一種用於處理直接合成有機氯矽烷中的液體殘餘物的方法

2023-08-02 09:10:46

專利名稱：一種用於處理直接合成有機氯矽烷中的液體殘餘物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用氯化氫熱裂解直接Muller-Rochow合成中的高沸點殘餘物以得到矽烷的方法。
背景技術：
在從矽金屬和烷基氯直接合成式RaHbSiCl4Ib的有機氯矽烷中，其中a = 1以及b =0、1或2，R更優選為甲基，形成低聚矽烷、碳矽烷、矽氧烷和高沸點裂解產物作為副產物。 另外存在於蒸餾殘餘物中的有直接合成得到的固體，其是極其細小的，甚至用旋風分離器和過濾器也不能保留。所述固體由矽、金屬氯化物、金屬矽化物和菸灰組成。這些蒸餾殘餘物的主要部分由低聚矽烷，特別是其中c = 0-6的乙矽烷R。Cl6_。Si2 組成。因此在早期開發了將乙矽烷轉化為甲矽烷的方法。這可通過用氯化氫進行氨催化裂解，如在US 2，709，176中所描述。但是，這種方法只能裂解含有少於4個甲基的乙矽烷。此外，需要事先將乙矽烷從固體殘餘物中移出，因為這些殘餘物例如氯化鋁是催化劑毒物。為了也利用不可裂解的乙矽烷，開發了將不可裂解的乙矽烷轉化為可裂解的乙矽烷並隨後裂解的方法，例如US 4，393，229，其中這些乙矽烷用HCl在通常含有貴金屬的特定催化劑上直接裂解，例如DE 44 31 995，或者其中乙矽烷在金屬催化劑上用氫氣裂解，例如US 4，079，071。氫化的優點是R，3Si-CH2_SiR，3型的碳矽烷，其中R，= IC1-C4烷基或者滷素，也能夠裂解成含氫的甲矽烷。金屬催化轉化的缺點是催化劑容易被來自殘餘物中的雜質毒化。氫化還需要相對高壓。這明顯增加了設備的複雜性。在一個步驟中結合後續步驟在US 5，430，168中描述，其中可避免添加金屬催化劑，但是沒有避免相對高壓。DE 936 444公開了一種方法，其中直接合成甲基氯矽烷的相對高沸點殘餘物，在 400-900°C下用氯化氫在高壓釜或者空管中完全熱轉化成單體矽烷而不需要催化。此處使用管式反應器的很大的優點是低的焦化傾向，因此所述方法可以進行更長的時間。但是，需要對殘餘物進行預處理，否則由於其固含量能很快導致反應管的堵塞。DE 10354262描述了通過經由氯化氫流而不是經由設備夾套來引入所需的反應溫度進行裂解， 最小化了在反應器壁上的固體殘餘物。DE 19711693另外描述了在反應管中可旋轉的內部構件，其刮掉了焦化物質。根據DE 10039172，在矽流化床上用氯化氫裂解含有固體的高沸點甲基氯矽烷殘餘物得到了好的裂解結果，但是在該方法中可得到的包含三氯矽烷、四氯化矽和甲基氯矽烷的產物混合物需要更複雜的分離方法，因為在工業規模上，其既不適於三氯矽烷工廠也不適於甲基氯矽烷工廠。EP 635510描述了在移動床中在含鉬的氧化鋁載體、氯化鋁載體或者沸石即鋁矽酸鹽上，轉變含固體的高沸物混合物。但是，貴金屬催化劑非常昂貴。在所述方法條件下，氯化鋁載體和沸石釋放氯化鋁，將其從製備的矽烷混合物移除非常困難
發明內容
本發明提供了一種用於在無鋁的含有二氧化矽的顆粒的流化床中用氯化氫熱裂解直接Muller-Rochow合成中的高沸點殘餘物以得到矽烷的方法。
具體實施例方式所述方法非常容易進行。可以在低壓下，處理直接Muller-Rochow合成有機氯矽烷中的所有液體殘餘物，甚至那些含有固體的液體殘餘物，並且將有機矽組分轉變為可利用的甲矽烷。充分避免了固體沉積在反應器壁上。所述直接合成中的殘餘物在10i;3hpa下的沸點優選為70°C以上，特別是至少 100°C。在所述方法中，優選將殘餘物中的高分子量組分裂解為甲矽烷。優選低聚矽烷，特別是通式R。Cl6_。Si2的乙矽烷，其中c = 0-6，R =烷基，被裂解。直接合成中的殘餘物可以包含溶解的或微細懸浮的金屬或者其化合物。更特別地，殘餘物包含選自Al、Cu、Zn、Sn、 Fe, Ti的金屬和/或它們的化合物。殘餘物也可以包含其它固體，例如矽和菸灰。優選地，在所述方法中沒有催化劑，也沒有進一步的給料。優選製備通式為MeaHbSiCl4Ib的甲基氯矽烷，其中Me為甲基，a為1、2或3的值， 以及b是0或1的值。所用的無鋁的含有二氧化矽的顆粒可以是含有二氧化矽的陶瓷材料或礦物材料， 例如石英、陶瓷或者酸洗的煅燒砂。二氧化矽的含量優選為至少90重量％，特別是至少99 重量％。所述無鋁的含有二氧化矽的顆粒含有優選最多0. 1重量％，特別是最多0. 01重量％的鋁。石英是特別優選的。所述顆粒以有利於所用反應器類型的粒徑分布來使用。顆粒的粒徑優選為至少 50 μ m,特別是至少80 μ m,並且優選至多1000 μ m,特別是至多500 μ m。直接合成中的具有70°C以上沸點的殘餘物與氯化氫一起加入到流化床反應器中。 當使用圓錐形的流入盤(conical inflow plate)時，可以在反應器的上遊或者在反應器內混合。如果流化床放置在氣體分配盤上，氯化氫從盤下流入，而需要轉化的液體殘餘物從盤的上方以合適的方式引入，任選用一部分氯化氫霧化。所用的氯化氫的量至少是對應於存在於殘餘物中的低聚矽烷，尤其乙矽烷的摩爾當量，但是優選不高於保持流化床的用量。優選使用1.1-10倍的摩爾用量。殘餘物和氯化氫可以優選利用廢熱預熱的形式或者在室溫下計量加入到反應器中，所述流優選連續計量加入。流化床反應器由可直接或間接加熱至650°C的夾套組成。另外，反應器可以安裝有一個或多個溫度控制指針。可能的加熱方法是耐高溫載熱油、電阻加熱、感應加熱或者它們的組合。反應器優選在至少400°C，特別是至少500°C，並且優選至多650°C，特別是至多 600°C下操作。壓力優選為至少50hPa，特別是至少IOOOhPa,並且優選至多IOOOOhPa,特別是至多 3000hPa。流化床阻止任何結塊並且粉碎結塊的材料。在顆粒上的沉積物被粉碎並且隨氣體流排出。熱處理的一個有利的副作用是固體顆粒的燒結，這使得難以過濾並且可以呈膠態分布的固體可以轉變為可過濾的組分或者通過旋風分離器以粉末形式排出，並且可以用處理直接合成中的灰塵殘餘物的已知方法來處理。輸出的混合物優選是冷凝的並任選不含固體，並且可以重新加回到直接合成中得到的矽烷混合物中，或者単獨分離成純的物質。過量的氯化氫可以用已知的方法回收並重新返回到反應中。在下面的實施例中，除非在每種情況中另外說明，所有的用量和百分比均是基於重量，所有的壓カ為IOOOhPa(絕對)並且所有的溫度為20°C。實施例1(類似於DE 936444 ； 非本發明的)在室溫和環境壓力下，將180ml/h的矽烷合成中沸點> 150°C的高沸點殘餘物與 251/h的氣體氯化氫並流計量至放置在管式爐中的長度700mm和內徑25mm的空的水平鋼管中。管式爐設置為550°C的溫度。高沸點殘餘物由80%乙矽烷(1，1，2，2_四氯ニ甲基乙矽烷、1，1，2-三氯三甲基乙矽烷和1，2-ニ氯四甲基乙矽烷的混合物)、2%固體和18%矽氧烷和碳矽烷組成。由於副產物很多，更精確的分配是困難的。經過17小時的操作後，測試停止，因為管式反應器在反應區域已經被固體和裂解產物堵塞。測試的結果是具有下表1中所述組成的裂解矽烷
物質在裂解矽烷中的比例(重量％)
ニ甲基氯矽烷1.00
甲基ニ氯矽烷10.00
三甲基氯矽烷2.00
甲基三氯矽烷35.00
ニ甲基ニ氯矽烷32.00
固體3.00
其它17.00實施例2-4(本發明的)251/h的氣體氯化氫在室溫和環境壓力下通入到玻璃實驗流化床反應器(長 500mm，直徑40mm)中，所述流化床反應器安裝有玻璃料作為氣體分配器並且填充有粒級 (particle fraction)為100-315 μ m的270g石英粉以獲得流化床。通過電加熱將反應器加熱至陽0で。通過泵將要轉化的高沸點混合物在玻璃料上方以60g/h霧化。甚至在操作 50小時後，在反應器中或者在不變色石英上也沒有發現沉積物。從不同的高沸點化合物混合物得到以下裂解的矽烷，產物混合物的組成如表2中所示表2:
權利要求
1.熱裂解直接Muller-Rochow合成中的高沸點殘餘物的方法，所述方法是在無鋁的含有二氧化矽的顆粒的流化床中用氯化氫熱裂解直接MUller-Rochow合成中的高沸點殘餘物以得到矽烷。
2.根據權利要求1所述的方法，其中通式為R。Cl6_。Si2的乙矽烷被裂解，其中c= 0-6，R =焼基。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述無鋁的含有二氧化矽的顆粒選自石英、陶瓷和酸洗的煅燒砂。
4.根據權利要求1-3之一所述的方法，其中所述顆粒的粒徑為50μ m-1000 μ m。
5.根據權利要求1-4之一所述的方法，其中所述方法在400-650°C的溫度下進行。
全文摘要
本發明提供一種在無鋁的含有二氧化矽的顆粒的流化床中用氯化氫熱裂解直接Müller-Rochow合成中的高沸點殘餘物以得到矽烷的方法。
文檔編號C07F7/12GK102558214SQ20111043019
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月22日 優先權日2010年11月23日
發明者G·塔梅, K·毛特納, W·蓋斯勒 申請人:瓦克化學股份公司