乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑的製作方法

2023-07-31 01:12:31

專利名稱：乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑。
背景技術：
苯乙烯是一種重要的基本有機原料，工業上90%以上的苯乙烯採用乙苯催化脫氫法獲得。目前，世界上在三十多個國家和地區建有一百餘套苯乙烯裝置，苯乙烯年生產能力達3150萬噸，國內生產能力也在470萬噸/年左右。乙苯催化脫氫制苯乙烯反應是一分子數增大的強吸熱反應，反應在較低壓力下進行，對生產苯乙烯有利。因此，實際生產過程中為實現反應系統的壓力下降，採用尾氣壓縮機對脫氫尾氣實行壓縮，同時在進料中引入大量水蒸汽作為脫氫稀釋劑，降低系統分壓。然而，大量水蒸汽的使用，使苯乙烯的生產成本居高不下，困擾著苯乙烯行業的健康發展，在能源危機的新形勢下，高能耗的問題更為突出。中國專利ZL200510111471.0、ZL200510111472. 5等報導了適用於低水比操作的Fe2O3-K2O系催化劑，但在低水比條件下長時間運轉時，催化劑的選擇性和穩定性明顯下降，經濟上不合理。世界專利W02006132370、日本專利JP2006116438、韓國專利KR2005051236報導以CO2作為反應介質進行脫氫反應，然而以上發明報導的催化劑性能不高，且不夠穩定，難以在工業裝置上使用。如能尋找到一種乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑，適用於水蒸汽和CO2共存的脫氫反應，無疑能減少部分水蒸汽的消耗，從而大幅度降低能耗。又能維持良好的活性、選擇性和穩定性。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中採用Fe2O3-K2O催化劑需要大量水蒸汽，裝置能耗高，經濟效益差的問題，提供一種新的乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑。該組合催化劑用於乙苯脫氫製備苯乙烯的過程中具有能節省水蒸汽消耗，保持乙苯轉化率及苯乙烯選擇性的優點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑，由V2O5-Cr2O3-Al2O3和含Fe2O3-K2O系催化劑組成，其中含Fe2O3-K2O系催化劑和V2O5-Cr2O3-Al2O3 的體積比為 O. 2-5 I。上述技術方案中，含Fe2O3-K2O系催化劑和V2O5-Cr2O3-Al2O3的體積比優選範圍為2 : 3-4 :1。在乙苯脫氫製備苯乙烯的反應中採用組合的脫氫催化劑，並引入CO2部分替代水蒸汽。可用CO2部分替代水蒸汽，替代的比例可在0-10 I中選擇。CO2替代水蒸汽比例的優選範圍為3 7-7 3。組合氧化物催化劑及CO2替代水蒸汽前後的脫氫反應效果通過乙苯在固定床反應器中的脫氫反應加以驗證，其過程簡述如下
將去離子水、CO2和乙苯分別經計量泵和氣體質量流量計輸入預熱混合器，預熱混合後進入反應器，反應器採用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝後用氣相色譜儀分析其組成。在乙苯脫氫反應中，採用Fe2O3-K2O系和V2O5改性的Cr2O3Al2O3組合催化劑，並引入CO2替代水蒸汽，減少蒸汽消耗，乙苯轉化率及苯乙烯選擇性高。在水蒸汽被替代70%的情況下，反應溫度600°C時，乙苯轉化率達到69%，苯乙烯選擇性大於96%，催化劑在500h穩定性試驗中性能沒有下降。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、粘合劑、制孔劑均勻混合後，加入適量的脫離子水，製成有粘性、適合擠條的麵團狀物，經擠條、切粒成直徑為3毫米、長8-10毫米的顆粒，於80-120°C乾燥4小時，然後在500-1000°C下焙燒4小時，就可獲得Fe2O3-K2O系成品催化齊U。例如催化劑的具體重量組成為69% Fe203-12% K2O-1O% Ce02-3% Mo03-6% MgO。將按配比稱量的V205、Cr203、Al203混合均勻後，加入適量的脫離子水，擠條、切粒成直徑為3暈米、長5-10暈米的顆粒，於60-120°C乾燥5小時,然後在600-1000°C下焙燒4小時，就可獲得V2O5-Cr2O3-Al2O3系成品催化劑。例如催化劑的具體重量組成為7% V205-4%Cr203-89% Al2O3。將80mlFe203-K20系和20mlV205-Cr203_Al203系催化劑混合均勻後組成組合脫氫催化劑，裝入IOOml等溫反應器，反應在600°C進行，壓力I大氣壓，CO2 H2O 乙苯的摩爾比為5 : 5 : 1，乙苯空速為1.0小時 ' 組合催化劑的組成、乙苯脫氫性能和催化劑的穩定性分別見表1、2、3。實施例2、3、4按照實施例1的各個條件與步驟，只是將裝填的組合催化劑中Fe2O3-K2O的體積分別變為60ml、40ml、20ml，而V2O5-Cr2O3-Al2O3的體積相應改變為40ml、60ml和80ml，維持CO2 H2O 乙苯的摩爾比為5 5 I不變。比較例I按照實施例1的各個條件與步驟，只是將反應器中只裝填Fe2O3-K2O催化劑，進料氣中不含C02，H2O 乙苯的摩爾比為10 I。比較例2按照實施例1的各個條件與步驟，只是將反應器中只裝填V2O5-Cr2O3-Al2O3催化齊U，進料氣中不含H2O, CO2 乙苯的摩爾比為10 I。比較例3按照實施例1的各個條件與步驟，只是將反應器中裝填組合催化劑，Fe2O3-K2O和V2O5-Cr2O3-Al2O3 的體積比為 30ml 70ml, CO2 H2O 乙苯的摩爾比為 7 : 3 :1。比較例4按照實施例1的各個條件與步驟，只是將反應器中裝填組合催化劑，Fe2O3-K2O和V2O5-Cr2O3-Al2O3 的體積比為 30ml 70ml, CO2 H2O 乙苯的摩爾比為 3 : 7 :1。
組合催化劑的組成、乙苯脫氫性能和催化劑的穩定性分別見表1、2、3。表I組合催化劑的組成及介質條件

權利要求
1.一種乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑，由V2O5-Cr2O3-Al2O3和含Fe2O3-K2O系催化劑組成，其中含Fe2O3-K2O系催化劑和V2O5-Cr2O3-Al2O3的體積比為O. 2-5:1。
2.根據權利要求1所述的一種乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑，其特徵在於含Fe2O3-K2O 系催化劑和 V2O5-Cr2O3-Al2O3 的體積比為 2 : 3-4 :1。
全文摘要
本發明涉及一種乙苯脫氫製備苯乙烯的組合催化劑，主要解決以往技術中採用Fe2O3-K2O催化劑需要大量水蒸汽，裝置能耗高，經濟效益差的問題。本發明通過在乙苯脫氫反應中採用Fe2O3-K2O系和過渡金屬氧化物改性的V2O5-Cr2O3-Al2O3組合催化劑的技術方案，較好地解決上述難題，可用於工業生產中。
文檔編號B01J23/86GK103055879SQ20111032543
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者華偉明, 樂英紅, 高滋, 繆長喜, 朱敏, 張新玉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院