用使酸酯化的次級反應器回收醇的方法

2023-08-01 16:50:56 1

專利名稱：用使酸酯化的次級反應器回收醇的方法
技術領域：
本發明總體上涉及生產醇的方法，特別是在減少或消除乙酸回收和/或縮醛分離步驟的同時回收乙醇的方法。
背景技術：
用於工業用途的乙醇按照常規由有機原料例如石油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由澱粉質材料或纖維素類材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由有機原料以及由纖維素類材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-託合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。澱粉質材料以及纖維素類材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用於適合於燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，澱粉質或纖維素類材料的發酵與食品來源構成競爭並且對用於工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質限制了乙醇的生產和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，加氫可形成作為不期望的副產物的縮醛，例如乙縮醛，可`將縮醛給進回到反應器系統，這提高了能量需求。此外，當轉化不完全時，酸保留在粗乙醇產物中，必須將其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了將烴轉化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環到加氫反應器。美國專利N0.7，842，844描述了一種在顆粒狀催化劑存在下提高烴轉化為乙醇和任選轉化為乙酸的選擇性和催化劑活性以及操作壽命的方法，所述轉化經由合成氣生成中間步驟來進行。仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產物回收乙醇的方法。發明概述在本發明的一個實施方案中，涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中於催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產物。在次級反應器中將部分粗乙醇產物酯化以使未反應乙酸酯化並形成酯化料流。該實施方案涉及在第一蒸餾塔中將部分所述酯化料流進行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘餘物，接著在第二蒸餾塔中將部分第一殘餘物進行分離以獲得包含乙酸的第二殘餘物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣。接下來從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流。在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三懼出物與包含乙醇和少於8wt.%水例如少於3wt.%水或少於0.5wt.%水的第三殘餘物。本發明的另一個實施方案涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中於催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離，第一蒸餾塔具有用於使來自該第一蒸餾塔的側線抽出物中的乙酸酯化的側部附帶反應器(side car reactor),其中第一蒸懼塔獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘餘物；在第二蒸餾塔中將部分第一殘餘物進行分離以獲得包含乙酸的第二殘餘物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣；從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少於8wt.%水例如少於3wt.%水或少於0.5wt.%水的第三殘餘物。本發明的進一步實施方案涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中於催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離，第一蒸餾塔具有用於使該第一蒸餾塔的再沸器環路中的乙酸酯化的集成的再沸器反應器，其中第一蒸餾塔獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘餘物；在第二蒸餾塔中將部分第一殘餘物進行分離以獲得包含乙酸的第二殘餘物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣；從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三懼出物與包含乙醇和少於8wt.%水例如少於3wt.%水或少於0.5wt.%水的第三殘餘物。

本發明的另外實施方案涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中於催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘餘物；在酯化反應器中使第一殘餘物的一部分酯化以使乙酸酯化和形成酯化的第一殘餘物；在第二蒸餾塔中將酯化的第一殘餘物的一部分進行分離以獲得包含乙酸的第二殘餘物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣，從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少於8wt.%水例如少於3wt.%水或少於0.5wt.%水的第三殘餘物。在本發明的另一方面，提供了生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中於催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和縮醛(acetal)的粗乙醇產物，使部分粗乙醇產物穿過次級反應器以使縮醛水解和使乙酸酯化並產生進料流，在第一蒸餾塔中將部分所述進料流進行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘餘物，在第二蒸餾塔中將部分第一殘餘物進行分離以獲得包含乙酸的第二殘餘物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣，從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少於8wt.%水例如少於3wt.%水或少於0.5wt.%水的第三殘餘物。在本發明的又一方面，提供了生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中於催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和縮醛的粗乙醇產物，在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離，第一蒸餾塔具有用於使來自該第一蒸餾塔的側線抽出物中的縮醛水解和乙酸酯化的側部附帶反應器，其中第一蒸餾塔獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘餘物，以及在第二蒸餾塔中將部分第一殘餘物進行分離以獲得包含乙酸的第二殘餘物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣。該方法還包括從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少於8wt.%水例如少於3wt.%水或少於
0.5wt.%水的第三殘餘物。在本發明的再一方面，提供了生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中於催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和縮醛的粗乙醇產物，使部分粗乙醇產物在水解反應器中水解以使縮醛水解和形成水解料流，以及在第一蒸餾塔中將部分所述水解料流進行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘餘物。該方法包括在酯化反應器中使第一殘餘物的一部分酯化以使乙酸酯化和形成酯化的第一殘餘物，在第二蒸餾塔中將酯化的第一殘餘物的一部分進行分離以獲得包含乙酸的第二殘餘物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣，從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至 少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少於8wt.%水例如少於3wt.%水或少於0.5wt.%水的第三殘餘物。


由下面結合附圖對本發明各個實施方案的詳細描述可更全面地理解本發明，其中相同的數字指示相似的部分。圖1是根據本發明一個實施方案的具有用於減少未反應乙酸的次級反應器並具有多個用以回收乙醇的蒸餾塔的乙醇生產系統的示意圖，所述蒸餾塔包括酸塔和水分離器。圖2是根據本發明一個實施方案的具有用於減少未反應乙酸的次級反應器並具有多個蒸餾塔的乙醇生產系統的示意圖，所述蒸餾塔具有用於從再循環到反應器的料流回收乙醇的提取蒸餾裝置。圖3是根據本發明一個實施方案的具有用於減少未反應乙酸的次級反應器並具有多個蒸餾塔的乙醇生產系統的示意圖，所述蒸餾塔具有用於從再循環到初始塔的料流回收乙醇的提取蒸餾裝置。圖4是根據本發明一個實施方案的具有用於減少未反應乙酸的次級反應器並具有多個蒸餾塔的乙醇生產系統的示意圖，所述蒸餾塔用於從包含乙酸和低濃度乙酸乙酯的料流回收乙醇。發明詳述本發明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產的乙醇的方法。加氫反應產生包含乙醇、水、乙酸乙酯、乙醛、乙酸和其它雜質的粗乙醇產物。在優選實施方案中，將輕質組分例如殘餘氫氣作為蒸氣料流從粗乙醇產物移出。粗乙醇產物混合物中未反應乙酸和縮醛的濃度可取決於加氫反應期間的條件而變動。將這些化合物從粗反應混合物分離出需要額外的能量。在一個實施方案中，本發明包括使粗乙醇產物中所含的未反應的乙酸酯化以降低未反應的乙酸的濃度的步驟，並因此提高乙酸的總轉化率。以這種方式，由於所得粗乙醇組合物中可含有較少乙酸，可以有利地降低用於乙醇回收的能量需求。因此，在根據本發明的方法中，任選在移出上文所論述的蒸氣料流後，使粗乙醇產物在次級反應器中進行酯化。在另一個實施方案中，在酯化之前將大部分的水從液體料流移出。在一些任選實施方案中，次級反應器還可以使雜質例如乙縮醒(diethyl acetal,DEA)水解。任選地，該方法可以包括通過水解降低粗乙醇產物中縮醛例如乙縮醛的濃度的步驟。DEA水解形成乙醇，這還可以提高乙醇產率。以這種方式，由於所得粗乙醇組合物中可含有較少乙縮醛，可以有利地降低用於乙醇回收的能量需求。本發明方法還可涉及將粗乙醇產物在酯化和/或任選水解後於第一塔中分離成包含乙醇、水和乙酸的殘餘物料流與包含乙醛和乙酸乙酯的餾出物料流。第一塔主要移出餾出物中的輕質有機物並將這些有機物返回用於後續加氫。隨後，從殘餘物料流移出乙醇以獲得乙醇產品。有利地，這種分離方法致使降低了從粗乙醇產物回收乙醇、特別是燃料級無水乙醇的能量需求。

次級反應器的位置可以根據是否需要酯化和/或水解而變動。在一個實施方案中，酯化和水解可以在同一次級反應器中進行。此外，可以具有用於酯化和/或水解的多個次級反應器。次級反應器可以位於第一塔之前或者在第一和第二塔之間的殘餘物料流中。在本發明的一個實施方案中，第一塔可含有用於未反應乙酸的酯化的側部附帶反應器。該側部附帶反應器包含附連到塔的反應器，該反應器從該塔取出進料(蒸氣或液體)並在所述進料穿過側部附帶反應器之後將其返回到該塔。側部附帶反應器優選位置朝著塔的中部，但是去往側部附帶反應器的進料可以在該進料的下方取出。通過優選在酯化期間具有在進料下方的側部附帶反應器，殘餘物料流變得不受到未反應的乙酸汙染。該側部附帶反應器可以是另外的其它次級反應器。在本發明的另一個實施方案中，第一塔可含有在第一塔底部上面作為用於未反應乙酸酯化的塔再沸器環路一部分的集成反應器。將蒸氣返回物給進到次級反應器，進行酯化和/或水解，並將其返回到所述塔。該集成的反應器可以是另外的其它次級反應器。在乙醇回收中，本發明方法使用一個或多個蒸餾塔。在優選實施方案中，來自初始塔例如第一塔的殘餘物料流包含來自粗乙醇產物的大部分的乙醇、水和乙酸。該殘餘物料流例如可包含來自粗乙醇產物的乙醇的至少50%，更優選至少70%或至少90%。就範圍而言，殘餘物料流可以包含來自粗乙醇產物的乙醇的50%-99.9%，更優選70%-99%。優選地，在殘餘物中從粗乙醇產物回收的乙醇的量可以大於97.5%，例如大於99%。
在本發明的另一個實施方案中，可將來自第一塔的殘餘物料流送到用於未反應乙酸酯化的次級反應器(如果存在)。該酯化裝置可以是另外的其它次級反應器。有利地，在利用一些或更多個所述酯化和/或水解反應器的本發明實施方案中，可以在從蒸餾區回收乙醇產物中實現改善的效率，這是因為沒有必要移出殘餘的乙酸或縮醛，或者，如果存在殘餘的乙酸或縮醛，則由於它們降低的濃度而需要較少的能量來移出殘餘物。取決於殘餘物中的乙酸乙酯濃度和是否在殘餘物或上述次級酯化反應器中存在原位酯化，可能需要在單獨的塔中使乙酸乙酯和乙醇進一步分離。優選地，這單獨的塔位於使用蒸餾塔和水分離器移出水之後。通常，當殘餘物包含至少50wppm乙酸乙酯或存在酯化時，分離塔可能是需要的。當乙酸乙酯小於50wppm時，可能沒有必要使用分離塔來分離乙酸乙酯和乙醇。在優選實施方案中，來自第一塔的殘餘物料流包含來自粗乙醇產物的大部分的水和乙酸(至未被酯化的程度)。殘餘物料流可以包含來自粗乙醇產物的水的至少80%，更優選至少90%。就範圍而言，殘餘物料流優選包含來自粗乙醇產物的水的80%-100%，更優選90%-99.4%。殘餘物料流可以包含來自粗乙醇產物的乙酸(至未被酯化的程度)的至少85%，例如至少90%和更優選約100%。就範圍而言，殘餘物料流優選包含來自粗乙醇產物的未被酯化的乙酸的85%-100%，更優選90%-100%。在一個實施方案中，在殘餘物料流回收基本上未被酯化的所有乙酸。可以將包含乙醇、乙酸乙酯、水和尚未被酯化的任何剩餘乙酸的殘餘物料流進一步分離以回收乙醇。因為這些化合物可能沒有處於平衡，通過乙醇和乙酸的進一步酯化可產生另外的乙酸乙酯。在一個優選實施方案中，在單獨的蒸餾塔中將水和乙酸作為另一個殘餘物料流移出。此外，可以用選自吸附單元、膜、提取塔蒸餾裝置、分子篩和它們的組合的水分離器移出單獨蒸餾塔中載帶的水。在一個實施方案中，調整每個塔的尺寸以使乙醇生產速率在資金和經濟上是可行的。用於分離粗乙醇產物的塔的總直徑可以為5-40米，例如10-30米或12-20米。每個塔可以具有不同的尺寸。在一個實施方案中，所有蒸餾塔以米計的塔直徑與每小時產生的乙醇噸數之比為1:2-1:30，例如1:3-1:20或1:4-1:10。這將允許該方法實現25-250噸乙醇/小時的生產速率。來自初始塔的餾出物可以包含輕質有機物，例如乙醛、乙縮醛(至未被水解的程度)、丙酮和乙酸乙酯。此外，餾出物中可以包含較少量的乙醇和水。在初始塔中移出來自粗乙醇產物的該組分提供了移出乙醛和乙酸乙酯的有效措施。此外，當使用多個塔時，乙醛、乙縮醛和丙酮沒有隨乙醇一起被載帶，由此減少由乙醛、乙縮醛和丙酮形成副產物。特別地，可以將乙醛和/或乙酸乙酯返回到反應器，並轉化為另外的乙醇。在另一個實施方案中，清洗可以將這些輕質有機物從系統移出。來自初始塔的殘餘物包含乙酸乙酯。雖然還將乙酸乙酯部分收回到第一餾出物中，但是第一殘餘物中較高的乙酸乙酯濃度造成第一殘餘物中提高的乙醇濃度並且降低第一餾出物中的乙醇濃度。因此可以提高總的乙醇回收率。可以在接近純化工藝結束時於分離塔中將乙酸乙酯與乙醇分離。在移出乙酸乙酯時，還可以移出另外的輕質有機物並由此通過降低雜質而改善乙醇產品的品質。優選地 ，可以在乙酸乙酯/乙醇分離之前移出水和/或乙酸。
在一個實施方案中，在將乙酸乙酯與乙醇分離後，將乙酸乙酯返回到初始塔並在接近該塔的頂部給進。這允許回收與乙酸乙酯一起移出的任何乙醇並且進一步降低再循環到反應器的乙醇的量。降低再循環到反應器的乙醇的量可以降低反應器資金並提高回收乙醇的效率。優選地，在第一塔的餾出物中將乙酸乙酯移出並將其與乙醛一起返回到反應器。本發明方法可以用於任何生產乙醇的加氫工藝。下面進一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應條件和分離方法。有關本發明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。適合於乙酸生產的甲醇羰基化方法描述於美國專利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內容通過引用併入本文。任選地，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。由於石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由其它碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自其它可用的碳源的合成氣體(「合成氣」)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352(通過引用將其全文併入本文)教導了改造甲醇裝置用以製造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對於新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路進行分流並供給到分離器單元以回收CO，然後將其用於生產乙酸。以類似方式，用於加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用於上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，並且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用於乙酸加氫形成粗乙醇產物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，`例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農業廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。生物質衍生的合成氣與化石燃料例如煤或天然氣相比具有可檢測出的14C同位素含量。在地球大氣中不斷的新生成和不斷的降解之間形成平衡，因此在地球上的大氣內14C核在碳中的比例是長期恆定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在於周圍大氣中的活的有機體內，所述分配比在死亡時終止，14C以約6000年的半衰期發生分解。由生物質衍生的合成氣形成的甲醇、乙酸和/或乙醇將預期具有與活的有機體基本類似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C: 12C比率可以為就活的有機體而言的14C: 12C比率的1/2至約
I。在其它實施方案中，本文所描述的合成氣、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超過6萬年以前產生的碳源，可不具有可檢測出的14C含量。在另一個實施方案中，用於加氫步驟的乙酸可以由生物質發酵形成。發酵方法優選利用產乙酸(acetogenic)方法或同型產乙酸的微生物使糖類發酵得到乙酸並產生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67%碳效率的常規酵母法相比，所述發酵方法的碳效率優選大於70%、大於80%或大於90%。任選地,發酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質:蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜澱粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地,在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發酵殘餘物例如木脂體氣化以形成可用於本發明加氫步驟的氫氣。用於形成乙酸的示例性發酵方法公開於美國專利N0.6，509，180以及美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354中，通過引用將它們全文併入本文。生物質的實例包括但不限於農業廢棄物、林業產品、草和其它纖維素材料、木材採伐剩餘物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸杆、麥秸杆、稻杆、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政汙泥(municipal sewage)、商業廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、乾草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。另外的生物質源是黑液，其為木質素殘餘物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。美國專利N0.RE35, 377 (也通過引用將其併入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化 以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們全文併入本文。給進到加氫反應器的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其醛的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。或者，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文併入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發明的乙醇合成反應區而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下氣化，然後可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統中的溫度使得其不下降到低於乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然後可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處於或低於125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，接著將合併的氣態料流加熱到反應器入口溫度。
將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用「絕熱」反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。可以在液相或氣相中進行加氫反應。優選地，在氣相中於如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C、225°C _300°C或 250°C -300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_2100kPa。可以將反應物以50hr_1-50, OOOhf S 例如 500hr_1-30, OOOhr' IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1 的氣時空速(GHSV)給進到反應器。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決於如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大於若干小時，至少對於氣相反應，優選的接觸時間為0.1-100秒。在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。示例性的催化劑還描述於美國專利N0.7，608，744 和 7，863，489 以及美國公布N0.2010/0121114 和 2010/0197985 中，通過引用將它們全文併入本文。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布N0.2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文併入本文。在一些實施方案中，催化劑可以是本體催化劑。

在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優選地,第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在於催化劑中。第二金屬優選以 0.l-20wt.%，例如 0.1-1Owt.% 或 0.1-7.5wt.% 的量存在。就示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸或釕/鐵。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關於第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同於第一和第二金屬。在優選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。當存在時，第三金屬的總重量優選為0.05-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.1-7.5wt.%。在一個實施方案中，催化劑可包含鉬、錫和鈷。在本發明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語「改性載體」是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基於該催化劑總重量計優選為75-99.9wt.%，例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。優選的載體包括含矽載體，例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽和它們的混合物。其它載體可以包括但不限於鐵氧化物(iron oxide)、氧化招、二氧化鈦、氧化錯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。載體可以是改性載體，載體改性劑以基於催化劑總重量計0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%U-20wt.%或3-15wt.%的量存在。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自 Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、Al203、B203、P205、Sb203、W03、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3的那些。優選的載體改性劑包括鎢、鑰和釩的氧化物。在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性齊 。這類鹼性改性劑例如可以選自:(i)鹼土金屬氧化物、(ii)鹼金屬氧化物、(iii)鹼土金屬偏娃酸鹽、(iv)鹼金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii)IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏矽酸鹽和它們的混合物。鹼性載體改性劑可以選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏矽酸鹽，以及前述的任意混合物。在一個實施方案中，鹼性載體改性劑是娃酸I丐，例如偏娃酸I丐(CaSiO3)。偏娃酸I丐可以呈結晶或無定形。改性載體上的催化劑可以包括在二氧化矽載體上的選自鉬、鈀、鈷、錫和錸的一種或多種金屬，所述載體任選用選自偏矽酸鈣以及鎢、鑰和/或釩的一種或多種氧化物的一種或多種改性劑改性。 適用於本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸潰形成，儘管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述於上文提及的美國專利N0.7，608，744和7，863，489以及美國公布N0.2010/0197485中，通過引用將它們全文併入本文。在完成催化劑的洗滌、乾燥和煅燒後，可以將催化劑還原以活化催化劑。還原在還原性氣體，優選氫氣存在下進行。使還原性氣體連續穿過在初始為環境溫度並一直提高到400°C的催化劑。在一個實施方案中，還原優選在將催化劑裝填到將進行加氫的反應容器中後進行。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。就本發明而言，術語「轉化率」是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基於進料中乙酸的百分數表示。所述轉化率可以為至少40%，例如至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。選擇性按基於轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性並且該選擇性不依賴於轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優選地，催化劑對乙醇的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。該加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小於4%，例如小於2%或小於1%。如本文中所使用的術語「產率」是指加氫期間基於所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。產率可以為每千克催化劑每小時100-3000克乙醇。在本發明的各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨後處理例如純化和分離之前，將典型地包含乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇產物的示例性組成範圍，不包括氫。表I中所確定的「其它」可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權利要求
1.種生產乙醇的方法，該方法包括: 在反應器中於催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產物； 在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離，第一蒸餾塔具有用於使來自該第一蒸餾塔的側線抽出物中的乙酸酯化的側部附帶反應器，其中第一蒸餾塔獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘餘物； 在第二蒸餾塔中將部分第一殘餘物進行分離以獲得包含乙酸的第二殘餘物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣； 從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流；以及 在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少於8wt.%水的第三殘餘物。
2.利要求1的方法，該方法還包括從粗乙醇產物移出一種或多種不凝性氣體。
3.據前述權利要求中任一項的方法，其中所述粗乙醇產物包含小於35wt.%的乙酸。
4.據前述權利要求中任一項的方法，其中所述殘餘物包含小於IOwt.%的乙酸。
5.據前述權利要求中任一項的方法，其中反應器和側部附帶反應器中的乙酸總轉化率大於90%。
6.據前述權利要求中任一項的方法，其中所述側部附帶反應器包含酸催化劑。
7.據前述權利要求中任一項的方法，其中使用選自吸附單元、膜、提取塔蒸餾裝置、分子篩和它們的組合的水分離器從塔頂蒸氣移出水。
8.據前述權利要求中任一項的方法，其中將第三餾出物給進到第一塔。
9.據前述權利要求中任一項的方法，其中第一塔是提取塔，該方法還包括將提取劑引入第一塔。
10.據前述權利要求中任一項的方法，其中去往所述側部附帶反應器的側線抽出物取自給進到第一蒸餾塔的粗乙醇產物下方的位置。
11.據前述權利要求中任一項的方法，其中將第一殘餘物的至少一部分在第二蒸餾塔中分離之前在酯化反應器中酯化以使未反應乙酸酯化。
12.據前述權利要求中任一項的方法，其中所述酯化反應器包含酸催化劑。
13.據前述權利要求中任一項的方法，其中將粗乙醇產物的至少一部分在第一蒸餾塔中分離之前在酯化反應器中酯化以使未反應乙酸酯化。
14.據前述權利要求中任一項的方法，其中所述酯化反應器包含酸催化劑。
15.據前述權利要求中任一項的方法，其中所述側部附帶反應器還使縮醛水解。
全文摘要
回收得自乙酸加氫的乙醇的方法。在塔中將粗乙醇產物進行分離以產生包含乙醛和乙酸乙酯的餾出物料流與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的殘餘物料流。可通過配置酯化次級反應器來減少或移出未反應乙酸。從所述殘餘物料流回收乙醇產物。
文檔編號C07C29/88GK103097326SQ201280002778
公開日2013年5月8日 申請日期2012年4月26日 優先權日2011年4月26日
發明者D·李, A·奧羅斯科, C·裡貝羅, R·J·沃納, R·A·德克, E·達夫, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司