一種實現木質纖維類生物質組分分離的常壓脫脂粗甘油預處理方法

2023-08-02 12:25:21 1

專利名稱：一種實現木質纖維類生物質組分分離的常壓脫脂粗甘油預處理方法
技術領域：
本發明是一種木質纖維類生物質組分分離和分級利用的方法，屬 於木質纖維類生物質生化工程領域，它涉及到利用脫脂粗甘油預處理 木質纖維類生物質實現組分分離的工業和配方。
背景技術：
天然木質纖維中的碳水化合物千差萬別，結構極其複雜，表現在 以下幾個方面不同種屬來源的木質纖維類生物質中纖維素和半纖維 素的含量是不同的；不同種屬來源的纖維素和半纖維素的結構是不同 的；同一木質纖維內部由眾多的大分子以複雜緊密的結構形式存在 著。這些導致了木質纖維類生物質複雜緻密的結構，並且難以直接高 值化利用，尤其木質素作為細胞之間的粘合劑和剛性原料，嚴重阻礙 了木質纖維素中碳水化合物的釋放。很難被微生物或酶水解，主要影 響因素有結晶度、聚合度、表面積和乙醯基以及木質素-半纖維素 複合結構，它們影響酶與纖維素分子的接觸，致使酶對纖維素的攻擊 變得困難，阻礙了纖維素的水解。
另一方面,傳統意義上的木質纖維類生物質的利用，比如製漿造 紙，僅僅關注纖維素和部分半纖維素的利用，導致了木質纖維很多組 分的浪費，而且未被利用的組分，如木質素，形成黑液汙染了環境， 對生態環境形成了嚴重的威脅。
為了使目前來自天然可再生資源的生物基產品具有傳統的石化 產品的經濟優勢，在構建經濟高效、環境友好的預處理方法的同時， 引用生物質全利用和生物精煉的理念，注重多組分多級分別利用，以取得綜合經濟效益，將會為生物基產品的技術經濟性和社會環境效益 帶來希望。
因而找尋一種經濟可行、簡單高效和環境友好的預處理方法使木 質纖維類生物質三大組分(纖維素、半纖維素和木質素)分級分離，
以便分別高值利用，實現生物質精煉(Biorefinery)，已成為國內外研究 木質纖維類生物質領域的專家、學者和工程技術人員的共識。基於生 物質精煉的理念，尋找一種經濟可行的預處理技術路線，目前已成為 國際上對可再生木質纖維質資源開發利用的熱點和難點(閻立峰，朱 清時，化工學報，2004, 55， 1938-1943; Allen SG et al.， 2001， 40， 293t2941)。它的突破對於經濟可持續、生態環境、人與自然和諧共 處和國家安全將產生革命性意義。
有機溶劑(或外加一些催化劑)能夠在一定溫度、壓力條件下將原 料中的木質素分離、溶解或水解，從而使木質素和纖維分離(廖俊和， 羅學剛，纖維素科學與技術，2003， 11 (4)， 60-64)。該預處理過程
具有獨特的優勢對各種木質纖維適用性強；消耗水電和化學藥品少； 經濟成本低、投資少；環境汙染小、幾乎可實現零排放；溶劑便於回 收和循環利用；處理效果好；副產物易於提取，便於綜合利用。因而 受到國內夕卜的廣泛關注(Jimenez L et al, Process Biochemistry, 33:401-408， 1998; Pan X J et al， biotechnol. Bioeng., 90:473-481， 2005; 陳海峰等，CN 1566520A;羅學剛，CN 1417406A)。小分子有機溶 劑由於成本價格低和易回收利用等特點，曾經被廣泛研究，如乙醇水 溶液製漿、醋酸製漿、蘇打催化乙醇製漿、甲醇-蘇打-泛醌製漿、丙 酮-水製漿(Jimenez L et al， Ind. Eng. Chem. Res.， 40:6201-6206， 2001) 和醋酸製漿等 (Abad S et al" J. Chem. Technol. Biotechnol" 76:1117-1123， 2001)。但目前由於乙醇等低沸點有機溶劑處理工藝存 在著高壓運行和溶劑易揮發洩露、易燃易爆等危險，需要設備耐高壓、 密封性好，不允許有任何的洩漏，因而給實際生產的設備和操作安全性帶來了很大挑戰。所以，這些研究大多仍處於實驗室和中試生產階
段(Rodriguez F et al (1998)， Recent Res. Dev. Chem. Eng.; Jimenez L et al (1998)， Afinidad)。與此同時，大分子的高沸點有機溶劑預處理方面 的研究卻鮮有報導和專利公開(程賢甦等，CN1424459A;陳為健等， 林產化學與工業24: 34-38, 2004; Rezayati-Charani et al.， Bioresour. Technol. 97， 2435-2442， 2006; Rodriguez et al" Bioresour. Tedmol. doi:10.1016/j.biortech.2007; Jim6nez et al， Bioresour Technol doi: 10.1016/j .biortech.2007.05.0442007)。
甘油作為一種有甜味、無毒有機溶劑，它的沸點高達290 °C， 可與水任意混溶。在油脂化學工業中，它是植物油或動物油通過皂化 作用生產生物柴油或有機酸時的主要副產品，生物柴油工業中甘油副 產物產量約為生物柴油的1/10。儘管高純度(99%以上)甘油在化妝、 食品和醫藥工業有著廣泛的應用，但對於油脂化學工業副產品粗甘油 來說，由於僅有30~80%純度使它難以高值利用，進一步分離純化達 到99%以上需要數道工序，比如中和、濃縮、脫鹽、精餾、脫色和 脫毒等，無論從經濟成本還是技術層面上對於中小企業來講都是非常 困難的，所以實際生產中它通常用於燃燒預熱植物油原料。但隨著石 化能源替代，生物柴油生產裝置不斷上馬和生物柴油產量迅猛發展 (de Guzman D. Chemical Market Reporter, February 7, 2005)，甘油市場' 價格也己經跌至2004年的200美元左右，粗甘油價格為US$90/ton; 國內甘油市場價格也逐步走低。所以必須為低品級甘油的經濟利用探 索出新路子，這樣有助於彌補生物柴油的一部分生產成本。
國內外僅有土耳其的Demirbas教授帶領他的團隊於上世紀90 年代(Bioresour Technol 63， 179—185, 1998)基於可再生林木資源製漿 造紙和能源方面的考慮，開展過甘油作為有機溶劑對木材進行製漿脫 除木質素和液化汽化方面研究。甘油水溶液對幾種木屑脫木素製漿研 究的初步結果表明，甘油作為多醇類有機溶劑能夠很好地從纖維素上剝落木質素，自催化和酸催化時可分別脫去47.9-76.8%和55.5-88.0% 的木質素，使之溶於甘油溶液中，但明顯發生了纖維素降解。至今為 止，尚未見進一步的相關報導，比如造紙、組分可提取情況等。更 沒有他人進行這方面的工作。
基於此，本課題組在國內率先嘗試開展甘油預處理木質纖維類生 物質，實現甘油和木質纖維素同時高值轉化利用方面的研究，取得了 一系列的研究成果(陳洪章&孫付保，專利申請號200610113216.4; 200710118851.6)。該預處理技術不是使用高純度甘油作蒸煮劑，而 是利用油脂化學工業的低品級的脫脂粗甘油水溶液，它可以是甘油精 加工過程中，中和、濃縮、脫鹽、精餾、脫色和脫毒等，任何環節的 粗甘油溶液經過脫去脂溶性化合物後的產品。需要脫脂是由於，粗甘 油中存在的脂溶性化合物在預處理過程中容易形成樹脂沉澱，不利 於半纖維素和木質素的脫出分離，因此低品級的粗甘油溶液應用於預 處理之前，應通過過濾和溶劑萃取等方法除去粗甘油中的脂溶性化合 物。
粗甘油溶液中的甘油具有很強的極性多元醇結構，高溫時在水溶 液中很容易進入纖維內部，不但脫除可以羈絆酶解的一些化學組分 (半纖維素、木質素和乙醯基)，而且還修飾改變了木質纖維素的微 觀化學結構(減小纖維束尺寸、提高可擊性比表面積和增加粗糙度)， 從而提高了酶解效率。處理液中的甘油，可以通過靜置沉澱、離心分 離和或過濾後再反覆循環利用，無廢水或少量廢水排放，能夠從源頭 上規避汙染，從而形成了幾乎"零排放"的封閉循環系統，本發明的 方法不但有助於提高低品級粗甘油的經濟有效利用，而且避免了目前 被廣泛研究報導的低沸點有機溶劑製漿(如乙醇、乙酸、甲醇和甲酸 等)在工藝放大過程中出現的潛在風險。因此該方法是一種簡單方便、 經濟高效、操作安全和環境友好的生物質生化工程預處理技術。

發明內容
本發明目的在於提供一種實現木質纖維類生物質組分分離的常 壓脫脂粗甘油預處理方法，其利用油脂化學工業，如生物柴油和癸二 酸等，副產物一脫脂甘油溶液作為高沸有機溶劑常壓預處理木質纖維 類生物質，通過多步分級分離，最終獲得了纖維素、半纖維素和木質 素產品，實現三大組分有效分級分離的新方法。
其中的粗甘油是油脂化學工業中，動物或植物油脂通過皂化生產 出來的低品級粗甘油副產物，包括剛從其主產品分離出來的粗甘油溶 液和甘油精加工過程中，中和、濃縮、脫鹽、精餾、脫色或脫毒任一 工藝環節生產出來的粗甘油溶液。經過脫除脂溶性化合物後的產品。 這些粗甘油經過物理、化學或生物方法除去其中的脂溶性化合物後， 用作預處理。即將適當粉碎的纖維類生物質放入蒸煮器中，按一定 比例加入甘油水溶液在大氣壓或稍加壓下，通過甘油自催化或外加 酸、鹼和鹽等催化劑，進行升溫蒸煮；達到目標溫度維持一段時間後， 停止加熱，冷卻降溫，補加部分循環使用的甘油溶液後快速攪拌以充 分溶解並繼續降溫；通過過濾使難溶性固體纖維和蒸煮液分離，經循
環甘油溶液和水反覆洗滌後即可獲得粗甘油纖維(甘油纖維素)，洗 滌液和過濾液合併，調節pH至接近弱酸性減壓濃縮，經乙醇沉澱過 夜後二次過濾得到半纖維素產品，二次濾液通過蒸發乙醇，調節pH 至強酸性後靜置沉澱，然後離心即可獲得木質素粉末。本發明方法使 低品級的木質纖維素類生物質和脫脂粗甘油同時高值利用，設備簡 單，處理周期短，幾乎無廢水排放，甘油和水都可以循環利用，經濟 可行性很強。
具體技術方案描述如下
l.甘油溶液蒸煮將木質纖維類生物質粉碎至長10~20x5-10 mm，厚度約5mm，放入蒸煮器中；根據脫脂粗甘油溶液不同濃度、 不同物料的性質，包括物料密度、物料粒度和含水量，和保溫蒸煮時不同液固比，確定甘油溶液和木質纖維類生物質的混合比例為 6/1~80/1;添加脫脂甘油攪勻，不外加催化劑或添加催化劑，如酸和
鹼等，在大氣壓或=1 MPa下升溫蒸煮，升溫時間30-90 min，蒸煮 溫度160~260 °C，保溫蒸煮時間為1-6 h，保溫蒸煮時的液固比為 5/1-20/1;蒸煮完畢後，冷卻降溫至160~110 。C時，緩緩加入5-20 倍生物質乾料重量的循環甘油溶液(20-60%濃度)後，快速攪拌以 充分溶解並繼續冷卻降溫至60~90 °C，開始下一步過濾。
2. 甘油纖維素的分離蒸煮完畢充分溶解後，用G3砂芯漏鬥抽 濾，並用溫度為40~80 'C，濃度為20-60%甘油-水溶液(20倍生物質 乾重)洗滌、抽濾24次，再用溫度為40^80 X:熱水洗脫抽濾34 次(每次20倍生物質乾重的重量)。洗滌完畢後，獲得的濾餅即為甘 油粗纖維素。粗纖維素經95%乙醇洗滌2次，風乾或真空乾燥即得到 甘油纖維素，為木質纖維類生物質乾重的52-85%;纖維素提取率 8(M00%。獲得的甘油粗纖維素具有很好的酶解性溼的濾餅按固體 濃度2呢加入0.2M， pH4.8醋酸緩衝液，然後再按每克幹底物22-88 FPU加入纖維素酶量搖勻後，在50 °C， 180-220 rpm振蕩酶解96 h。 24 h後纖維素糖轉化率可達到50-80%， 96 h後纖維素糖轉化率能達 到70~100%。
3. 半纖維素的分離濾液和洗滌液混勻後，中和到pH 5.5-6.0後 減壓濃縮到一定體積，然後在3倍溶液體積的95%乙醇中靜置沉澱過 夜；通過過濾獲得粗半纖維素，粗半纖維素用70%乙醇反覆洗滌後， 風乾或冷凍乾燥，即得半纖維素成品，為木質纖維類生物質重量的 10_47%，半纖維素提取率達到30-85%。
4. 木質素的分離對提取半纖維素後的濾液進行乙醇回收，然 後調強酸性至pH1.5，靜置沉澱過夜後，離心分離可獲得粗木質素粉 末，經95%乙醇洗滌2-3次後，即得到甘油木質素，為木質纖維類生 物質乾重的10-20%，木質素的提取率為40%-80%。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
實施例1:
將長度為10"20mm，重量10 g的玉米秸稈放入蒸煮器中，加入 300 g， 40%濃度脫脂甘油溶液，攪拌均勻後，於功率800-1500 W的 蒸煮器中在大氣壓下升溫加熱，升溫時間為60"150min。升溫至210 °C，保溫蒸煮4h後，基本完成甘油自催化預處理過程，導致大量的 木質素-半纖維素複合物從纖維素上剝落下來，溶於甘油溶液中。冷 卻降溫至180-120。C時，加入200 ml 30~60%循環甘油水溶液，充分 溶解攪拌繼續降溫至60~80°C，以使從纖維素上剝落下來的半纖維素 和木質素充分溶解於甘油溶液中。
纖維素的分離冷卻完畢後，進行固液分離，用G3砂芯漏鬥進 行真空抽濾，用400 ml溫度為40-80 °C，濃度為30~60%循環甘油水 溶液分別洗滌兩次後，再用600-800 ml, 40-80 'C的自來水洗滌3~4 次。抽濾後的固體濾餅即為甘油纖維。甘油纖維用95%乙醇洗滌兩次， 風乾或冷凍乾燥即得到甘油纖維素為7.12 g，纖維素提取率佔玉米秸 中纖維素含量的100%。
甘油纖維素的可酶解性取溼的固體濾餅2.0000-3.0000 g(折合 幹的甘油纖維0.5000 g左右)放入100 ml三角瓶中，加入0.2 M， pH 4.8 醋酸緩衝液至固體濃度為2% (醋酸緩衝液+濾餅=25.5000 g左右)。 然後再按每克幹底物44 FPU加入纖維素酶量搖勻後，在5(TC， 200 rpm振蕩酶解72h。 24 h後纖維素糖轉化率達到50%， 96h後纖維素 糖轉化率達到70%。
半纖維素的分離濾液和洗滌液混勻後，中和到pH 5.5-6.0後減 壓濃縮到一定體積後，在3倍溶液體積的95%乙醇中靜置沉澱過夜； 通過過濾獲得粗半纖維素，粗半纖維素用70%乙醇反覆洗滌後，風乾或冷凍乾燥，即得半纖維素成品1.53§，半纖維素提取率達到玉米秸
中半纖維素含量的60%。
木質素的分離提取半纖維素後的濾液，進行乙醇回收，然後調
強酸性至pH1.5，靜置沉澱過夜後，離心分離可獲得粗木質素粉末， 經95%乙醇洗滌2-3次後，即得到甘油木質素1.06g，木質素提取率 約佔玉米秸中木質素含量的45%。
實施例2:
將長度為10-20 mm重量10 g的水稻秸稈放入蒸煮器中，加入 300g， 60%濃度的脫脂甘油溶液，攪拌均勻後，在大氣壓下通過甘油 自催化，於功率800"1500W蒸煮器中升溫加熱至260 °C，升溫時間 為60"90min。升溫至260 °C，保溫蒸煮4h後，基本完成甘油處理 過程，導致大量的木質素-半纖維素複合物從纖維素上剝落下來，溶 於甘油溶液中，也導致了部份纖維素的降解。冷卻降溫至180-120 °C 時，加入200ml30-60呢循環甘油水溶液，充分溶解攪拌繼續降溫至 60^80 °C，以使從纖維素上剝落下來的半纖維素和木質素充分溶解於 甘油溶液中。
纖維素的分離冷卻完畢後，進行固液分離，用G3砂芯漏鬥進 行真空抽濾，用400ml溫度為40"8(TC，濃度為30-60%循環甘油水 溶液分別洗滌兩次後，再用600-800 ml， 40-8CTC的自來水洗滌3-4 次。抽濾後的固體濾餅即為甘油纖維。用95%工業乙醇洗滌2次後， 風乾或冷凍乾燥即得到甘油纖維素為5.28 g，纖維素提取率佔水稻秸 中纖維素含量的91%。
甘油纖維素的可酶解性取溼的固體濾餅2.0000-3.0000 g(折合幹 的甘油纖維0.5000 g左右)放入100 ml三角瓶中，加入0.2M， pH4.8 醋酸緩衝液至固體濃度為2% (醋酸緩衝液+濾餅=25.5000 g左右)。 然後再按每克幹底物44FPU加入纖維素酶量搖勻後，在50 °C， 200rpm振蕩酶解9611。 24 h後纖維素糖轉化率達到72%, 96h後纖維素 糖轉化率達到85%。
半纖維素的分離濾液和洗滌液混勻後，中和到pH5.5-6.0後減 壓濃縮到一定體積後，在3倍溶液體積的95%乙醇中靜置沉澱過夜； 通過過濾獲得粗半纖維素，粗半纖維素用70%乙醇反覆洗滌後，風乾 或冷凍乾燥，即得半纖維素成品2.74g，半纖維素提取率達到水稻秸 中半纖維素含量的72%。
木質素的分離提取半纖維素後的濾液，進行乙醇回收，然後調 強酸性至pH1.5，靜置沉澱過夜後，離心分離可獲得粗木質素粉末， 經95%乙醇洗滌2-3次後，即得到甘油木質素0.97g，木質素提取率 約佔水稻秸中木質素含量的51%。
實施例3:
將長度為10-20 mm重量10 g的小麥秸稈放入蒸煮器中，加入 200 g， 80%濃度的脫脂甘油溶液，攪拌均勻後，在大氣壓下通過甘油 自催化，於功率800~1500 W蒸煮器中升溫加熱，升溫時間為60-90 min。升溫至240' °C，保溫蒸煮2h後，完成了甘油處理過程，導致 大量的木質素-半纖維素複合物從纖維素上剝落下來，溶於廿油溶液 中。冷卻降溫至180~120 "C時，加入200ml30-60%循環甘油水溶液， 充分溶解攪拌繼續降溫至60~80 °C，以使從纖維素上剝落下來的半纖 維素和木質素充分溶解於甘油溶液中。
纖維素的分離冷卻完畢後，進行固液分離，用G3砂芯漏鬥進 行真空抽濾，用400 ml溫度為40-80 °C ，濃度為30~60%循環甘油水 溶液分別洗滌兩次後，再用600-800 ml, 40~80 °C的自來水洗滌3"4 次。抽濾後的固體濾餅即為甘油纖維，用95%乙醇洗滌2次後，風乾 或冷凍乾燥即得到甘油纖維素為5.71 g，纖維素提取率佔小麥秸中纖 維素含量的95%。甘油纖維素的可酶解性取溼的固體濾餅2.0000-3.0000g(折合幹 的甘油纖維0.5000g左右)放入100ml三角瓶中，加入0.2M， pH4.8 醋酸緩衝液至固體濃度為2% (醋酸緩衝液+濾餅-25,5000g左右)。 然後再按每克幹底物44FPU加入纖維素酶量搖勻後，在50°C ， 200rpm 振蕩酶解96h。 24h後纖維素糖轉化率達到80.0免，96h後纖維素糖轉 化率達到100%。
半纖維素的分離濾液和洗滌液混勻後，中和到pH 5.5-6.0後減 壓濃縮到一定體積後，在3倍溶液體積的95%乙醇中靜置沉澱過夜； 通過過濾獲得粗半纖維素，粗半纖維素用70%乙醇反覆洗滌後，風乾 或冷凍乾燥，即得半纖維素成品3.12g，半纖維素提取率達到小麥秸 中半纖維素含量的78%。
木質素的分離提取半纖維素後的濾液，進行乙醇回收，然後調 強酸性至pH1.5，靜置沉澱過夜後，離心分離可獲得粗木質素粉末， 經95%乙醇洗滌2-3次，即得到甘油木質素1.17g，木質素提取率約 佔小麥秸中木質素含量的67%。
權利要求
1. 一種用於木質纖維類生物質組分分離的常壓脫脂粗甘油預處理方法，其特徵在於脫脂甘油溶液和木質纖維素類生物質混合，常壓加熱升溫預處理並保溫蒸煮後降溫；通過過濾洗滌獲得的水不溶性固體纖維，即為纖維素部分；洗滌過濾液通過調pH、濃縮和乙醇沉澱，再次過濾得到半纖維素組分；濾液通過回收乙醇，調pH靜置沉澱，經離心後可獲得木質素組分。
2. 根據權利要求l所述的方法，其中所述脫脂甘油溶液特徵為濃 度，20-90%;酸鹼度，中性、鹼性或酸性。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述脫脂甘油溶液和木質纖維 素類生物質混合特徵為混合比例，6:1-80:1。
4. 根據權利要求1所述的方法，其保溫蒸煮特徵為保溫蒸煮液固 比，5:1-20:1;蒸煮溫度，160~260°C;保溫時間，l-10h。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述的纖維素組分特徵為產量為原木質纖維類生物質乾重的48-85%;提取率為80-100%。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述的半纖維素組分特徵為 產量為原木質纖維類生物質乾重的10~47%;提取率為30-85%。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述的木質素組分特徵為產 量為原木質纖維類生物質乾重的10-20%;提取率達到40-80%。
8. 根據權利要求l所述的方法，其中纖維素組分的酶解特徵為24 h酶解率可達到50-80%; 96 h酶解率為70~100%。
9. 根據權利要求1所述的方法，所述的和預處理的特徵分別為常壓，大氣壓或微加壓，0~0.5 MPa;預處理，不加催化劑或加催 化劑。
10. 根據權利要求1所述的方法，所述的木質纖維類生物質包括麥秸杆、玉米杆和水稻杆等禾本類生物質以及硬木、軟木等木本類 生物質。
全文摘要
本發明涉及一種實現木質纖維類生物質組分分離的常壓脫脂粗甘油預處理方法。木質纖維類生物質和脫脂粗甘油混勻後，在大氣壓或微壓下，通過甘油自催化或外加催化劑，進行加熱蒸煮，蒸煮完畢降溫並進行組分充分溶解。過濾洗滌即可獲得甘油纖維素，它具有很好的可酶解特性；濾液調至弱酸性濃縮後在乙醇中沉澱，二次過濾得到半纖維素組分；二次濾液通過乙醇回收，調強酸性後沉澱、離心，最終獲得甘油木質素組分。該方法不但有利於低品級粗甘油的經濟利用，而且有助於解決低沸點乙醇等有機溶劑製漿工藝放大過程中的潛在危害，如高壓操作和揮發性氣體易燃易爆。
文檔編號C08H7/00GK101440108SQ20071017798
公開日2009年5月27日 申請日期2007年11月23日 優先權日2007年11月23日
發明者孫付保, 陳洪章 申請人:中國科學院過程工程研究所