活性小分子偶合的納米單質硫粉體的製備方法
2023-08-02 11:24:56
專利名稱：活性小分子偶合的納米單質硫粉體的製備方法
技術領域：
本發明具體涉及一種活性小分子偶合的納米單質硫粉體的製備方法。
技術背景胺基酸是組成蛋白質的基本單位，是人類和動物合成蛋白質所必備的資 源。人體如果缺乏胺基酸，特別是缺乏不能為機體所合成的必需胺基酸，會影 響蛋白質的合成，導致身體免疫力下降，甚至引發各種疾病。適當配比的混合 胺基酸溶液是臨床上應用廣泛的營養補充品。而某些單一純品的胺基酸同時還 具良好的生物活性和藥用價值。例如甘氨酸具有對內毒素的拮抗作用，組氨酸、 精氨酸、天門冬氨酸、穀氨酸和含硫胺基酸等對肝病如浸潤性肝炎有一定的治 療作用，半胱氨酸對治療心臟衰竭具有一定的療效。沒食子酸(gallicacid)，即3， 4， 5—三羥基苯甲酸，又稱五倍子酸，廣 泛存在於植物界，是植物水解單寧的重要組成成分，在普洱茶中有較高含量。 沒食子酸在加熱時脫羧成為焦性沒食子酸，沒食子酸和焦性沒食子酸均具有顯 著的抗氧化活性，並具有抗菌、抗病毒、抗炎、抗腫瘤、抗過敏、抗誘變等藥 理活性。硫是一個非常活潑的非金屬元素，其用途很廣泛，可用於製造硫酸、農藥、 化學纖維、橡膠、染料、造紙、醫藥、炸藥、火柴等。硫在我們的日常生活中 扮演著重要的角色，例如用來消毒的硫酸、用來治療皮膚病的硫磺軟膏等等。 自然界中的硫也和我們的健康有著密切的關係，如硫磺溫泉被稱為"皮膚之 湯"，有軟化皮膚角質層的作用，並有止癢、解毒、排毒的效能，泡硫磺溫泉 對關節炎、皮膚炎、神經痛的改善特別有用，主要是因為其中的硫磺有消毒、 殺菌之功效；補充含硫化物豐富的食物，如大蒜、洋蔥、韭菜、高麗菜、綠花 椰菜等特別有益健康，主要是因為其中的一些含硫化合物在起作用。目前使用的硫粉均為固體微粒，其粒徑一般在50微米左右，這樣的硫磺分 散不均勻，其製備出來的硫磺軟膏如果塗在皮膚上也有發澀的感覺，為了消除 這種缺陷，需要有效降低硫磺微粒的粒度，這樣，可以增大粒子的總表面積， 減少硫磺用量。納米硫除了在硫化橡膠、硫磺軟膏等方面有著極大的市場外； 絲狀、顆粒狀納米硫在納米器件、光導纖維、微電子學及複合材料等高新技術 領域也有著廣泛的應用前景；另外，隨著人類對硫及其硫化物生物功效認識的 日益加深，納米硫的製備及其生物活性也逐漸受到化學和醫藥領域研究者的關 注。目前納米硫的製備主要採用如下兩大類方法1、氣相法，可製備得到1 100nm的高純(99.999%)硫，但其能耗大、條件苛刻、成本高中國地質大學 皮振邦等採用化學氣相沉積法製備絲狀或顆粒狀的納米硫，該法在高溫、惰性 氣體保護下利用多孔阻隔層將單質硫分散而獲得納米態硫粒子；2、軟化學法， 與氣相法相比，其實驗條件溫和，製備方法簡單上海大學丁亞平等採用超聲 溶劑轉化法製備線狀納米硫，該法在超聲條件下用有機溶劑溶解單質硫，加入 極性溶劑水改變體系的極性使納米硫析出；Igor Bezverkhyy等將單質硫與硫 代鉬酸銨((NH4)2Mo2S12，2H20)溶解混合於丙酮中，經過濾後製備得到含鉬的納 米硫微管；吉林大學郭義明等將硫粉溶解於硫化鈉中，採用甲酸做沉澱劑、聚 乙二醇-400為分散劑，在常溫、常壓、在液相中合成並沉澱析出硫納米粒子。 以上製備方法所製得的納米硫粉體在製備和應用時均未考慮其生物活性。發明內容本發明針對現有納米丈母粉體的製備和應用均未考慮其生物活性等問題， 採用活性小分子對納米硫進行表面修飾和改性，提供一種活性小分子偶合的不 同形貌、不同活性的納米單質硫粉體的的製備方法。本發明可以通過以下技術方案予以實現一種活性小分子偶合的納米單質 硫粉體的製備方法在超聲波或攪伴下，往硫的乙醇飽和溶液或沒食子酸一硫或焦性沒食子酸一硫的乙醇飽和溶液中加入胺基酸或糖類水溶液，析出的沉澱 顆粒經過濾、乾燥後得到活性小分子胺基酸、沒食子酸或焦性沒食子酸和糖類 偶合的納米單質^l粉體。所述硫的乙醇飽和溶液的製備如下將升華硫溶解於無水乙醇中，用超聲 波處理溶液，形成均勻的飽和溶液後過濾得澄清溶液。所述沒食子酸或焦性沒食子酸一硫的乙醇飽和溶液製備如下將升華硫和 沒食子酸溶液或焦性沒食子酸溶液溶解於無水乙醇中，用超聲波處理溶液，形 成均勻的飽和溶液後過濾得澄清溶液。在上述方法中，所述胺基酸的濃度為0.01 0. 10 mol*L—、所述糖類的 濃度為0. 5 5%。與現有技術相比較，本發明具有以下優點(1) 本發明的製備方法中加入的活性小分子可以與納米單質硫偶合併對 其粒徑和形貌進行調控，同時又起穩定作用，從而可獲得不同的形貌如球狀、 網狀、環狀等形貌的由活性小分子偶合的納米單質硫粉體。(2) 本發明所製得的活性小分子偶合的納米單質硫粉體，這種偶合物預期可以發揮胺基酸、沒食子酸等與納米硫的協同作用，使其具有更豐富的生物 活性和更強的保健功效。(3) 本發明所製得的活性小分子偶合的納米單質硫可用於開發多種劑型， 如膏劑、乳劑等，在醫療、保健、護膚品、化妝品、環境保護等方面有廣闊的 市場前景。
圖1是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實施例1 所得的活性小分子偶合的納米單質硫的形貌圖。圖2是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實施例2所得的活性小分子偶合的納米單質硫的形貌圖。圖3是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實施例3 所得的活性小分子偶合的納米單質硫的形貌圖。圖4是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實施例4 所得的活性小分子偶合的納米單質硫的形貌圖。圖5是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實施例5 所得的活性小分子偶合的納米單質硫的形貌圖。圖6是實施例4 5所得的活性小分子偶合的納米單質硫與純硫粉的紅外 光譜比較圖。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明的具體實施方式
作詳細描述。本發明的製備方法如下在超聲波或攪伴下，往硫的乙醇飽和溶液或沒食 子酸或焦性沒食子酸一硫的乙醇飽和溶液中加入胺基酸或糖類水溶液，析出的 粉體經過濾、乾燥後得到活性小分子偶合的納米單質硫。取0. 5g升華硫加入到100ml乙醇中，超聲波處理30min後，馬上過濾得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理，以約30滴每分鐘的速度 滴加入10ml濃度為0. lOmol L—i精氨酸水溶液，析出的沉澱經過濾、乾燥後 保存，即為活性小分子偶合的納米單質硫粉體。 實施例2取0. 5g升華硫加入到100ml乙醇中，超聲波處理30min後，馬上過濾得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理，以約20滴每分鐘的速度 滴加入20ral濃度為1%的蔗糖水溶液，析出的沉澱經過濾、乾燥後保存，即為 活性小分子偶合的納米單質硫粉體。 實施例3取0. 5g升華硫加入到100ml乙醇中，超聲波處理30min後，馬上過濾得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理，以約40滴每分鐘的速度 滴加入15ml濃度為0. 05 mol t含硫胺基酸水溶液，將析出的沉澱經過濾、 乾燥後保存，即為含硫胺基酸偶合的納米單質硫粉體。所述含硫胺基酸為半胱 氨酸與蛋氨酸的混合物(半胱氨酸與蛋氨酸可以任意比例混合)。 實施例4取0.5g升華硫、0.2g沒食子酸加入到100ml無水乙醇中，超聲波處理 30min後，馬上過濾得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，在保持攪拌條件下， 以約25滴每分鐘的速度滴加入10ml濃度為0. 01 mol 1/'含硫胺基酸水溶液， 將析出的沉澱過濾、乾燥後保存，即為活性小分子偶合的納米單質硫粉體。所 述含硫胺基酸為胱氨酸。 實施例5取0.5g升華硫、0. lg沒食子酸加入到100ml無水乙醇中，超聲波處理 30min後，馬上過濾得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理， 以20 30滴每分鐘的速度滴加入10ml濃度為0. 01 mol L—1光氨酸水溶液， 將析出的沉澱過濾、乾燥後保存，即為活性小分子偶合的納米單質硫粉體。 實施例6取0. 5g升華硫加入到100ml乙醇中，超聲波處理30min後，馬上過濾得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理，以約30滴每分鐘的速度 滴加入10ml濃度為1%的蔗糖水溶液，析出的沉澱經過濾、乾燥後保存，即為 活性小分子偶合的納米單質硫粉體。實施例7取0. 5g升華硫、0. lg沒食子酸加入到100ml無水乙醇中，超聲波處理 30min後，馬上過濾得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理， 以20 30滴每分鐘的速度滴加入10ml濃度為5%的蔗糖水溶液，將析出的沉 澱過濾、乾燥後保存，即為活性小分子偶合的納米單質硫粉體。對實施例1 5所得的活性小分子偶合的納米單質硫進行觀察，圖1、圖2、 圖3、圖4和圖5是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的 實施例1 5所得的活性小分子偶合的納米單質硫的形貌圖，圖6為實施例4 5所得的活性小分子偶合的納米單質硫與純硫粉的紅外光譜比較圖，其中圖 6-a是.純硫粉的紅外光譜，圖6-b、圖6-c分別是實施例4 5所得的活性小分 子偶合的納米單質硫的紅外光譜。從圖1 5可以看出本發明所得的活性小分 子偶合的納米單質硫可呈現球狀、網狀、環狀等形貌；由圖6可見修飾了活性 小分子的納米硫的紅外光譜與純硫粉的紅外光譜在400 1800cm—1區域有明顯 區別，證明活性小分子已修飾在硫粒子表面。
權利要求
1、一種活性小分子偶合的納米單質硫粉體的製備方法，其特徵在於在超聲波或攪伴下，往硫的乙醇飽和溶液或沒食子酸—硫或焦性沒食子酸—硫的乙醇飽和溶液中加入胺基酸或糖類水溶液，析出的沉澱經過濾、乾燥後得到胺基酸、沒食子酸或焦性沒食子酸、糖類偶合的納米單質硫粉體。
2、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述硫的乙醇飽和溶 液的製備如下將升華硫溶解於無水乙醇中，用超聲波處理溶液，形成均勻的 飽和溶液後過濾得澄清溶液。
3、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述沒食子酸或焦性 沒食子酸一硫的乙醇飽和溶液製備如下將升華硫和沒食子酸溶液或焦性沒食 子酸溶液溶解於無水乙醇中，用超聲波處理溶液，形成均勻的飽和溶液後過濾 得澄清溶液。
4、 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於所述胺基酸的濃度為0. 01 0. 10 mol L_1。
5、 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於所述糖類的濃度 為0. 5 5%。
全文摘要
本發明公開了一種活性小分子偶合的納米單質硫的製備方法在超聲波或攪伴下，往硫的乙醇飽和溶液或沒食子酸或焦性沒食子酸—硫的乙醇飽和溶液中加入濃度為0.01～0.10mol·L-1的胺基酸或濃度為0.5～5％的糖類水溶液，析出的粉體經過濾、乾燥後得到活性小分子偶合的納米單質硫。本發明的製備方法中加入的胺基酸、糖類和沒食子酸或焦性沒食子酸可以與納米單質硫偶合併對其粒徑和形貌進行調控，同時又起穩定作用，從而可獲得不同的形貌的由活性小分子偶合的納米單質硫，且由於偶合物的協同作用，使其具有更豐富的生物活性和更強的保健功效。另外，本發明製得的活性小分子偶合的納米單質硫可用於開發多種劑型，具有廣闊的市場前景。
文檔編號C01B17/00GK101234752SQ20081002653
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月29日 優先權日2008年2月29日
發明者燕 白, 謝新媛, 鄭文杰 申請人:暨南大學