一種生產催化重整原料的加氫方法
2023-08-01 15:42:16 1
專利名稱：一種生產催化重整原料的加氫方法
技術領域：
本發明屬於在存在氫的情況下精製烴油的方法，更具體地說，是一種生產催化重整原料的加氫方法。
背景技術：
根據其來源的不同，汽油可大致分為兩大類，即直餾汽油和二次加工汽油，二次加工汽油主要包括催化裂化汽油、焦化汽油、加氫裂化汽油、裂解汽油以及重整汽油。在我國，汽油池中80重％以上的組分來自催化裂化汽油，有一些煉油廠甚至100重％是催化裂化汽油。因此如何降低催化裂化汽油的硫和烯烴含量是煉油廠生產符合新環保標準的清潔汽油關鍵所在。重整汽油基本無硫、無氮、無烯烴，且辛烷值高，是優質的汽油調和組分。如果將催化裂化汽油進行分餾，將其中間餾分段切出作為重整原料，再通過重整工藝生產重整汽油，可以在保持較高的辛烷值的同時有效地降低汽油中硫和烯烴含量。
催化重整工藝是煉油和石油化工重要的工藝之一，它以C6～C11石腦油餾分為原料，通過臨氫催化反應生成富含芳烴的重整生成油，同時副產氫氣。重整生成油可直接作為高辛烷值汽油的調和組分，也可製取低分子芳烴產品，作為石油化工的基本原料；副產氫氣是煉廠用氫的重要來源。目前催化重整的原料主要是直餾石腦油，但是我國原油多為重質原油，直餾石腦油拔出率較低，而直餾石腦油又是生產蒸汽裂解制乙烯的主要原料。因此，原料來源不足就成為制約我國催化重整技術發展的一個主要因素。
催化重整工藝通常採用鉑-錸及鉑-銥等雙(多)貴金屬催化劑，為防止催化重整催化劑中毒，要求其進料中的硫、氮含量都小於0.5μg/g。因此催化重整工藝都包括石腦油加氫精制(重整預加氫)單元，以脫除原料油中對催化重整催化劑有害的雜質，其中包括硫、氮、烯烴以及砷、鉛、銅和水分等。
目前，重整預加氫單元都是以處理直餾石腦油原料而設計的，由於直餾石腦油原料中的氮含量通常小於1μg/g，因此加氫反應器的設計壓力通常在2MPa左右或更低。而催化裂化汽油的氮含量遠遠高於直餾石腦油，通常達到10～100μg/g。即使與直餾石腦油混合後一起進預加氫反應器，混合油的氮含量也有2～20μg/g，若將這樣高含量的氮降到0.5μg/g以下，所需壓力通常應高於3MPa。此外，與直餾石腦油不同的還有，催化汽油烯烴含量較高，即使與直餾石腦油混合，混合原料的烯烴含量也有5體積％～20體積％，由於反應中生成的H2S會與烯烴重新生成硫醇，所以烯烴含量過高會造成產品的硫含量超標。因此目前的重整預加氫裝置加工催化裂化汽油等二次加工汽油都很困難，特別是加氫脫氮反應深度不夠。
EP0022883中公開了一個生產高辛烷值汽油的過程，含硫重餾分原料在第一裂化段進行催化裂化反應後，生成烯烴含量佔10～60重％的催化裂化汽油；將抽出的催化裂化汽油在第二裂化段進行再裂化反應，以脫除其部分硫雜質並飽和50重％的烯烴；對第二裂化段的產品進行加氫處理，進一步脫除硫雜質並降烯烴，此加氫精制產品可作為重整料。其舉例從催化裂化汽油中蒸餾出餾程範圍為93～177℃的餾分，採用Co-Mo/Al2O3催化劑及適宜的操作條件，獲得硫、氮都小於1μg/g，溴指數小於1的加氫精制產品，該產品可作為鉑銥重整催化劑的進料。由於用該方法生產重整料，催化裂化汽油要經過再次催化裂化，然後加氫精制的過程，因此流程複雜，投資操作費用高，且收率低。
CN1319644A公開了一種汽油脫硫方法，該方法首先對全餾分汽油(優選催化裂化汽油)進行選擇性加氫脫二烯烴，然後將該汽油分離為四個餾分，其中第二個餾分和第四個餾分(重餾分)混合後進行選擇性加氫脫硫；而第三個餾分則在加氫精制後進行催化重整。其舉例中提到將餾程範圍在95～150℃之間的餾分從脫二烯烴後的全餾分汽油中抽出，在反應溫度300℃、氫分壓3.5MPa、氫油體積比150Nm3/m3及體積空速3h-1的條件下，採用Procatalyse公司的HR306催化劑(Co-Mo/Al2O3)對該餾分進行加氫精制，產品中硫含量小於1μg/g，烯烴含量為0.9體積％，氮含量沒有提供數據。該產品可作為鉑-錫連續重整催化劑的進料。用該方法得到重整料必須經過兩個加氫處理的過程，因此存在流程複雜，投資操作費用高等問題。
發明內容
本發明目的是在現有技術的基礎上提供一種生產催化重整原料的加氫方法。
本發明提供的方法為將二次加工汽油原料切割為輕質汽油餾分、中質汽油餾分和重質汽油餾分，中質汽油餾分和氫氣一起進入第一反應區，在加氫精制催化劑作用下進行反應，反應流出物不經分離直接與直餾石腦油混合後進入第二反應區，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，生成的反應流出物進行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環使用，分離出的液體進入蒸餾脫水塔，經脫除雜質後得到石腦油。
使用該方法，可以在低壓條件下處理高含硫含氮以及烯烴含量高的二次加工汽油，為催化重整提供硫、氮含量均小於0.5μg/g的合格原料。
附圖是本發明所提供的生產催化重整原料的加氫方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發明提供的方法是這樣具體實施的將二次加工汽油原料切割為輕質汽油餾分、中質汽油餾分和重質汽油餾分，中質汽油餾分的初餾點為65～100℃，幹點為150～180℃。低於初餾點的輕質餾分含有更多的烯烴，如果進入重整預加氫反應器，會增大氫耗，並對產品中的硫含量有影響。大於180℃的重質餾分易於在重整催化劑上積炭，使生產周期縮短。
中質汽油餾分和氫氣一起進入第一反應區，與加氫精制催化劑接觸，在反應壓力1.0～5.0MPa，優選1.5～3.2MPa，平均反應溫度220～380℃，優選260～360℃，體積空速2～10h-1，優選3～6h-1，氫油體積比50～500Nm3/m3優選100～300Nm3/m3的條件下進行反應；反應流出物不經分離直接與直餾石腦油混合後進入第二反應區，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，反應條件為反應壓力1.0～5.0MPa，優選1.5～3.2MPa，平均反應溫度250～340℃，優選270～320℃，體積空速2～15h-1，優選3～10h-1，氫油體積比50～500Nm3/m3優選80～300Nm3/m3，生成的反應流出物進行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環使用，分離出的液體進入蒸餾脫水塔，經脫除H2S、NH3和水分等雜質後得到石腦油，該石腦油是符合催化重整進料要求的合格原料。
所述的二次加工汽油原料是催化裂化汽油、焦化汽油和裂解汽油其中任一種或幾種的混合油。
催化裂化汽油、焦化汽油等二次加工汽油的烯烴含量較高，用其作為催化重整原料，在重整預加氫的加氫脫硫過程中，烯烴會和加氫脫硫反應生成的H2S結合重新生成硫醇，其反應式為。加氫產品中硫醇的量與原料中的烯烴量有密切關係，即隨著烯烴含量的增加而增加。而且研究發現當催化劑床層溫度超過320℃，就會發生烯烴和H2S結合重新生成硫醇的反應，從而造成加氫產品中的硫含量大於0.5μg/g，不能滿足催化重整進料的要求。由於烯烴加氫飽和反應是強放熱反應，因此烯烴含量高的二次加工汽油在進行重整預加氫反應時，一定要注意控制反應器的溫升，特別時要控制反應器底部的反應溫度不超過320℃。
本發明將溫度較低的直餾石腦油與來自第一反應區(一床層或第一反應器)溫度較高的反應生成物在反應器急冷箱內混合，使得混合反應物料的溫度降到要求值後，進入反應器的第二反應區(二床層或第二反應器)。根據第二反應區(二床層或第二反應器)的反應溫度，來調整直餾石腦油的進料量和進料溫度，從而控制第二反應區的床層最高溫度不超過320℃。本發明中質汽油餾分與直餾石腦油的重量比為99∶1～60∶40，優選90∶10～70∶30；直餾石腦油的進料溫度為10～200℃，優選30～150℃。
二次加工汽油如催化裂化汽油、焦化汽油中硫、氮雜質含量遠高於直餾石腦油，要滿足催化重整進料的要求，就必須提高重整預加氫單元反應的苛刻度，尤其要提高加氫脫氮反應的深度，將加氫產品中硫、氮含量降到0.5μg/g以下。
本發明優選的加氫精制催化劑為一種金屬負載型催化劑，載體為氧化鋁，活性組分為選自第VIII族鎳和鈷及第VIB族的鎢，助催化劑組分為選自鎂、鋅、鐵、鈣中的任一元素。以氧化物計並以催化劑為基準，其組成為鎳1～7重％，鈷0.01～1.0重％，鎢10～30重％，助催化劑組分0.1～10重％，餘量為氧化鋁。該催化劑具有優良加氫脫硫和加氫脫氮性能，能有效地脫除劣質二次加工汽油原料中的硫、氮等雜質。該催化劑選用的主要金屬活性組分為鎳和鎢，由於其加氫活性高，有助於加氫脫氮反應的進行，可以在較低的反應壓力下將二次加工汽油原料中較高的含氮雜質脫至0.5μg/g以下，滿足催化重整進料的要求。
本發明可以採用一個反應器分兩段裝填催化劑，兩段催化劑床層之間設置急冷箱和油氣分配器的方法，也可以採用兩個反應器串聯，在兩個反應器之間注入直餾石腦油的方法。第一反應區(一床層或第一反應器)加氫精制催化劑和第二反應區(二床層或第二反應器)加氫精制催化劑的裝填體積比為40∶60～70∶30。
加氫精制催化劑在使用前都需進行預硫化，硫化方法與文獻中報導的常規加氫精制催化劑預硫化的方法相同。例如，在一定的反應壓力和一定的氫氣流量下，用直餾石腦油加入二硫化碳(CS2)或二甲基二硫(CH3-S-S-CH3，簡稱DMDS)做為硫化油，硫化溫度為230～370℃，硫化時間為8～24小時。
本發明方法的優點是1.本發明採用在反應器兩個反應區中間注入溫度較低進料的方法，較好地解決了重整預加氫裝置加工烯烴含量高的二次加工汽油原料時，催化劑床層溫度控制的問題，特別是可以控制二床層出口不超過320℃。有效地抑制烯烴與加氫脫硫反應生成的H2S重新結合生成硫醇，保證催化重整的進料中硫、氮含量都小於0.5μg/g。
2.採用本發明的方法，可以彌補催化重整裝置原料的不足，或頂替出直餾石腦油用於蒸汽裂解原料生產乙烯等化工產品。在催化重整過程中產生的氫氣可以用於加氫裝置，降低煉廠加氫裝置氫氣消耗的成本。
3.本發明採用單段串聯一次通過的流程以及非貴金屬催化劑，工藝流程簡單，技術成熟，投資低廉，操作靈活。該方法適用於已建和在建的重整預加氫裝置，也適用於舊裝置改造。該發明可在較低的反應壓力下實施，降低了設備投資及操作費用。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發明所提供的生產催化重整原料的加氫方法流程示意圖。
本發明所提供的生產催化重整原料的加氫方法流程如下二次加工汽油原料經管線1進入分餾塔2，塔頂分出輕質汽油餾分經管線3引出裝置，側線經管線4抽出中質汽油餾分，塔底的重質汽油餾分經管線5引出裝置。來自管線4的中質汽油餾分進入原料油泵6，經過升壓後與來自管線7的新氫以及來自管線20的循環氫混合，然後進入換熱器11與反應器13底部流出的反應生成物換熱。換熱後的物料進入加熱爐12，經加熱至反應溫度後，進入加氫反應器13的第一反應區(一床層)，在加氫精制催化劑的作用下進行加氫脫硫、加氫脫氮和烯烴加氫飽和等反應。直餾石腦油經管線8進入油泵9，升壓後的直餾石腦油經管線10進入換熱器15與反應生成物換熱，經換熱後進入位於反應器13中部的急冷箱14，在此與第一反應區的反應生成物進行混合，形成的混合油進入反應器13的第二反應區(二床層)，在加氫精制催化劑的作用下進行加氫脫硫、加氫脫氮和少量的烯烴加氫飽和等反應。第二反應區的反應生成物依次經換熱器11、換熱器15換熱後，再經空氣冷卻器16和循環水冷卻器17冷卻冷凝後，進入高壓分離器18進行油氣分離。高壓分離器18頂部的富含氫氣體進入循環氫壓縮機19作為循環氫循環使用，高壓分離器18下部液體與蒸餾脫水塔22塔底流出物在換熱器21內換熱後，進入蒸餾脫水塔22。塔頂分出的輕烴經管線25引出裝置，塔底流出的石腦油分為兩部分，一部分經重沸爐23加熱後回流至蒸餾脫水塔22；另一部分經換熱器21換熱後，經管線24引出裝置。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本方法。
實施例和對比例中所用的加氫精制催化劑商品牌號為RS-1，為中國石化長嶺分公司催化劑廠生產。加氫精制催化劑採用常規的預硫化方法，硫化油為直餾汽油摻2重％的二硫化碳(CS2)。預硫化條件為，反應壓力2.5MPa，硫化油進料體積空速為3.0h-1，最高硫化溫度為290℃，硫化時間8小時。
實施例將一種催化裂化汽油進行分餾，抽出其中質汽油餾分(餾程範圍為79～175℃)作為原料油A；一種直餾石腦油作為原料油B，原料油性質如表1所示。
本實施例中反應器分為兩個床層，兩個床層之間設有急冷箱和油氣分配器，一床層和二床層裝填同樣的加氫精制催化劑，一床層加氫精制催化劑和二床層加氫精制催化劑裝填體積比為55∶45，反應器總催化劑裝填體積為37.1m3。
原料油A和氫氣經加熱後進入反應器一床層，進行加氫精制反應，一床層入口溫度250℃，一床層出口溫度為370℃。原料油B經換熱後，進料溫度為40℃進入反應器急冷箱，與一床層的反應生成油混合，混合油進入反應器二床層，進行加氫精制反應，其中二床層入口溫度為279℃，出口溫度為281℃。二床層生成的反應流出物經冷卻、分離後，分離出的富氫氣體循環使用，分離出的液體進入蒸餾脫水塔，經脫除雜質後得到石腦油。原料油A與原料油B的重量比為75∶25。反應條件和石腦油產品性質如表2所示。由表2可見石腦油產品中硫、氮含量都小於0.5μg/g，符合催化重整裝置進料要求。
對比例對比例中所用的反應器只有一個催化劑床層，但所用加氫精制催化劑與實施例相同，催化劑裝填體積與實施例總催化劑裝填體積相同。對比例中所用的原料油與實施例相同。
原料油A與原料油B按重量比75∶25混合後，再與氫氣混合，加熱後進入反應器，進行加氫精制反應，其中床層入口溫度為250℃，出口溫度達到340℃，平均反應溫度295℃。生成的反應流出物進行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環使用，分離出的液體進入蒸餾脫水塔，經脫除雜質後得到石腦油。反應條件和石腦油產品性質如表3所示。由表3可見，石腦油產品中氮含量小於0.5μg/g，而硫含量為1.0μg/g，不能滿足催化重整裝置進料＜0.5μg/g的指標。
表1
表2
表3
權利要求
1.一種生產催化重整原料的加氫方法，將二次加工汽油原料切割為輕質汽油餾分、中質汽油餾分和重質汽油餾分，其特徵在於中質汽油餾分和氫氣一起進入第一反應區，在加氫精制催化劑作用下進行反應，反應流出物不經分離直接與直餾石腦油混合後進入第二反應區，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，生成的反應流出物進行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環使用，分離出的液體進入蒸餾脫水塔，經脫除雜質後得到石腦油。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的二次加工汽油原料是催化裂化汽油、焦化汽油和裂解汽油其中任一種或幾種的混合油。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的中質汽油餾分的初餾點為65～100℃，幹點為150～180℃。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述中質汽油餾分與直餾石腦油的重量比為99∶1～60∶40，直餾石腦油的進料溫度為10～200℃。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特徵在於所述中質汽油餾分與直餾石腦油的重量比為90∶10～70∶30，直餾石腦油的進料溫度為30～150℃。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於第一反應區的反應條件為反應壓力1.0～5.0MPa，平均反應溫度220～380℃，體積空速2～10h-1，氫油體積比50～500Nm3/m3；第二反應區的反應條件為反應壓力1.0～5.0MPa，平均反應溫度250～340℃，體積空速2～15h-1，氫油體積比50～500Nm3/m3。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特徵在於第一反應區的反應條件為反應壓力1.5～3.2MPa，平均反應溫度260～360℃，體積空速3～6h-1，氫油體積比100～300Nm3/m3；第二反應區的反應條件為反應壓力1.5～3.2MPa，平均反應溫度270～320℃，體積空速3～10h-1，氫油體積比80～300Nm3/m3。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑為一種金屬負載型催化劑，載體為氧化鋁，活性組分為選自第VIII族鎳和鈷及第VIB族的鎢，助催化劑組分為選自鎂、鋅、鐵、鈣中的任一元素。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑，以氧化物計並以催化劑為基準，其組成為鎳1～7重％，鈷0.01～1.0重％，鎢10～30重％，助催化劑組分0.1～10重％，餘量為氧化鋁。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於第一反應區加氫精制催化劑和第二反應區加氫精制催化劑的裝填體積比為40∶60～70∶30。
全文摘要
一種生產催化重整原料的加氫方法，將二次加工汽油原料切割為輕質汽油餾分、中質汽油餾分和重質汽油餾分；中質汽油餾分和氫氣一起進入第一反應區，在加氫精制催化劑作用下進行反應，反應流出物不經分離直接與直餾石腦油混合後進入第二反應區，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，生成的反應流出物進行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環使用，分離出的液體進入蒸餾脫水塔，經脫除雜質後得到石腦油。該方法可以在低壓條件下處理高含硫含氮以及烯烴含量高的二次加工汽油，為催化重整提供硫、氮含量均小於0.5μg/g的合格原料。
文檔編號C10G45/02GK1912062SQ20051008984
公開日2007年2月14日 申請日期2005年8月9日 優先權日2005年8月9日
發明者戴立順, 金欣, 屈錦華, 牛傳峰, 胡云劍, 夏國富, 衛劍, 習遠兵 申請人:中國石油化工股份有限公司