一種由cmc材料製造部件的方法
2023-08-02 08:17:36
一種由cmc材料製造部件的方法
【專利摘要】本發明涉及製造複合材料部件，包括如下步驟：製備加固的纖維預成型體，所述預成型體的纖維為塗布於界面中的碳或陶瓷纖維，所述界面由熱解碳(PyC)或摻硼碳(BC)的至少一層形成；獲得部分緻密化的加固的纖維預成型體，其中部分緻密化包括在所述界面上形成第一基體相，所述第一基體相包括與PyC或BC的一個或多個層交替的自癒合材料的多個層；以及通過在所述部分緻密化的加固的預成型體內分散碳粉末和/或陶瓷粉末以及通過滲透熔融矽或大部分由矽形成的液體組合物而繼續緻密化。
【專利說明】一種由CMC材料製造部件的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及由在下文稱為CMC材料的具有基體的複合材料製備部件，所述基體為陶瓷或至少部分為陶瓷。
[0002]本發明的應用領域為製備特別是航空航天領域中的在操作中暴露於氧化氣氛中的高溫的部件，具體地為用於航空渦輪發動機的熱部的部件，應了解本發明可應用於其他領域，例如工業燃氣輪機領域。
【背景技術】
[0003]CMC材料具有良好的熱結構性質(即，使得它們適用於構成結構部件的強的機械性質)以及在高溫下保持那些 性質的能力。
[0004]因此，已推薦使用CMC材料而非金屬材料用於在操作中暴露於高溫的部件，特別因為CMC材料具有比它們所代替的金屬材料的密度顯著更小的密度。
[0005]由CMC材料製造部件的一種公知的方法包括，由織造纖維結構製備纖維預成型體，所述預成型體通過化學氣相滲透(CVI)而由陶瓷基體加固(consolid6e)和緻密化。舉例而言，可參考文獻W02010/066140、W02010/116066和W02011/080443，所述文獻涉及由CMC材料製造用於航空渦輪發動機的部件。
[0006]第二種公知的方法包括由纖維層片製備預成型體，其中通過CVI在氮化硼BN的層中塗布碳化矽基纖維，所述氮化硼BN的層被覆蓋於碳或碳化物的層(特別是碳化矽SiC的層)中。用含有碳粉末或陶瓷粉末和有機粘結劑的組合物預浸潰纖維層片，或者在一個變體中，在已形成預成型體之後用這種組合物浸潰纖維層片。一旦已消除粘結劑，則通過滲透熔融矽(其可能富集硼)而進行緻密化，其中這種緻密化過程稱為熔體滲透(MI)過程。舉例而言，可參考文獻US4889686、US4944904或US5015540。以公知的方式，塗布纖維預成型體的BN界面材料在複合材料中行使脆化消除功能，並同時在MI過程中從熔融矽中分離纖維。
[0007]CVI緻密化過程能夠獲得具有均勻的厚度和受控的組成的基體相，特別是由具有轉移裂紋或自癒合的特定功能的材料製得的基體相，由此賦予在高溫和氧化氣氛下的長的壽命。術語「自癒合」在本文用於表示一種材料，其在氧的存在下形成玻璃質組合物，所述玻璃質組合物能夠在某些溫度範圍內轉化成糊狀或流體狀態，由此修復在材料內出現的裂紋。自癒合材料的例子為S1-B-C三元體系或能夠形成硼矽酸鹽型玻璃的碳化硼體系。儘管如此，CVI緻密化過程相對冗長且昂貴。
[0008]相反，通過MI過程緻密化不能形成具有受控厚度和組成的基體相，然而，其相比於CVI緻密化更快且更容易進行，就此而言其可具有吸引力。儘管如此，在裂紋的存在下，通過上述第二種方法獲得的部件自約800°c的溫度起在氧化氣氛下顯示較短的壽命，因為界面塗層的BN材料氧化成B203，所述B203在溼氣的存在下形成揮發性氧化物，從而導致BN材料消耗，並因此導致脆化消除功能逐漸消失。不幸地，由於CMC材料在操作中所經受的熱循環，CMC材料實際上不可避免地遭受裂化。此外，通過CVI形成BN是複雜的，並利用NH3和bci3或bf3型的前體氣體，因此需要複雜的設備，特別是為了以工業規模處理流出物。此外，在界面塗層的BN材料上沉積SiC的層對於在滲透熔融矽時保護塗層可能具有有限的效果，因為通過CVI獲得的SiC沉積物通常顯示柱狀結構，熔融矽可滲透至所述柱狀結構中。
【發明內容】
[0009]本發明的一個特定目的在於提供一種不具有上述已知方法的缺點的方法。
[0010]該目的通過一種製造複合材料部件的方法實現，所述方法包括如下步驟:
[0011]?製備纖維結構，所述纖維結構的纖維為碳纖維或陶瓷纖維；
[0012]?在所述纖維上形成界面塗層，所述塗層由熱解碳(PyC)或摻硼碳(BC)的至少一層形成；
[0013]?通過成形工具使所述纖維結構成形，以獲得待製造的部件的預成型體；
[0014]?在所述成形工具中加固所述纖維預成型體；
[0015]?在所述界面上形成第一基體相，所述第一基體相包括與選自熱解碳(PyC)和摻硼碳(BC)的材料的一個或多個層交替的自癒合材料的多個層，所述自癒合材料的多個層和PyC或BC的層通過CVI獲得，以獲得部分緻密化的加固的預成型體；以及
[0016]?在從所述成形工具中移出所述預成型體之後，通過在所述部分緻密化的加固的預成型體內分散碳粉末和/或陶瓷粉末以及通過滲透熔融矽或大部分由矽形成的液體組合物而繼續緻密化。
[0017]在該實施例中，PyC或BC界面具有用於得自PyC或BC的片結構的複合材料的脆化消除的常規功能，所述常規功能增強了在基體中傳播之後到達界面的裂紋的偏轉，由此防止或減慢了由這種裂紋所導致的纖維斷裂。
[0018]對於摻硼碳或BC，這意味著組合物含有5%的B至20%的B，餘量為碳。這種組合物顯示亂層結構，即未對齊堆疊的堆疊片，由此增強了脆化消除功能，使用BN難以獲得這種結構。
[0019]本發明的方法的顯著之處特別地在於，其提供了製備連續基體相，所述連續基體相具有與PyC或BC裂紋偏轉材料的一個或多個層交替的自癒合材料的多個層，所述連續基體相插入界面塗層與通過MI過程獲得的基體相之間。
[0020]通過MI過程獲得的基體相以與單塊陶瓷類似的方式遭受裂化，而含有自癒合材料和裂紋偏轉材料的連續基體相有效用於對抗裂紋傳播至界面塗層，並因此有效用於對抗界面塗層在氧化環境中暴露。因此，儘管PyC或BC界面塗層的可氧化性質，但由界面塗層所提供的脆化消除功能得以保持。由於存在所述連續基體相，因此不需要形成涉及如上困難的BN界面塗層，同時確保了在高溫下(特別是在高於800°C的溫度下)經受氧化氣氛的能力。另外，所述連續基體相也有助於在MI過程中保護界面塗層免於經受熔融矽或矽基液體組合物。
[0021]有利地，所述第一基體相中的自癒合材料的每個層的材料可選自S1-B-C三元體系和碳化硼，並優選為無定形材料。
[0022]所述第一基體相中的自癒合材料的多個層加上PyC或BC的一個或多個層全部的總厚度可在500納米(nm)至30微米(y m)的範圍內。
[0023] 在本發明的一個實施中，所述第一基體相由不含硼的陶瓷材料的層結束，所述層在自癒合材料的最後一層上形成。
[0024]所述不含硼的陶瓷材料的層可具有至少500nm的厚度。
[0025]所述不含硼的陶瓷材料的層可特別地由碳化矽(SiC)或氮化矽(Si3N4)製得。
[0026]在一個實施中，製備加固的纖維預成型體包括通過使所述纖維結構成形而形成纖維預成型體，並通過化學氣相滲透在所述預成型體的纖維上形成界面塗層，然後形成所述第一基體相，所述界面塗層和所述第一基體相形成為具有足以加固所述預成型體的總厚度。舉例而言,足以加固所述預成型體的這種厚度不小於500nm。
[0027]在另一實施中，在所述預成型體的纖維上形成界面包括形成第一界面層的第一步驟和形成第二界面層的第二步驟，所述第一和第二步驟由加固所述纖維預成型體的步驟分隔，所述預成型體的加固包括用含有碳或陶瓷前體樹脂的液體組合物浸潰、在成形工具中使所述預成型體成形、聚合所述樹脂，以及將所述樹脂轉化為碳或陶瓷，所述預成型體在所述成形工具中保持形狀至少直至樹脂已聚合。
[0028]所述第一界面層可通過化學氣相滲透形成而具有不超過300nm的厚度。
[0029]在一個實施中，所述纖維預成型體由纖維結構形成，所述纖維結構通過三維或多層編織作為單片製得。
[0030]通過用在水中的懸浮體中含有粉末的水性釉漿(barbotine)浸潰，使碳粉末和/或陶瓷粉末可分散於所述加固的纖維預成型體內。
[0031]碳粉末和/或陶 瓷粉末在所述加固的纖維預成型體內的分散也可藉助含有分散於碳或陶瓷前體樹脂中的碳和/或陶瓷粉末的液體組合物進行。
[0032]大部分由矽形成的液體組合物也可含有選自硼B、鈦Ti和鑰Mo的至少一種元素。【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]通過參照所附附圖閱讀以非限制性的表示給出的如下描述，可更好地理解本發明，在附圖中:
[0034]?圖1顯示了在本發明的第一實施中由CMC材料製造部件的方法中的連續步驟；以及
[0035]?圖2顯示了在本發明的第二實施中由CMC材料製造部件的方法中的連續步驟。【具體實施方式】
[0036]本發明的第一實施參照圖1描述。
[0037]第一步驟10包括製備纖維結構，形狀接近於待製造的部件的形狀的纖維預成型體由所述纖維結構製得。這種纖維結構可通過紗或絲束的多層或三維編織而獲得。也有可能起始於二維纖維結構(如織造織物或者紗或絲束的片)，以形成層片，所述層片隨後覆蓋在模型上，並有可能例如通過縫合或通過植入紗而結合在一起。
[0038]構成纖維結構的纖維優選為陶瓷纖維，例如基本上由碳化矽SiC (下文稱為SiC纖維)或氮化娃Si3N4製得的纖維。特別地,有可能使用由日本供應商Nippon Carbon以名稱「H1-Nicalon(S) 」銷售的SiC纖維。在一個變體中，有可能使用碳纖維。
[0039]以已知的方式，使用陶瓷纖維，特別是SiC纖維，優選的是在形成界面塗層之前在纖維上進行表面處理(步驟20)，以消除膠料和存在於纖維上的表面氧化物層(如二氧化矽Si02)。
[0040]步驟30包括藉助成形工具使纖維結構成形，以獲得形狀接近於待製造的部件的形狀的預成型體。
[0041]在預成型體保持在其成形工具(例如由石墨製得)中的情況下，通過CVI在預成型體的纖維上製備脆化消除界面，所述界面由熱解碳或PyC或者摻硼碳或BC (具有5%的B至20%的B，餘量為C)的至少一個層形成(步驟40)。PyC或BC界面的厚度優選在1納米至數十納米範圍內，例如在10nm至lOOOnm範圍內。
[0042]之後(步驟50)，形成第一基體相，所述第一基體相包括與通過CVI獲得的PyC或BC的一個或多個層交替的通過CVI獲得的自癒合材料的多個層，所述第一基體相的第一層和最後一層由自癒合材料製得。對於自癒合材料的每個層，有可能選擇含有硼的材料(例如無定形三元S1-B-C體系)或含有碳化硼(優選無定形碳化硼)的材料，所述材料能夠在氧的存在下形成具有自癒合性質的硼矽酸鹽型玻璃。自癒合材料的多個層加上PyC或BC的一個或多個層的總厚度為數百納米，優選在500nm至30 範圍內。自癒合材料的多個層的自癒合材料可相同，或者它們可不同。
[0043]第一基體相可由在自癒合材料的最後一層上形成的不含硼的陶瓷材料(例如SiC或Si3N4)的層結束，以構成防止自癒合材料與隨後引入的熔融矽或矽基液體組合物之間的反應的阻擋層。所述形成反應的阻擋層的陶瓷材料的層的厚度優選為數百納米，例如不小於500nm，通常在1 微米至數微米範圍內。可使用不含硼的除了 SiC或Si3N4之外的陶瓷材料來形成反應阻擋層，例如耐火碳化物，如ZrC或HfC。
[0044]界面加上包括形成反應阻擋層的任選的陶瓷層的第一基體相的總厚度選擇為足以加固纖維預成型體，即足以將預成型體的纖維結合在一起以能夠操縱預成型體，並同時保持其形狀而無需支撐工具的協助。所述總厚度優選為至少500nm。在加固之後，預成型體保持多孔，因為其初始孔隙的僅少部分由例如界面和第一基體相填充。
[0045]PyC、BC、B4C、S1-B-C或SiC可通過CVI以公知的方式沉積。可特別地參見文獻US5246736、US5965266 和 US6068930。
[0046]應觀察到，通過CVI形成界面的步驟可在成形結構之前在纖維結構的纖維上進行，前提是界面足夠薄而不影響纖維結構變形的所需能力。
[0047]加固的部分緻密化的且仍然多孔的預成型體從其成形工具中移出，以繼續通過MI型過程緻密化，所述MI型過程包括引入固體填料並滲透熔融金屬。
[0048]加固的預成型體用含有碳粉末和/或陶瓷粉末的液體組合物浸潰(步驟60)。
[0049]浸潰組合物可為在液體載體(例如水)中的懸浮體中包含粉末的釉漿。粉末可通過過濾或可能通過在抽吸的協助下沉降而保留在預成型體中。粉末由碳和/或陶瓷，特別是由碳化物、氮化物或矽化物(例如碳化矽SiC)構成。優選的是使用由平均尺寸小於5的粒子組成的粉末。
[0050]在乾燥之後(步驟70)，獲得加固的預成型體，碳粉末和/或陶瓷粉末分散於所述加固的預成型體的孔隙中。
[0051]也有可能用液體組合物浸潰加固的預成型體，所述液體組合物含有分散於碳樹脂型有機樹脂或陶瓷前體樹脂(例如有機矽酸鹽樹脂)中的碳粉末和/或陶瓷粉末，溶劑有可能添加至樹脂中。可使用灌注、注射或樹脂傳遞模塑(RTM)型的已知方法進行浸潰。在樹脂已聚合之後，進行熱解熱處理以將樹脂轉化為碳或陶瓷殘餘物。
[0052]通過滲透熔融矽Si或液體組合物而繼續緻密化(步驟80)，所述液體組合物主要含有熔融矽，還含有可能選自硼B、鈦Ti和鑰Mo的另外的元素。在非氧化氣氛下，優選在減壓下進行滲透。
[0053]當之前引入的粉末由碳製得，且當存在來自用於浸潰加固的預成型體的樹脂的碳殘餘物時，矽與碳反應以形成碳化矽SiC。當之前引入的粉末為陶瓷粉末，特別是碳化物、氮化物或矽化物，且當存在用於浸潰加固的預成型體的樹脂的陶瓷殘餘物時，則獲得部分由與陶瓷粉末結合的矽製得的基體。在任何情況中，最終獲得的整個基體至少部分由陶瓷製得，優選大部分由陶瓷製得。
[0054]所得部件可以以已知的方式設置環境阻擋塗層(EBC)(步驟90)。EBC組合物是公知的，特別是包含鹼金屬或鹼土金屬元素的鋁矽酸鹽層，如鋇鍶鋁矽酸鹽(BSAS)的那些。可參見如下文獻:US2009/169873、US2010/003504 和 W02010/072978。
[0055]本發明的方法的另一實施參照圖2描述如下。
[0056]圖2的方法與圖1的方法的不同特別地在於其中加固纖維預成型體的方式。
[0057]如果纖維為陶瓷纖維，製備纖維結構的步驟110和處理纖維結構的步驟120類似於圖1的方法的步驟10和20。 [0058]在步驟120之後並在使纖維結構成形之前，進行使用CVI以製備PyC或BC的第一界面層的步驟125。PyC或BC界面層的厚度選擇為足夠小，以避免影響纖維結構變形的能力，即厚度例如不大於300nm。
[0059]之後，通過液體技術進行加固。為此目的，具有界面塗層的PyC或BC層的纖維結構由含有碳或陶瓷前體的液體組合物浸潰(步驟130)，纖維結構在工具中成形(步驟135)以獲得所需形狀的預成型體。碳或陶瓷前體可為樹脂的形式，所述樹脂可能在溶劑中稀釋。在消除溶劑(如果有的話)以及聚合樹脂之後，進行熱處理(步驟140)以獲得熱解殘餘物晶粒形式的碳或陶瓷的加固固體相。纖維結構保持在成形工具中，至少直至樹脂已聚合。舉例而言，碳前體樹脂可為環氧樹脂、呋喃樹脂或酹醒樹脂，而陶瓷前體樹脂可為聚矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷或矽樹脂。
[0060]在纖維結構已在工具中成形之後，纖維結構可同樣用液體加固組合物浸潰，浸潰通過灌注、通過注射或通過RTM型過程進行。
[0061]之後，通過形成第二 PyC或BC界面層(步驟145)而繼續製備界面，所述第二 PyC或BC界面層覆蓋所述第一界面層和加固樹脂的熱解殘餘物的不連續晶粒。第二界面層的厚度可為至少lOOnm。在兩個步驟中形成界面層描述於文獻US2010/015428中，所述兩個步驟由使用液體技術的加固步驟分隔。
[0062]之後，通過CVI形成第一基體相(步驟150)，步驟150類似於圖1的方法的步驟50。如上所述，所述第一基體相由與通過CVI獲得的一個或多個PyC或BC層交替的通過CVI獲得的自癒合材料的多個層形成。如上所述，第一基體相中的自癒合材料的外層可被覆蓋於反應阻擋層中，所述反應阻擋層形成由不含硼的陶瓷材料(SiC或Si3N4)製得的層。自癒合材料的多個層加上PyC或BC的一個或多個層的總厚度為數百納米，優選不小於500nm，例如在lum至30i!m範圍內。形成反應阻擋層的任何陶瓷層的厚度優選為數百納米，例如不小於500nm,通常在1微米至數微米範圍內。[0063] 用水性釉漿或含有分散於碳或陶瓷前體樹脂中的碳粉末或陶瓷粉末的液體組合物浸潰(步驟160)、乾燥(步驟170)、用熔融矽或主要含有熔融矽的液體組合物滲透(步驟180)，以及任選的形成EBC (步驟190)的之後的步驟類似於圖1的方法的步驟60、70、80和90。
【權利要求】
1.一種由具有基體的複合材料製造部件的方法，所述基體至少部分由陶瓷製得，所述方法包括如下步驟: ?製備纖維結構，所述纖維結構的纖維為碳纖維或陶瓷纖維； ?在所述纖維上形成界面塗層，所述塗層由熱解碳(PyC)或硼摻雜的碳(BC)的至少一層形成； ?通過成形工具 使所述纖維結構成形，以獲得待製造的部件的預成型體； ?在所述成形工具中加固所述纖維預成型體； ?在所述界面上形成第一基體相，所述第一基體相包括與選自熱解碳(PyC)和摻雜硼的碳(BC)的材料的一個或多個層交替的自癒合材料的多個層，所述自癒合材料的多個層和PyC或BC的層通過CVI獲得，以獲得部分緻密化的加固的預成型體；以及 ?在從所述成形工具中移出所述預成型體之後，通過在所述部分緻密化的加固的預成型體內分散碳粉末和/或陶瓷粉末以及通過滲透熔融矽或大部分由矽形成的液體組合物而繼續緻密化。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在所述第一基體相中的自癒合材料的每個層的材料選自S1-B-C三元體系和碳化硼。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中在所述第一基體相中的自癒合材料的多個層加上PyC或BC的一個或多個層的總厚度在500nm至30 y m範圍內。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述第一基體相由不含硼的陶瓷材料的至少一個層結束，所述層在自癒合材料的最後一層上形成。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述不含硼的陶瓷材料的層具有至少500nm的厚度。
6.根據權利要求4或權利要求5所述的方法，其中所述不含硼的陶瓷材料的層由碳化矽(SiC)或氮化矽(Si3N4)製得。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中製備所述加固的纖維預成型體包括通過使所述纖維結構成形而形成纖維預成型體，並通過化學氣相滲透在所述預成型體的纖維上形成界面塗層，然後形成所述第一基體相，所述界面塗層和所述第一基體相形成為具有足以加固所述預成型體的總厚度。
8.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中在所述預成型體的纖維上形成界面包括形成第一界面層的第一步驟和形成第二界面層的第二步驟，所述第一和第二步驟由加固所述預成型體的步驟分隔，所述預成型體的加固包括用含有碳或陶瓷前體樹脂的液體組合物浸潰、在工具中使所述預成型體成形、聚合所述樹脂，以及將所述樹脂轉化為碳或陶瓷，所述預成型體在所述成形工具中保持形狀至少直至樹脂已聚合。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述纖維預成型體由纖維結構形成，所述纖維結構通過三維或多層編織作為單片製得。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中通過用在液體載體中的懸浮體中含有粉末的釉漿浸潰，使碳粉末和/或陶瓷粉末分散於所述加固的纖維預成型體內。
11.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中碳粉末和/或陶瓷粉末在所述加固的纖維預成型體內的分散藉助液體組合物進行，所述液體組合物含有分散於碳或陶瓷前體樹脂中的碳粉末和/或陶瓷粉末。
12.根 據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中大部分由矽形成的液體組合物也含有選自硼B、鈦Ti和鑰Mo的至少一種元素。
【文檔編號】C04B35/573GK103998396SQ201280058743
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月22日 優先權日:2011年11月30日
【發明者】E·布伊隆, E·菲利佩, A·拉豐, F·拉穆魯 申請人:赫拉克勒斯公司