鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料及其製備方法

2023-08-01 18:07:11 1

鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料及其製備方法，分子式為AxA′2-xCryMo2-yO6，其中A為Sr、Ca或Ba中的一種；A′為Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一種；1＜x＜2，O＜y＜2。製備方法包括：利用溶膠凝膠法得到幹凝膠；所得幹凝膠在空氣氣氛中經過一步或多步預燒得到固體粉末；所得固體粉末壓片後在還原氣氛下焙燒製得雙鈣鈦礦結構材料。與現有技術相比，本發明催化劑為單一純相，物理化學性質穩定，製備方法簡單，重複性好。用作鋰空氣電池陰極催化劑提高了電池的比容量，有效提高了電池的能量轉換效率。此外，利用該材料組裝的鋰空氣電池具有良好的循環壽命。
【專利說明】鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰空氣電池領域，具體涉及一種陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰空氣電池(Lithium Air Batteries ；Liair Batteries)是利用金屬鋰作為負極活性物質，空氣中的氧氣作為正極活性物質的能量儲存與轉化裝置。其理論能量密度高達11680ffh.kg-1 (Journal ofThe Electrochemical Society, 143 (1996) 1-5),與目前驅動汽車所使用的汽油的理論能量密度13000Wh -kg^1相當。目前，汽油在汽車上使用的實際能量密度大約為1700Wh -kg-1,因而鋰空氣電池的能量利用率只要達到14.5%即可與之相媲美。而參照目前比較成熟的金屬空氣電池，如鋅空電池，其能量利用率一般可以達到4050%，因而有理由相信14.5%的能量利用率對於鋰空氣電池而言是可以達到的。因此，鋰空氣電池作為潛在的電動汽車的動力源近年來備受關注，國際學術界已經投入了大量的人力、物力和財力對其進行深入而廣泛的研究。
[0003]然而，目前鋰空氣電池仍然面臨著容量低、能量轉換效率低、倍率性能和循環壽命較差等問題。解決上述問題的方法之一是開發高效、穩定的陰極催化劑。目前，用於鋰空氣電池陰極催化劑的材料主要有:各種碳材料(包括商用碳材料，如SuperP ;功能性碳材料，如石墨烯；以及導電聚合物，如聚吡咯等)、基於Pt、Au、Ag等的貴金屬及合金催化劑和以Mn和Co為代表的過渡金屬及其氧化物等。
[0004]近年來，廣泛 用於固體氧化物燃料電池和鹼性水系金屬空氣電池中的鈣鈦礦結構催化劑材料在鋰空氣電池(尤其是有機體系的鋰空氣電池)領域中的應用也逐漸引起了國際學術界的重視。鈣鈦礦結構主要分為單鈣鈦礦(其分子通式為ABO3)、雙鈣鈦礦(其分子通式為A2B2O6)和層狀鈣鈦礦結構(其分子通式一般為A3B2O7)。其中，A—般為半徑比較大的陽離子，B為半徑比較小的陽離子，A位和B位都有很強的摻雜能力。目前應用於鋰空氣電池陰極的鈣鈦礦結構催化劑基本上都是單鈣
[0005]鈦礦結構的材料，主要有:LaQ.8SrQ.2Mn03(Journalof Solid StateElectrochemistry,16(2012) 14471452) > La0 5Sr0 5Co02 91 (Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America,109(2012)9569-19574)、LaMn0 6Fe0 403 (Journal of Power Sources, 242 (2013) 216221)和 Laa75Sra25MnO3 (AngewandteChemie International Edition, 52 (2013) 38873890)等。然而，雙|丐欽礦結構的催化劑用於鋰空氣電池陰極的研究至今尚未見報導。

【發明內容】

[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種方法簡單、重複性好的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料及其製備方法。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料，其特徵在於，該材料的分子式為AxA' 2_xCryMo2_y06，其中A為Sr、Ca或Ba中的一種 'K'為 Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 或 Gd 中的一種；l<x<2，0<y<2。
[0008]一種鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:按化學計量比稱取A鹽、A'鹽、Cr鹽和Mo鹽溶於去離子水中；充分溶解後加入絡合劑；然後蒸發濃縮得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中乾燥得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末在空氣氣氛中經一步或多步高溫焙燒得到固體粉末；所得粉末經壓片成片胚後在還原氣氛中焙燒製得雙鈣鈦礦結構催化劑材料。
[0009]所述的A鹽為硝酸鹽或醋酸鹽'k'鹽為硝酸鹽或醋酸鹽；鉻鹽為硝酸鉻或醋酸鉻；鑰鹽為二鑰酸銨、四鑰酸銨、七鑰酸銨或八鑰酸銨。
[0010]所述的絡合劑為酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、檸檬酸或聚丙烯酸銨中的一種或兩種，絡合劑用量為A鹽、K'鹽、Cr鹽和Mo鹽中所含金屬離子物質的量總和的I?2.5倍。
[0011]所述的幹凝膠通過以下步驟製得:將加入絡合劑後的產物在65_95°c下蒸發濃縮124h得到凝膠；所得凝膠繼續在空氣氣氛中，200-350°C下乾燥l_24h得到幹凝膠。
[0012]所述的高溫焙燒得到固體粉末是指幹凝膠在500-100(TC之間經一步或多步焙燒l-24h得到固體粉末。
[0013]所述的片胚是固體粉末在50_300MPa下壓片5_30min得到的。
[0014]所述的還原氣氛為氫IS混合氣或氫氮混合氣，其中還原氣氫氣的濃度為2-30%。
[0015]所述的還原氣氛中焙燒的溫度為600-1300°C，焙燒時間為l_24h。
[0016]與現有技術相比，本發明公開的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料具有以下優點:(I)本發明提供了一種新型的雙鈣鈦礦結構材料作為鋰空氣電池陰極催化齊U。材料的製備方法簡單，製備工藝的重複性好；(2)採用本發明提供的雙鈣鈦礦結構催化劑材料製備的鋰空氣電池表現出良好的性能。以實施例1製得的雙鈣鈦礦結構材料Sr2CrMoO6(a)為例，以其為陰極催化劑的鋰空氣電池陰極的放電比容量達到2306mAh.g—1 ；放電電壓穩定在2.62V，充電電壓維持在4.1V，相比較於文獻中廣泛使用的Super P純碳電極，放電電壓提高了 150mV，充電電壓降低了 260mV，有效降低了充放電過程中的極化，從而提高了鋰空氣電池的能量轉換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的X射線衍射圖；
[0018]圖2是實施例1所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的掃描電鏡圖；
[0019]圖3是分別由實施例1所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料和SuperP組裝的鋰空氣電池的充放電曲線；
[0020]圖4是用實施例1所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料組裝的鋰空氣電池的循環壽命圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。[0022]鋰空氣電池電極製備方法和電化學測試方法如下:
[0023]電極製備方法:
[0024]利用噴塗法，泡沫鎳為集流體，電極上電池材料的負載量約為0.5mg.cm_2。
[0025]利用實施例所得鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料製備鋰空氣電池陰極所用漿液由質量比為6: 3 二 I的Super P、雙鈣鈦礦結構催化劑和聚四氟乙烯溶於無水乙醇製得。[0026]利用Super P製備鋰空氣電池陰極所用眾液由質量比為9: I的Super P和聚四氟乙烯溶於無水乙醇製得。
[0027]電化學測試方法:
[0028]室溫下，將鋰空氣電池封裝在一個大氣壓下的乾燥氧氣氣氛中測試。測試前，電池在氣氛中靜置6h。電池放電截止電壓設置為2.0V，然後按照等容量充電至結束。電池的充放電電流密度為75mA.g'比容量和電流密度以陰極所用碳材料Super P的單位質量為準。充放電測試系統為武漢藍電電子有限公司生產的電池充放電設備(LAND CT2001A)。
[0029]實施例1: Sr2CrMoO6 (a)
[0030]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶於 100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後65°C蒸發濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥6h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中800°C焙燒6h ;所得粉末經300MPa壓片5min ;最後在5% H2/95% Ar氣氛中1200°C焙燒 24h 製得催化劑。結合文獻 Journal of Solid State Chemistryl55 (2000) 233-237 可以判斷所製得的材料為純相的雙鈣鈦礦結構(附圖1)。由附圖2所示的所得材料的掃描電鏡圖可以看出，該材料呈堆積塊狀。以所得材料為陰極催化劑的鋰空氣電池表現出良好充放電性能(附圖3)。其放電比容量達到2306mAh -g^1 ;放電電壓穩定在2.62V，充電電壓維持在4.1V，相比較於文獻中廣泛使用的Super P純碳電極，放電電壓提高了 150mV，充電電壓降低了 260mV，有效降低了充放電過程中的極化，從而提高了鋰空氣電池的能量轉換效率。附圖4是以所得催化劑材料組裝的鋰空氣電池的循環壽命圖，從圖中可以看出，電池在40圈循環過程中性能僅有微弱下降。
[0031]實施例2 =Ca2CrMoO6
[0032]稱取4.72g Ca (十)O3) 2.4H20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr (NO3) 3.9H20 溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和兒.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮4h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經200°C乾燥12h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經500°C焙燒12h ;所得粉末經300MPa壓片15min ;最後在15% H2/85%Ar氣氛中1200°C焙燒24h製得催化劑。
[0033]實施例3 =Ba2CrMoO6
[0034]稱取5.23g Ba(NO3)2U.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr ㈩ 03)3.9Η20 溶於 100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後在65°C蒸發濃縮Ih得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛經250°C乾燥6h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中1000°C焙燒Ih ;所得粉末經300MPa壓片20min ;最後在30% H2/70% Ar氣氛中800°C焙燒12h製得催化劑。
[0035]實施例4: Sr2Cr0.5MoL 506[0036]稱取4.29g Sr (CH3COO) 2.1/2H20、2.65g (NH4) 6Mo 7024.4H20 和
2.38gCr (CH3COO)2.6Η20溶於IOOml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後溶膠經95°C蒸發濃縮4h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經200°C乾燥12h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經800°C焙燒24h ;所得粉末經300MPa壓片5min ;最後在5% H2/95% Ar氣氛中1200°C焙燒24h製得催化劑。
[0037]實施例5: Sr2Cr1.5Mo0.506
[0038]稱取4.29g Sr (CH3COO) 2.1/2H20、0.85g (NH4) 2Mo207.4H20 和 6.0OgCr (NO3) 3.9H20溶於100ml去離子水中；加入12.61 g檸檬酸；然後在65°C蒸發濃縮24h得到凝膠，所得凝膠在空氣氣氛下經350°C乾燥12h得到幹凝膠，所得幹凝膠空氣氣氛中經800°C焙燒6h，所得粉末經300MPa壓片5min ;然後在5% H2/95% Ar氣氛中600°C焙燒18h製得催化劑。
[0039]實施例6: Sr2CrMoO6 (b)
[0040]稱取4.23g Sr(NO3)2U.66g (NH4) 2Μο4013.2Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶於 100ml去離子水中；加入6.0Og酒石酸；然後在65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥4h得到幹凝膠；所得幹凝膠粉研磨成粉末，在空氣氣氛中先經600°C焙燒2h，然後升溫至800°C繼續焙燒2h，最後升溫至1000°C焙燒2h ;所得粉末經300MPa壓片15min ;最後在15% H2/85% Ar氣氛中1300°C焙燒24h製得催化劑。
[0041]實施例7: Sr2CrMoO6 (C)
[0042]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.57g (NH4) 4Mo8026 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9H20 溶於 IOOml 去離子水中；加入11.69g乙二胺四乙酸；然後在80°C蒸發濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經200°C乾燥Ih得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中先經500°C焙燒4h，繼續升溫至1000°C焙燒4h，所得粉末經200MPa壓片5min ;最後在2% H2/98%A r氣氛中1200°C焙燒Ih製得催化劑。
[0043]實施例8: Sr2CrMoO6 (d)
[0044]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶於 IOOml去離子水中；加入2.40g乙二醇；然後經65°C蒸發濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經350°C乾燥6h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經800°C焙燒12h ；所得粉末經200MPa壓片5min ;最後在30% H2/70% Ar氣氛中1000°C焙燒12h製得催化劑。
[0045]實施例9: Sr2CrMoO6 (e)
[0046]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶於 IOOml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經95°C蒸發濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C下乾燥12h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經1000°C焙燒12h ;所得粉末經IOOMPa壓片5min ;最後在5% H2/95% N2氣氛中1200°C焙燒24h製得催化劑。
[0047]實施例10 =Sr2CrMoO6 (f)
[0048]稱取4.23g Sr (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Μο7024.4Η20 和 4.0Og Cr (NO3) 3.9Η20 溶於 IOOml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥24h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經600°C焙燒2h，後升溫至800°C焙燒3h，最後升溫至1000°C焙燒4h ;所得粉末經50MPa壓片5min ;最後在15% H2/85% N2氣氛中1300°C焙燒24h製得催化劑。
[0049]實施例11: Sr1.5Ba0.5CrMo06
[0050]稱取3.17g Sr (NO3) 2、1.31g Ba (NO3) 2、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和4.0OgCr(NO3)3.9Η20溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥4h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經60(TC焙燒4h，後升溫至80(TC焙燒4h ;所得粉末經50MPa壓片5min ;最後在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒24h製得催化劑。
[0051]實施例12 =Sr15Catl5CrMoO6
[0052]稱取3.17g Sr (NO3) 2、1.18g Ca (NO3) 2.4H20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.00 gCr(NO3)3.9Η20溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經80°C蒸發濃縮12h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥12h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經60(TC焙燒2h，後升溫至80(TC焙燒2h ;所得粉末經50MPa壓片5min ;最後在2% H2/98% N2氣氛中1300°C焙燒12h製得催化劑。
[0053]實施例13 =SiY5Laa5CrMoO6
[0054]稱取3.17g Sr (NO3) 2、2.17g La (NO3) 3.6H20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr (NO3)3.9H20溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥4h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經60(TC焙燒2h，後升溫至80(TC焙燒2h，最後升溫至1000°C焙燒2h ;所得粉末經50MPa壓片5min ;最後在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒Ih製得催化劑。
[0055]實施例13 =Ba15Cetl5CrMoO6
[0056]稱取3.92g Ba (NO3)2 >2.17g Ce (NO3) 3.6Η20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr (NO3)3.9H20溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥4h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經60(TC焙燒3h，後升溫至80(TC焙燒3h，最後升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經50MPa壓片5min ;最後在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒24h製得催化劑。
[0057]實施例14 ^a1 5Pr0 5CrMo06
[0058]稱取3.54g Ca (NO3) 2.4Η20、2.18gPr (NO3) 3.6Η20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4Η20 和 4.0OgCr (NO3)3.9H20溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸橡酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥4h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經60(TC焙燒3h，後升溫至80(TC焙燒3h，最後升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經50MPa壓片5min ;最後在30% H2/70% N2氣氛中1000°C焙燒24h製得催化劑。
[0059]實施例15:SrL5Nd0.5CrMo06
[0060]稱取3.17g Sr (N 03)2、2.19g Nd (NO3) 3.6Η20、1.77g (N H4) 6Mo7024.4Η20 和 4.0OgCr (N 03)3.9Η20溶於100m l去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥4h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經60(TC焙燒3h，後升溫至80(TC焙燒3h，最後升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經50MPa壓片15min ;最後在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒24h製得催化劑。
[0061]實施例16 =Sri5Smtl5CrMoO6
[0062]稱取3.17g Sr (NO3)2 >2.22g Sm(NO3)3.6Η20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr(NO3)3.9Η20溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥4h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經600°C焙燒3h，而後升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經200MPa壓片5min ;最後在30% H2/70% N2氣氛中1300°C焙燒24h製得催化劑。
[0063]實施例17: SrL 5Eu0.5CrMo06
[0064]稱取3.17g Sr (NO3)2>2.23g Eu (NO3) 3.6H20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr(NO3)3.9Η20溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥24h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經60(TC焙燒3h，後升溫至80(TC焙燒3h，最後升溫至1000°C焙燒3h ;所得粉末經300MPa壓片30min ;最後在5% H2/95% N2氣氛中1300°C焙燒24h製得催化劑。
[0065]實施例18 =SiY5Gda5CrMoO6
[0066]稱取3.17g Sr (NO3)2 >2.26g Gd (NO3) 3.6Η20、1.77g (NH4) 6Mo7024.4H20 和 4.0OgCr (NO3)3.9H20溶於100ml去離子水中；加入12.61g檸檬酸和11.69g乙二胺四乙酸；然後經65°C蒸發濃縮24h得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中經250°C乾燥4h得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末，在空氣氣氛中經60(TC焙燒4h，後升溫至80(TC焙燒4h，最後升溫至1000°C焙燒4h ;所得粉末經50MPa壓片5min ;最後在5% H2/95% N2氣氛中1300°C焙燒24h製得催化劑。
[0067]需要說明的是，本發明專利不限於上述實施例，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明專利揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明專利的保護範圍之內，因此，本發明專利的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。
【權利要求】
1.一種鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料，其特徵在於，該材料的分子式為AxA' 2 xCryMo2_y06，其中 A 為 Sr、Ca 或 Ba 中的一種 'K'為 Sr、Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或 Gd 中的一種；l<x<2，0<y<2。
2.一種如權利要求1所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:按化學計量比稱取A鹽、A'鹽、Cr鹽和Mo鹽溶於去離子水中；充分溶解後加入絡合劑；然後蒸發濃縮得到凝膠；所得凝膠在空氣氣氛中乾燥得到幹凝膠；所得幹凝膠研磨成粉末在空氣氣氛中經一步或多步高溫焙燒得到固體粉末；所得粉末經壓片成片胚後在還原氣氛中焙燒製得雙鈣鈦礦結構催化劑材料。
3.根據權利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的A鹽為硝酸鹽或醋酸鹽;A'鹽為硝酸鹽或醋酸鹽；鉻鹽為硝酸鉻或醋酸鉻；鑰鹽為二鑰酸銨、四鑰酸銨、七鑰酸銨或八鑰酸銨。
4.根據權利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的絡合劑為酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、檸檬酸或聚丙烯酸銨中的一種或兩種，絡合劑用量為A鹽J鹽、Cr鹽和Mo鹽中所含金屬離子物質的量總和的I?2.5倍。
5.根據權利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的幹凝膠通過以下步驟製得:將加入絡合劑後的產物在6595°C下蒸發濃縮l-24h得到凝膠；所得凝膠繼續在空氣氣氛中，200350°C下乾燥l_24h得到幹凝膠。
6.根據權利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的高溫焙燒得到固體粉末是指幹凝膠在500-1000°C之間經一步或多步焙燒1.24h得到固體粉末。
7.根據權利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的片胚是固體粉末在50-300MPa下壓片530min得到的。
8.根據權利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的還原氣氛為氫IS混合氣或氫氮混合氣，其中還原氣氫氣的濃度為230%。
9.根據權利要求2所述的鋰空氣電池陰極用雙鈣鈦礦結構催化劑材料的製備方法，其特徵在於，所述的還原氣氛中焙燒的溫度為600-1300°C，焙燒時間為l_24h。
【文檔編號】H01M4/88GK103545537SQ201310526111
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】馬忠, 原鮮霞, 殷潔煒, 馬紫峰 申請人:上海交通大學