一種石油裂解幹氣生產汽油的方法

2023-07-31 09:10:41

專利名稱：：一種石油裂解幹氣生產汽油的方法
技術領域：
：本發明涉及石油裂解幹氣的有效利用，可提升幹氣經濟價值。幹氣來源包括催化裂化幹氣、催化裂解(DCC)幹氣、焦化幹氣等。產物以汽油為主。
背景技術：
：全球石油資源日益短缺，油價高位運行，如何用好有限資源成為煉油企業需要解決的問題之一。催化裂化是煉廠的主要操作單元，在加工重質油方面作用巨大。催化裂化加工量很大，佔原油一次加工量的35%左右。目前，國內催化裂化加工能力已超過1億噸。催化裂化產物包括幹氣、液化氣、汽油、柴油、油漿、焦炭等，這些產品中，幹氣價值較低，是不希望的產品。幹氣質量產率大約為進料的4%8%，其典型體積組成為氫氣2040%、甲烷1530%、乙垸1015%、乙烯1020%、丙烷、丙烯及重組分0.53%，氮氣515%，此外還含有少量一氧化碳、二氧化碳。對一套加工能力為100萬噸/年的催化裂化裝置來說，幹氣中氫氣大約0.1萬噸/年、乙烯大約1.0萬噸/年、丙烯約0.15萬噸/年。目前大部分煉廠將幹氣作為燃料氣體使用，顯然造成了很大浪費。因為幹氣中含有大量價值較高的氫氣和乙烯，如何利用幹氣中的氫氣和乙烯是提高幹氣價值的關鍵。提取分離幹氣中的氫氣是一個方向。如CN1184136C就提供了這樣一種方法。利用幹氣生產氫氣，經濟效益尚好，但生產氫氣工藝過程中，需要淨化、加氫、蒸汽轉化、變換、分離等單元，操作過程複雜。CN1095440C揭示的一種煉廠幹氣選擇性氧化催化制氫的方法，雖然省去了加氫單元操作，但是該方法引入了含氧氣體。如果引入空氣，則產物氣體中氮氣含量較高；如果引入氧氣，則需，空^gg酉己go從催化裂化幹氣中提取乙烯是提升幹氣價值的另一途徑。近期的技術主要有深冷分離法、吸收分離法、水合物分離法、膜分離法和吸附分離法，其中深冷分離法、吸收分離法已經相當成熟，並實現了工業化生產，但兩者均需要一定的能耗。吸附分離方法需要變壓吸附、溼法脫硫脫碳、臨氫脫氧、氧化鋁和分子篩乾燥等技術配套運行，過程也比較複雜。膜分離法和吸附分離法正處於實驗室研究或工業試驗階段。利用幹氣中乙烯與苯反應的特性，生產苯乙烯，是利用幹氣的較好辦法，這類方法己有工業裝置生產。本發明人意外的發現，幹氣可以轉化為汽油。事情是這樣的，本發明人在研究幹氣選擇性吸附分離氫氣和乙烯的技術過程中，在優化考察各種吸附劑的試驗時，有一次試驗中，工作人員誤操作，設定溫度時將4crc變成了4ocrc，第二天發現，收集瓶中積攢了大量的汽油。隨後，本發明人進行了大量試驗，找到了幹氣制汽油的方法。幹氣制汽油的經濟效益相當可觀。如上所述，幹氣中含有相當數量的乙烯、丙烯和丁烯，通過反應可將其轉化為以汽油為主的輕質燃料油品。以100萬噸/年規模的催化裂化裝置增產1.0萬噸汽油估計，若每噸增值4000元，則收入增加4000萬元。全國催化裂化加工量l億噸計算，採用本發明的技術，可增收40億元。文獻調研表明，利用低碳烯烴齊聚/疊合生產液體的文獻和專利比較多，如EP0439865A1公開了"一種以含C2C6烯烴的烴原料合成液體烴的方法"，CN1155546C公開了"低碳烯烴齊聚或疊合生產碳六以上烯烴的方法"，CN1827564A公開了"一種由含丁烯的C4組分疊合生產柴油的方法"，CN1307133C公開了"一種低碳烯烴的疊合反應方法"，CN1013347B公開了"用於烯烴低壓疊合生產汽油組分的沸石催化劑製備方法"，等等，這些專利或文獻中，低碳烯烴主要是丙稀和丁烯，更針對的是丁烯，因為含丙烯的氣體通過氣分分離出丙稀的價格遠高於通過疊合生成液體的汽油價格。在所有的專利和文獻中，尚沒有發現用催化幹氣生產汽油的文獻報導。低碳烯烴疊合生產汽油或柴油是放熱反應，所用催化劑主要有磷酸鹽和分子篩催化劑。由於疊合反應熱效應很大，工業化難度很高。本發明採用特殊方法，並採用了自主開發的結構活性組成分子篩催化劑，克服了諸多實際困難。
發明內容本發明利用幹氣組成特點，結合自主開發的結構活性組成分子篩催化劑，合理分配反應過程的熱效應，控制聚合度或聚合進程，使幹氣中90%以上烯烴聚合生成以汽油為主的輕質燃料油。具體工藝過程如下幹氣經過換熱和/或加熱至15040(TC，優選20035(TC，進一步優選25030(TC，從固定床反應器頂部經分布器進入床層。床層可分為兩段或兩段以上填裝，段間可設換熱器，進而達到控制床層溫度之目的。床層操作溫度在15045(TC之間，優選25040(TC之間；從第二段開始向床層注入幹氣、汽油或柴油，流量視床層溫度而定。反應器內壓力在O.11.0MPa之間，優選0.30.6MPa之間；床層空速在1002000h—i之間，優選3001000f之間。油、氣混合物從反應器底部流出進入換熱器，降溫後進入氣液分離塔或柴油吸收塔，回收反應生成的汽油。分離汽油後的幹氣可用做燃料氣體，也可用於其它工藝過程。本發明所用的催化劑為分子篩催化劑，所用分子篩優選ZSM-5、ZSM-ll、HY、REY、USY分子篩的一種、兩種或兩種以上，使用兩種或兩種以上混晶分子篩時，催化劑酸性中心得到了優化。最優選是本發明人發明的、採用原位晶化方法合成的、具有MFI結構的ZIS分子篩。催化劑的製備方法見另外的專利。本發明的反應器也可用流化床反應器，使用流化床能夠使反應溫度更加均勻。使用流化床反應器時，預熱的幹氣從底部注入，從頂部流出。幹氣預熱溫度為100400。C，優選15030(TC;流化床反應壓力O.11.OMPa之間，優選0.30.6Mpa;流化床反應溫度在200450。C之間，優選250400。C之間；體積空速在2001500h—i之間，優選300800h—'。流化床反應器中可以設置管式換熱器，也可採用幹氣分段進料。流化床反應器所用的催化劑是20500um的微球，優選20150um的微球，該微球是原位晶化ZIS分子篩催化劑，這種催化劑的製備方法見另一專利。本發明具有以下效果(1)幹氣烯烴轉化率高，一般高於85%,優化條件和催化劑的情況下，烯烴轉化率高於92%;(2)汽油收率高，汽油收率佔烯烴轉化率的90%以上；(3)汽油辛垸值高，R0N達到90以上；(4)催化劑壽命長，催化劑單程壽命3個月，反覆再生壽命達到5年以上。下面結合本發明的方法。附圖1中所示，採用固定床反應器，反應油氣經換熱、冷凝和氣液分離器直接得到汽油。原料幹氣A與反應後的高溫油氣在換熱器3中進行換熱，然後進加熱爐l加熱到一定溫度，從反應器頂部進入反應器，幹氣在第一段催化劑床層中發生放熱反應；另一股冷原料幹氣B從第二段催化劑床層的上部注入，冷幹氣和一段反應的油氣混合後，進入二段催化劑床層進行反應。總的反應油氣從反應器的底部流出，經過換熱器3，冷凝器4，進入氣液分離器5，回收反應生成的汽油，反應幹氣從分離器的頂部流出進入管網或進一步加工。附圖2中所示，採用固定床反應器，反應油氣經換熱、冷凝和柴油再吸收塔，汽油進入吸收液中，經過後續步驟間接得到汽油。原料幹氣與反應後的高溫油氣在換熱器3中進行換熱，然後進加熱爐l加熱到一定溫度，分兩股進入反應器；一股從反應器頂部進入反應器，在第一段催化劑床層中發生放熱反應；另一股從第二段催化劑床層的上部注入，這部分幹氣和一段反應的油氣混合後，進入二段催化劑床層進行反應。總的反應油氣從反應器的底部流出，經過換熱器3，冷凝器4，進入柴油再吸收塔5，回收反應生成的汽油，反應幹氣從塔頂流出進入管網或進一步加工，汽油進入吸收液。附圖3中所示，採用流化床反應器，反應油氣經換熱、冷凝和氣液分離器直接得到汽油。原料幹氣分成兩股，一股與反應後的高溫油氣在換熱器3中進行換熱，然後進加熱爐l加熱到一定溫度，從流化床反應器底部進入；另一股冷原料幹氣從流化床的中下部位置注入。總的反應油氣從反應器的頂流出，經過旋分或過濾器分出固體催化劑，氣體依次進入換熱器3，冷凝器4，氣液分離器5，回收反應生成的汽油，反應幹氣進入管網或進一步加工。具體實施例方式實例l某煉廠重油催化裂化幹氣，組成見表l。試驗裝置為100ml固定床反應器。幹氣經減壓閥控制壓力，質量流量計控制流量，從上而下進入固定床反應器中，反應生成的油氣經換熱，由調節閥控制壓力，經過冷凝和氣液分離器，分出反應生成的汽油。試驗採用的催化劑是本發明人研製的一種幹氣制汽油催化劑，牌號為DTG-1。催化劑是34咖小球，堆比O.91g/ml，孔體積O.27ml/g，比表面310mVg。催化劑裝量為100ml，氣體體積空速為500h—'，預熱溫度32(TC,床層溫度36(TC，壓力0.35MPa(表壓)，反應100小時收集汽油餾分697.5g，烯烴轉化率91%。生成的汽油性質見表2。complextableseeoriginaldocumentpage6試驗裝置、原料幹氣、催化劑等條件同實例l，空速500h—'，壓力0.35MPa(表壓)下考察反應溫度的影響。在280'C、32(TC和40(TC實驗，進油時間都是20h，烯烴轉化率分別為80.2%、90.1%和96%，汽油質量分別為123g、137.5g和126g。溫度較低時轉化率低，但溫度達到320。C以上時，轉化率都高於90%。溫度高於40(TC時，由於生成的汽油再裂化導致油收減少。實例3其它條件相同，考察氣體空速的影響。250h—\500h—'和1000f三個空速實驗結果是烯烴轉化率分別為96.1%、91%和88.3%。實例4本實施例是在固定流化床反應器中進行的。催化劑為微球催化劑，是一種原位晶化ZIS分子篩催化劑。幹氣組成同實例l(見表l)。催化劑裝量200ml，幹氣預熱溫度280'C，幹氣體積空速為300h—'，床層溫度38(TC，壓力O.25MPa(表壓)，反應10小時收集汽油餾分86.7g，烯烴轉化率95%，汽油色譜法辛烷值RON91.2。權利要求1、一種石油裂解幹氣生產汽油的方法，包括以下步驟(1)幹氣預熱和/或加熱到一定溫度；(2)幹氣從固定床反應器頂部進入催化劑床層；在催化劑的作用下，幹氣中的部分組成發生反應生成富含汽油的輕質燃料油，油、氣混合物一起從反應器底部流出；(3)油、氣混合物換熱降溫後進入氣液分離塔或柴油吸收塔，回收反應生成的汽油。2、按照權利要求1的方法，其特徵在於所述石油裂解幹氣主要指催化裂化幹氣、催化裂解幹氣(DCC)、焦化幹氣等；幹氣進料組成中C/及CV以上烯烴總質量百分率在5%60%範圍內，優選的範圍是1030%。3、按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)中，原料幹氣可以與反應後的油氣混合物換熱和/或加熱到預熱溫度，預熱溫度為150400°C，優選250350。C。4、按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(2)中，反應器中的反應條件為，反應壓力0.11.OMPa之間，優選0.30.6Mpa;反應溫度在20050(TC之間，優選250400。C之間；體積空速在1002000h^之間，優選3001000h—、5、按照權利要求1的方法，其特徵在於所述催化劑床層可分為兩段或兩段以上，段間設置換熱器；從第二段開始可以向每段通入一定量幹氣、汽油或柴油調節床層溫度。6、按照權利要求l的方法，其特徵在於所述催化劑床層中設置管式換熱器。7、按照權利要求1的方法，其特徵在於所述催化劑的活性結構組成是分子篩，這種催化劑的製備方法見另一專利。8、一種石油裂解幹氣生產汽油的方法，包括以下步驟(1)千氣預熱和/或加熱到一定溫度；(2)幹氣從流化床反應器底部進入催化劑床層；在催化劑的作用下，幹氣中的部分組成發生反應生成富含汽油的輕質燃料油，油、氣混合物一起從反應器頂部流出；(3)油、氣混合物換熱降溫後進入氣液分離塔或柴油吸收塔，回收反應生成的汽油。9、按照權利要求8的方法，其特徵在於所述石油裂解幹氣主要指催化裂化幹氣、催化裂解幹氣(DCC)、焦化幹氣等；幹氣進料組成中K及C/以上烯烴總質量百分率在5%60%範圍內，優選的範圍是1030%。10、按照權利要求8的方法，其特徵在於步驟(1)中，原料幹氣可以與反應後的油氣混合物換熱和/或加熱到預熱溫度，預熱溫度為100400。C，優選150300'C。11、按照權利要求8的方法，其特徵在於步驟(2)中，反應器中的反應條件為，反應壓力0.11.0MPa之間，優選0.30.6Mpa;反應溫度在200450。C之間，優選250400。C之間；體積空速在2001500h—'之間，優選300800h-1.全文摘要一種石油裂解幹氣生產汽油的方法，其特點在於，將催化裂化幹氣、催化裂解(DCC)幹氣、焦化幹氣等石油裂解幹氣，通入裝有催化劑的反應器中，在反應溫度200~500℃、反應壓力0.1~1.0MPa、體積空速在100~2000h-1的條件下，反應生成汽油。文檔編號C10G5/00GK101343568SQ20081008412公開日2009年1月14日申請日期2008年3月25日優先權日2008年3月25日發明者俞祥麟,星張,芳張,張瑞馳,郭金寶申請人:北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司;北京凱特裡斯特科技有限公司