透明導電性膜及其製造方法以及使用透明導電性膜的電子器件的製作方法
2023-07-30 16:27:51 2
專利名稱：透明導電性膜及其製造方法以及使用透明導電性膜的電子器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及氣體阻隔性和透明性優異的透明導電性膜及其製造方法以及使用透明導電性膜的電子器件。
背景技術：
目前，塑料膜等高分子成型體價格低，加工性優異，因此，賦予期待的功能，被用於各種的領域。例如，為了在食品或藥品的包裝用膜中，抑制蛋白質或油脂等的氧化或變質，保持味道或新鮮度，使用防止水蒸氣或氧透過的氣體阻隔性的塑料膜。
另外，近年來，為了對液晶顯示器或電致發光(EL)顯示器等顯示器實現薄型化、輕量化、柔性化等，作為具有電極的基板，在研究使用透明塑料膜代替玻璃板。但是，塑料膜和玻璃板相比，存在容易透過水蒸氣和氧等，容易引起顯示器內部的元件劣化的問題。為了解決該問題，提出了在透明塑料膜層合由金屬氧化物構成的透明氣體阻隔層的柔性顯示器基板(參照專利文獻I)。但是，該文獻記載的柔性顯示器基板，由於在透明塑料膜表面上，通過蒸鍍法、離 子鍍法、濺射法等層合由金屬氧化物構成的透明氣體阻隔層，因此，將該基板弄圓並彎曲時，存在在氣體阻隔層上產生裂紋，氣體阻隔性降低的問題。另外，公開了在膜的至少一面形成聚矽氮烷膜，對於該聚矽氮烷膜實施等離子體處理，製造氣體阻隔性膜的方法(參照專利文獻2)。但是，在該方法中，存在只有將氣體阻隔層的厚度設為精細級，才能發揮充分的氣體阻隔性能的問題。例如，記載了將氣體阻隔層的厚度設為O. I μπι時，水蒸氣透過率為O. 50g/m2/ 天。另一方面，使用透明塑料作基板的透明導電性膜，作為透明導電材料，使用ITO (摻錫氧化銦)。ITO使用稀有金屬銦，因此，近年來，提出了使用氧化鋅系導電材料作為代替ITO的透明導電材料。但是，作為其存在的問題，可以舉出氧化鋅系導電材料和ITO比較，在溼熱條件下薄層電阻值變差。因此，例如，提出了在設在塑料基材上的硬塗層上設置摻雜矽的氧化鋅膜的透明導電材料(參照專利文獻3)。將這樣的透明導電材料作為摻雜矽的氧化鋅膜，從而減少高溫高溼環境下的薄層電阻值的經時變化，但是存在結晶性降低，損害導電性的問題。另外，提出了在透明導電層中添加氧化鎵，提高耐熱性的透明發熱體(參照專利文獻4)。但是，這樣的透明發熱體，存在必須在規定的條件下含有氧化鎵，製造條件受限制的問題。同樣地，提出了在透明導電層中設置增加氧化度的耐熱層，提高耐熱性(參照專利文獻5)。儘管關於耐熱性進行了記載，但是沒有高溼度環境下的記述，未涉及高溫高溼環境下的薄層電阻值控制。
此外，公開了在透明導電層上設置以聚烯烴為主成分的保護層，從而提高水蒸氣阻隔性(參照專利文獻6)。嘗試了在氧化鎵-氧化鋅系透明導電材料，層合耐熱導電性層，控制高溫環境下的薄層電阻值。另外，公開了在氧化鎵-氧化鋅系透明導電膜中，非常多地摻雜氧化鎵量並且設為400nm厚度，從而控制溼熱條件下的薄層電阻值(參照非專利文獻I)。但是，當將透明導電膜製成400nm膜時，其生產性明顯變差，此外，摻雜的氧化鎵量非常多，從原材料的成本方面考慮，也不現實。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2000-338901號公報專利文獻2:日本特開2007-237588號公報 專利文獻3:日本特開平8-45452號公報專利文獻4:日本特開平6-187833號公報專利文獻5:日本特開2009-199812號公報專利文獻6:日本特開2009-110897號公報非專利文獻非專利文獻I:APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)
發明內容
發明要解決的課題本發明是鑑於所述的現有技術提出的，其課題是提供透明導電性膜及其製造方法以及使用透明導電性膜的電子器件，所述透明導電性膜具有優異的氣體阻隔性和透明導電性，另外，即使溼熱環境放置後，薄層電阻值低，導電性優異。用於解決課題的手段本發明人為了解決所述課題進行積極研究，結果發現，具有至少由含有氧原子以及矽原子的材料構成，其表層部中的氧原子、氮原子以及矽原子的存在比例為特定的值，並且，其表層部中的膜密度為2. 4 4. Og/cm3氣體阻隔層的膜，具有優異的氣體阻隔性，本發明人發現，在其上作為導電層，層合氧化鋅系導電材料，從而得到即使在溼熱環境下放置後，薄層電阻值也低，導電性優異的透明導電性膜，完成本發明。本發明人還發現，在含有聚矽氮烷化合物的層中注入離子，由此可以簡便且有效地製造所述氣體阻隔層，完成本發明。這樣的本發明的第一方面涉及透明導電性膜，其特徵在於，在基材的至少一面具有氣體阻隔層和透明導電膜，所述氣體阻隔層至少由含有氧原子、氮原子以及矽原子的材料構成，相對於氧原子、氮原子以及矽原子的總存在量，所述氣體阻隔層的表層部中的氧原子的存在比例為60 75%，氮原子的存在比例為O 10%，矽原子的存在比例為25 35%，並且，所述氣體阻隔層的表層部中的膜密度為2. 4 4. Og/cm3。本發明的第二方面涉及第一方面所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層含有聚矽氮烷化合物。本發明的第三方面涉及第一或者第二方面所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述聚矽氮烷化合物為全氫聚矽氮烷。
本發明的第四方面涉及第一 第三任一方面所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層為在含有聚矽氮烷化合物的層中注入離子而得到的層。本發明的第五方面涉及第四方面所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述離子為選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪構成的組中的至少一種氣體被離子化的離子。本發明的第六方面涉及第四或者第五方面所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層為在含有聚矽氮烷化合物的層中通過等離子體離子注入將離子注入而得到的層。本發明的第七方面涉及第一 第六任一方面所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層在40°C、相對溼度90%氣氛下的水蒸氣透過率低於O. 50g/m2/天。本發明的第八方面涉及第一 第七任一方面所述的透明導電性膜，其中，所述透明導電膜由金屬氧化物構成。 本發明的第九方面涉及第一 第八任一方面所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述金屬氧化物為銦系氧化物或鋅系氧化物，主成分分別為90質量％以上的氧化銦或氧化鋅。本發明的第十方面涉及透明導電性膜的製造方法，其中，所述方法具有在表面具有含聚矽氮烷化合物的層的膜的、含有所述聚矽氮烷化合物的層的表層部中，注入離子的工序；及，在此之上形成透明導電膜的工序。本發明的第十一方面涉及第十方面所述的透明導電性膜的製造方法，其特徵在於，在注入所述離子的工序中，將選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪構成的組中至少一種氣體進行離子注入。本發明的第十二方面涉及第十方面所述的透明導電性膜的製造方法，其特徵在於，在注入所述離子的工序中，將選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪構成的組中至少一種氣體進行等離子體離子注入。本發明的第十三方面涉及第十 第十二任一方面所述的透明導電性膜的製造方法，其特徵在於，所述膜為在表面具有含聚矽氮烷化合物的層的長條膜，邊沿一定方向將其傳送，邊在含有所述聚矽氮烷化合物的層中注入離子。本發明的第十四方面涉及電子器件，其特徵在於，所述電子器件使用第一 第九任一方面所述的透明導電性膜。發明的效果本發明的透明導電性膜是具有優異的氣體阻隔性能，並且即使在溼熱環境下放置後薄層電阻值也低，透明性或導電性優異的透明導電性膜。根據本發明的製造方法，可以安全且簡便地製造具有優異的氣體阻隔性的本發明的透明導電性膜。本發明的透明導電性膜由於在溼熱環境下放置後薄層電阻值也低，具有優異的氣體阻隔性和透明導電性，因此，通過使用該透明導電性膜，可以提供顯示器、太陽能電池等電子器件。附圖
的簡單說明圖I為本發明使用的等離子體離子注入裝置的概略構成圖。圖2為本發明使用的等離子體離子注入裝置的概略構成圖。
圖3為本發明的透明導電性膜的一個實例的構成概略剖面圖。
具體實施例方式以下，將本發明分為I)透明導電性膜、2)透明導電性膜的製造方法以及3)電子器件加以詳細地說明。I)透明導電性膜本發明的透明導電性膜，其特徵在於，在基材的至少一面具有氣體阻隔層和透明導電膜，上述氣體阻隔層至少由含有氧原子、氮原子以及矽原子的材料構成，相對於氧原子、氮原子以及矽原子的總存在量，上述氣體阻隔層的表層部中的氧原子的存在比例為60 75%，氮原子的存在比例為O 10%，矽原子的存在比例為25 35%，並且，上述氣體阻隔層的表層部中的膜密度為2. 4 4. Og/cm3。
〈氣體阻隔層〉本發明的透明導電性膜具有氣體阻隔層，該氣體阻隔層(a)至少由含有氧原子以及矽原子的材料構成；(b)相對於氧原子、氮原子以及矽原子的總存在量，表層部中的氧原子的存在比例為60 75%，優選為63. O 70. 0%，氮原子的存在比例為O 10%，優選為O. I 6. 0%，矽原子的存在比例為25 35%，優選為29. O 32. 0% ；(c)表層部中的膜密度為2. 4 4. Og/cm3。作為這樣的氣體阻隔層，例如，如下所述，可以舉出在含有聚矽氮烷化合物的層中注入離子而得到的層。上述氣體阻隔層的表層部意指氣體阻隔層的表面，以及從該表面沿深度方向達到5nm的區域。另外，氣體阻隔層的表面意思是含有和其他層的界面。表層部中的氧原子、氮原子以及矽原子的存在比例，通過實施例中說明的方法進行測定。膜密度可以使用X射線反射率法(XRR)進行算出。X射線對基板上的薄膜以非常淺的角度入射時被全反射。入射的X射線的角度達到全反射臨界角以上時，X射線侵入薄膜內部，在薄膜表面或界面分為透過波和反射波，反射波幹涉。解析全反射臨界角，從而可以求得膜的密度。應當說明的是，邊改變入射角度邊進行測定，從伴隨光程差變化的反射波幹涉信號的解析也可以求得薄膜的膜厚。全反射臨界角、膜密度可以使用X射線反射率測定裝置進行測定、算出。膜密度可以通過下面的方法進行測定，詳細地說，可以通過實施例中說明的方法進行測定。一般情況下，已知，物質對X射線的折射率η以及折射率η的實數部分的δ為下式I及式2所示。[數I]η = I- δ -i β · · 式 I[數2]δ = [ Α |Λ 0#)￡Α· {2!* 式 2
VJΓI
在此，re表示電子的經典半徑(2. 818X 10_15m)，N0表示阿伏伽德羅常數，λ表示X射線的波長，P表示密度(g/cm3)，Z i、Mi、x i分別表示第i原子的原子序數、原子量以及原子數比(摩爾比)，fi,表示第i原子的原子散射因子(反常色散項)。另外，全反射臨界角度9 c，當不考慮和吸收有關的β時，通過式3求出。[數3]
權利要求
1.透明導電性膜，其特徵在於，在基材的至少一面具有氣體阻隔層和透明導電膜，所述氣體阻隔層至少由含有氧原子、氮原子以及矽原子的材料構成， 相對於氧原子、氮原子以及矽原子的總存在量，所述氣體阻隔層的表層部中的氧原子的存在比例為60 75%，氮原子的存在比例為O 10%，矽原子的存在比例為25 35%，並且， 所述氣體阻隔層的表層部中的膜密度為2. 4 4. Og/cm3。
2.根據權利要求I所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層含有聚矽氮烷化合物。
3.根據權利要求I或2所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述聚矽氮烷化合物為全氫聚矽氮烷。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層為在含聚矽氮烷化合物的層中注入離子而得到的層。
5.根據權利要求4所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述離子為選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪構成的組中的至少一種氣體被離子化的離子。
6.根據權利要求4或5所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層為在含聚矽氮烷化合物的層中通過等離子體離子注入將離子注入而得到的層。
7.根據權利要求I 6中任一項所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層的在40°C、相對溼度90%氣氛下的水蒸氣透過率低於O. 50g/m2/天。
8.根據權利要求I 7中任一項所述的透明導電性膜，其中，所述透明導電膜包含金屬氧化物。
9.根據權利要求I 8中任一項所述的透明導電性膜，其特徵在於，所述金屬氧化物為銦系氧化物或鋅系氧化物，主成分分別為90質量％以上的氧化銦或氧化鋅。
10.透明導電性膜的製造方法，其具有在表面具有含聚矽氮烷化合物的層的膜的、含有所述聚矽氮烷化合物的層的表層部中注入離子的工序和在此之上形成透明導電膜的工序。
11.根據權利要求10所述的透明導電性膜的製造方法，其特徵在於，在注入所述離子的工序中，將選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪構成的組中的至少一種氣體進行離子注入。
12.根據權利要求10所述的透明導電性膜的製造方法，其特徵在於，在注入所述離子的工序中，對選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪構成的組中的至少一種氣體進行等離子體離子注入。
13.根據權利要求10 12中任一項所述的透明導電性膜的製造方法，其特徵在於，所述膜為在表面具有含聚矽氮烷化合物的層的長條膜，邊沿一定方向將其傳送，邊在含有所述聚矽氮烷化合物的層中注入離子。
14.電子器件，其特徵在於，所述電子器件使用權利要求I 9中任一項所述的透明導電性膜。
全文摘要
本發明提供透明導電性膜，其中，在基材的至少一面具有氣體阻隔層和透明導電膜，所述氣體阻隔層至少由含有氧原子、氮原子以及矽原子的材料構成，相對於氧原子、氮原子以及矽原子的總存在量，所述氣體阻隔層的表層部中的氧原子的存在比例為60～75%，氮原子的存在比例為0～10%，矽原子的存在比例為25～35%，並且，所述氣體阻隔層的表層部中的膜密度為2.4～4.0g/cm3。
文檔編號C23C14/48GK102811853SQ20118001440
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月25日 優先權日2010年3月31日
發明者永元公市, 近藤健, 鈴木悠太, 巖屋澀, 永繩智史 申請人:琳得科株式會社