一種十溴聯苯醚汙染土壤的修複方法

2023-08-02 03:16:01 1

專利名稱：：一種十溴聯苯醚汙染土壤的修複方法
技術領域：
：本發明涉及土壤汙染生物修復
技術領域：
，具體涉及一種十溴聯苯醚汙染土壤的修複方法。
背景技術：
：十溴聯苯醚(BDE-209或DeBDE)是市場上需求量最大的一類多溴聯苯醚，是常見的應用於阻燃劑工業品的之一，廣泛適用於橡膠、紡織、電子、塑料等行業。十溴聯苯醚排放到環境中後，經光解、高溫分解、生物及微生物降解等過程，會轉化為多溴二苯並二噁英、多溴二苯並呋喃以及低溴代的聯苯醚，更容易進入生物體，也引起更強的毒性作用。十溴聯苯醚本身也被測試出據有潛在的致癌性，並對子代的免疫功能產生影響。汙染土壤的修複方法通常包括物理化學修復法和生物修復法。其中物理法通常通過大面積的翻土、換土等方法來實現，此方法投入耗費資金巨大。化學法通常具有破壞土壤理化性質和造成二次汙染等缺陷。生物修復技術是近20年來發展起來的一種有效的用於汙染土壤治理的方法，因具有成本低、無二次汙染、不破壞土壤環境等特點而日益受到重視。對於十溴聯苯醚汙染土壤的生物修復，現在已經報導的有HeJianzhong(HeJiangzhong，RobrockKristinr，LisaAlvarez—Cohen.Microbiareductivedebrominationofpolybrominateddiphenylethers(PBDEs)[J].EnvironmentalScienceandTechnology,2006，40:4429-4434.)等通過假單包菌微生物作用對PBDE進行了還原脫氯，從而將有毒物質轉化為無毒物質。多孔菌是真菌中具有重要經濟價值且備受關注的一大類群，在地球上廣泛分布。多孔菌中的大多數種類是木材腐生菌，引起木材白色腐朽或褐色腐朽，通常所說的多孔菌實際上是一個集合體。土壤中的微生物很多，這就使得將菌類用於土壤汙染修復時會面臨很多的技術困難，土壤中的某些微生物會導致菌類的活性降低或者消失，從而無法實現對土壤汙染的修復。目前尚未有將多孔菌直接用於十溴聯苯醚汙染土壤修復，並且對修復中的各種參數進行研究的相關報導。
發明內容本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種成本低、高效且安全的，將多孔菌直接用於十溴聯苯醚汙染土壤的修復的方法。本發明的上述目的是通過如下方案予以實現的—種十溴聯苯醚汙染土壤的修複方法，該方法是採用多孔菌，將多孔菌直接加入被十溴聯苯醚汙染的土壤中，利用多孔菌對十溴聯苯醚的降解作用，從而實現對十溴聯苯醚汙染土壤的修復。上述修複方法，是先將多孔菌採用直徑為10mm的打孔器打成一片片的菌片，再按照每10g土添加39片多孔菌的添加比例，將多孔菌菌片直接與含有十溴聯苯醚的土壤在室溫下均勻混合，通過多孔菌對十溴聯苯醚的降解作用，從而實現對十溴聯苯醚汙染土壤的修復。上述修複方法中，所用的多孔菌為任意一種多孔菌真菌。上述修複方法中，將多孔菌和待修復土壤在室溫下混合後，可通過氣相-質譜聯用儀，每隔一段時間對處理情況進行分析檢領U，通過檢測結果可以看出，未加多孔菌時，十溴聯苯醚的自然降解率隨時間緩慢增加，降解過程不顯著；加入多孔菌後，十溴聯苯醚降解速度顯著增加，且隨著加菌量的增加，降解速率更快，而且隨著加菌量的增加，十溴聯苯醚的降解率也越來越高，當加菌量為6片的時候就能保持一個較高的降解率了，因此本發明的加菌量優選每10g土添加6片多孔菌。通過對修復過程的氣相_質譜聯用檢測，本發明人還發現將待檢測的汙染土壤進行滅菌處理後，多孔菌對十溴聯苯醚的降解效果反而不如為滅菌土壤的，分析可能是土壤中的一些微生物對多孔菌的降解效果具有促進作用。本發明的修複方法對多種類型的土壤均能起到很好的降解十溴聯苯醚作用。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1.本發明的修複方法，其成本低廉、操作簡單，而且降解土壤中十溴聯苯醚的效果很好；2.本發明通過對修複方法中的一些參數優化，從而使得多孔菌能夠直接添加到待修復土壤中，不會受到土壤中成分複雜的影響，從而有效地將土壤中的十溴聯苯醚進行降解。圖1為實施例3中不同土樣對多孔菌降解十溴聯苯醚的影響折線圖。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步地描述，但具體實施例並不對本發明做任何限定。實施例1多孔菌修復十溴聯苯醚汙染土壤及加菌量的研究採集廣州華南農業大學樹木園赤紅壤，將土壤取樣回來後放在實驗室自然風乾，過60目篩備用。將十溴聯苯醚與上述處理過後的土壤樣品在室溫下均勻混合，放於陰暗處，製備十溴聯苯醚含量為2.5mg/kg的十溴聯苯醚汙染赤紅壤。本實施例設置四個實驗組空白對照組以不向十溴聯苯醚汙染赤紅壤中加入菌種為空白對照；加菌1組向十溴聯苯醚汙染赤紅壤中加入多孔菌菌片並均勻混合，加菌比例為3片/10g土壤；加菌2組向十溴聯苯醚汙染赤紅壤中加入多孔菌菌片並均勻混合，加菌比例為6片/lOg土壤；加菌3組向十溴聯苯醚汙染赤紅壤中加入多孔菌菌片並均勻混合，加菌比例為9片/10g土壤。上述四個實驗組，分別設置3個重複。本實施例的多孔菌菌片均採用直徑為10mm的打孔器打出。上述四個實驗組在試驗前要均要測試供試土壤中的十溴聯苯醚初始濃度，然後每個實驗組分別在多孔菌處理的第3、6、9、12、15天取樣，對各樣品進行檢測。樣品的檢測方法為將丙酮/正己烷混合溶劑(體積比為1:1)對取出的土壤樣品進行索室抽提48h，並在底瓶加入適量銅片用於脫硫，將抽提液旋轉蒸發濃縮至l2ml，加10ml正己烷進行溶劑轉換，再旋轉蒸發至12ml，然後過多層矽膠氧化鋁複合柱依次用30ml的正己烷，70ml的等體積比混合的正己烷_二氯甲烷溶液淋洗。淋洗液旋轉蒸發濃縮至lml，轉入1.8ml的小瓶中，柔和N2吹至200yl於正己烷中，最後利用氣相_質譜聯用儀進行取樣分析。氣相-質譜聯用儀操作採用的色譜條件DB-5MS(15mX0.25mm.id.，0.1ym)毛細管柱；載氣為He，恆流，柱流量為lmL/min，無分流進樣，進樣量為1PL;進樣口溫度280°C，柱始溫110。C，10。C/min升至30(rC(5min)，NCI離子源；甲烷為反應氣；離子源溫度230。C。十溴聯苯醚的掃描離子m/z為79、81、486.7和488.7。表1給出多孔菌加菌量的不同對十溴聯苯醚降解率的影響結果。表1加菌量對十溴聯苯醚降解率的影響加菌量/片降解率(％)3天6天9天12天15天o(空白對照組)2.763.604.455.877.303(加菌1組)24.3540.9649.0249.7450.086(加菌2組)26.1145.2049.9951.6252.589(加菌3組)26.3245.6251.1451.6852.78從表1中可以看出，未加多孔菌時，十溴聯苯醚的自然降解率隨時間緩慢增加，降解過程不顯著；加入多孔菌後，十溴聯苯醚降解速度顯著增加，且隨著加菌量的增加，降解速率更快，當加菌量為3片、6片、9片時，15天後，十溴聯苯醚的降解率均達到了50%以上，這說明加入多孔菌後，多孔菌能顯著的降解土壤中的十溴聯苯醚，這為採用多孔菌直接修復十溴聯苯醚汙染土壤提供了保證。此外，從表1還可以看出，多孔菌的加菌量為39片/10g土壤時，均能獲得很好的十溴聯苯醚降解效果，當加菌量為6片時達到一個較高的降解效果，此時加菌量增加到9片時，則效果也不會有明顯的提高，因此出於成本考慮，本發明的修複方法優選多孔菌的加菌量為6片/10g土壤。實施例2待檢測土壤的條件優化本實施例的主要針對待檢測土壤的處理方法進行優化，土壤樣品採用實施例1製備的2.5mg/kg的十溴聯苯醚汙染赤紅壤，分為兩個實驗組(1)非滅菌組該組對實施例1製備的2.5mg/kg的十溴聯苯醚汙染赤紅壤不採用滅菌處理，直接按照6片/10g土壤的加量比例，將多孔菌添加到十溴聯苯醚汙染赤紅壤中，均勻混合；(2)滅菌組該組先對實施例1製備的2.5mg/kg的十溴聯苯醚汙染赤紅壤進行常規滅菌處理後，再按照6片/10g土壤的加量比例，將多孔菌添加到滅菌後的十溴聯苯醚汙染赤紅壤中，均勻混合。上述滅菌組的滅菌過程在滅菌鍋中進行。非滅菌組和滅菌組在試驗前要均要先測試供試土壤中的十溴聯苯醚初始濃度，然後兩個實驗組分別在第3、6、9、12、15天進行取樣分析，分析方法如實施例1。表2為待檢測土壤處理方法的不同對多孔菌降解十溴聯苯醚的影響。表2不同土樣處理方法對多孔菌降解十溴聯苯醚的影響tableseeoriginaldocumentpage6由表2可知，對十溴聯苯醚汙染的赤紅壤進行滅菌前後，多孔菌降解十溴聯苯醚的效能發生顯著變化，在兩種不同土樣中，隨著時間的增加，十溴聯苯醚降解率都也逐漸增加，但在一段時間內，滅菌土中十溴聯苯醚的降解率為38.14%，要低於非滅菌土，即現場採集的赤紅壤中十溴聯苯醚的降解率52.59%，這說明非滅菌土中採用多孔菌降解十溴聯苯醚的效能要優於滅菌土。實施例3不同土壤樣品的修復效果檢測本實施例分別採集了赤紅壤、紅壤、磚紅壤、水稻土和菜田土共5種土樣，其中赤紅壤來源於華農樹木園，水稻土和菜園土來源於華農農村，紅壤來自於湛江，磚紅壤賴來源於韶關。土壤取樣回來後放在實驗室自然風格，過60目篩備用。分別製備上述五種土壤的2.5mg/kg的十溴聯苯醚汙染的赤紅壤，製備方法同實施例1。每個處理用土10g，設置3個重複，多孔菌加菌量為6片/10g土。試驗前測試供試土壤的十溴聯苯醚初始濃度，分別在試驗進行後的3、6、9、12、15天進行取樣分析，分析方法如實例1。最終得到各土樣中十溴聯苯醚殘餘含量。圖1不同土樣對多孔菌降解十溴聯苯醚的影響折線圖，圖中的5條折線分別為赤紅壤、紅壤、磚紅壤、水稻土和菜田土這5種土樣的檢測結果，從圖中可以看出，對於這5種不同土樣，加入多孔菌後，多孔菌均對土壤中的十溴聯苯醚具有降解作用，隨著時間的增加，降解率也逐漸增加，在15天左右後，降解率趨於平衡，5種土樣的降解率均達到了50%以上，這說明多孔菌對上述5種十溴聯苯醚汙染的土樣均有良好的降解效果，同時也說明多孔菌在多種土樣中降解十溴聯苯醚作用具有普適性。權利要求一種十溴聯苯醚汙染土壤的修複方法，該方法是將多孔菌直接加入十溴聯苯醚汙染的土壤中，利用多孔菌對十溴聯苯醚的降解作用，從而實現對十溴聯苯醚汙染土壤的修復。2.根據權利要求1所述的修複方法，其特徵在於所述將多孔菌直接加入十溴聯苯醚汙染的土壤中，是先採用直徑為10mm的打孔器將多孔菌打成菌片，再將多孔菌菌片與被十溴聯苯醚汙染的土壤在室溫下均勻混合。3.根據權利要求2所述的修複方法，其特徵在於所述將多孔菌菌片與十溴聯苯醚汙染的土壤在室溫下均勻混合，其中多孔菌菌片與十溴聯苯醚汙染的土壤的混合比例為每10g土添加39片多孔菌。4.根據權利要求3所述的修複方法，其特徵在於所述多孔菌菌片與十溴聯苯醚汙染的土壤的混合比例為每10g土添加6片多孔菌。5.根據權利要求1或2所述的修複方法，其特徵在於所述十溴聯苯醚汙染的土壤採用非滅菌處理的土壤。全文摘要本發明公開一種十溴聯苯醚汙染土壤的修複方法，該方法是先採用直徑為10mm的打孔器將多孔菌打成菌片，再將多孔菌菌片與被十溴聯苯醚汙染的土壤在室溫下均勻混合，利用多孔菌對十溴聯苯醚的降解作用，從而實現對十溴聯苯醚汙染土壤的修復。本發明的修複方法，其成本低廉、操作簡單，而且降解土壤中十溴聯苯醚的效果很好。本發明通過對修複方法中的一些參數優化，從而使得多孔菌能夠直接添加到待修復土壤中，不會受到土壤中成分複雜的影響，從而有效地將土壤中的十溴聯苯醚進行降解。文檔編號B09C1/10GK101733272SQ20101010302公開日2010年6月16日申請日期2010年1月26日優先權日2010年1月26日發明者劉露,莫測輝,趙月春申請人:華南農業大學