩定基團的不含矽組分之間的反應的低k層進行固化。
文檔編號H01L21/312GK1957108SQ200580010033
公開日2007年5月2日 申請日期2005年3月24日 優先權日2004年3月31日
發明者福蘭斯馬爾·斯楚彌特, 鄭毅, 亦康蘇, 安相和, 萊斯特·A·德庫茲, 達斯廷·W·霍, 亞歷山德羅斯·T·迪莫斯, 夏立群, 德裡克·R·維蒂, 海澈姆·穆薩德 申請人:應用材料公司