鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯負溫度係數熱敏複合陶瓷材料的製備方法與流程

2023-07-30 08:51:11

本發明涉及一種鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯負溫度係數複合材料的製備方法，該熱敏陶瓷材料在-196-50℃溫度範圍內具有明顯的負溫度係數特性，是一種適用於製造中低溫下寬溫區熱敏電阻器的新型陶瓷材料，該包覆結構具有在較寬範圍內調節熱敏電阻阻值的特徵，屬於半導體傳感器領域。

背景技術：

敏感材料與元器件是國家確定的電子信息產業的三大支柱之一，現已被認為是最具有發展前途的電子技術產品，發展敏感器件對提升我國電子工業在國際上地位有舉足輕重的作用。熱敏電阻具有可靠性好、靈敏度高、價格低廉等特點，已被廣泛應用於日常生活用電器和工業設備的溫度傳感與控制。ntc熱敏電阻主要的應用包括：抑制浪湧電流、溫度補償、溫度測量與控制。為滿足航空工業和日常生活的測量寬溫區應用需求，寬溫區熱敏電阻材料已成為ntc熱敏電阻領域新的發展趨勢和研究熱點。

lacro3具有很高的熔點(2400℃)，並具有耐化學腐蝕等優良特點，已被廣泛用於耐火材料，加熱材料及燃料電池等領域。通過ba2+離子的摻雜，調節lacro3的電阻率ρ及其熱敏常數b，可獲得具有低ρ和低b的陶瓷材料；ysz具有化學性質穩定、耐腐蝕、高阻值等特徵。

本發明首次通過將低阻相的labacro材料包覆高阻相的釔穩定氧化鋯(ysz)，獲得labacro-ysz複合相熱敏材料體系，可在較寬範圍內調節材料的電阻值且對材料的b值影響較小，獲得的複合熱敏電阻材料體系適用於製造中低溫下寬溫區環境應用的熱敏電阻。

技術實現要素：

本發明的目的在於，提供一種鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯負溫度係數熱敏複合陶瓷材料的製備方法，該方法內部核是具有高電阻值的高阻相釔穩定氧化鋯(ysz)材料，外部殼是具有低電阻率和低熱敏常數的低阻相labacro材料，核和殼分別通過以氧氯化鋯的八水化合物、硝酸釔的六水化合物、氨水；三氧化二鑭、三氧化二鉻和碳酸鋇為原料，經過研磨、煅燒、研磨、複合壓塊成型、冷等靜壓成型、高溫燒結，即可得到labacro-ysz包覆結構的熱敏陶瓷，其材料常數b-75℃/-50℃的範圍為(1700-3500)×(1±2％)k，溫度-50℃電阻值的範圍為(15-3132)×(1±2％)ω。採用本發明製備的鋇摻雜的鉻酸鑭包覆氧化釔穩定氧化鋯熱敏陶瓷電阻具有負溫度係數特性，材料體系電性能穩定，一致性較好，適合製造用於中低溫下寬溫區環境中使用的熱敏電阻器。

本發明所述的一種鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯負溫度係數熱敏複合陶瓷材料的製備方法，該方法中涉及的材料結構由內核釔穩定氧化鋯(1)和外殼labacro(2)組成，具體操作按下列步驟進行：

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:ba:cr＝30-50:1-30:40-50準確稱量，置於瑪瑙研缽研磨5-8h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體材料於溫度1200-1400℃煅燒5-8h，再次研磨6-10h，得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體(2)；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝84-96:4-16準確稱量，分別加入去離子水中配置成0.2-0.5mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶於去離子水中，配置成10-12mol/l的溶液，備用；

e、將步驟c中所得到的兩種溶液混合，然後逐滴滴入步驟d配置的氨水中，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，並於溫度70-80℃烘乾，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體於溫度600-900℃煅燒4-6h，再次研磨6-10h，得到釔穩定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以3-6kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為2-15mm的核釔穩定氧化鋯(1)圓片生坯；

h、將步驟g得到的核釔穩定氧化鋯(1)生坯置於步驟b中得到的鉻酸鑭粉體(2)中，以30-60kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓1-3min，得到直徑為5-20mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為200-400mpa下保壓1-4min，後將塊體材料於溫度1400-1700℃燒結4-7h，即可得鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面塗覆銀漿電極，於溫度850℃下燒滲2h，即得到鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯的負溫度係數熱敏複合陶瓷材料。

本發明所述的鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯負溫度係數熱敏複合陶瓷材料的製備方法，該方法內部核釔穩定氧化鋯(ysz)的製備採用共沉澱法，外部殼labacro的製備採用氧化物固相法。釔穩定氧化鋯(ysz)粉體製備是分別將zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o水解為0.2-0.5mol/l等摩爾濃度的溶液，然後將兩種溶液混合，在以摩爾濃度10-12mol/l的氨水為沉澱劑，使混合溶液的白色絮狀物沉澱完全，在進行洗滌、烘乾和煅燒即可得到ysz粉體；labacro粉體製備以la2o3、cr2o3和baco3為原料，進行混合、研磨、煅燒、再研磨即得到labacro粉體。將ysz粉體進行壓塊成型，然後包覆labacro粉體再一次進行壓塊成型，再將複合成型的塊體進行冷等靜壓成型，得到生坯，最後對生坯進行高溫燒結。在塗覆銀漿電極即獲得電阻圓片，該陶瓷電阻屬於複合陶瓷的一種表現形式。其材料常數b-75℃/-50℃範圍為(1700-3500)×(1±2％)k，溫度-50℃電阻值範圍為(15-3132)×(1±2％)ω。採用本發明製備的鋇摻雜的鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯熱敏複合陶瓷材料，呈現高阻、低b的負溫度係數特性，該陶瓷電阻的電性能穩定，一致性較好，適用於中低溫下的寬溫區的測量，為負溫度係數熱敏陶瓷材料的製備提供了一種新穎的製備方法。

本發明利用一種物理包覆的形式進行了labacro-ysz熱敏陶瓷，其創新點主要有以下兩方面。

(1)首次將物理包覆形式應用於ntc熱敏陶瓷材料研究中，以高阻相的釔穩定氧化鋯(ysz)為核，低阻低b的labacro為殼，實現了電阻值在較寬範圍的調節。

(2)本發明的熱敏陶瓷具有化學性質和電學性質穩定、耐腐蝕等特性，並且可以應用於測量液氮至50℃的寬溫區。

附圖說明

圖1為本發明的複合陶瓷結構示意圖；

圖2為本發明的x射線衍射圖譜，其中(a)釔穩定氧化鋯(ysz)；(b)labacro；(c)複合陶瓷材料labacro-ysz；

圖3為本發明的複合陶瓷材料接界處掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:ba:cr＝30:30:40計算出所需原料的質量並準確稱量，置於瑪瑙研缽研磨8h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體材料於溫度1400℃煅燒5h，再次研磨6h即得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體labacro2；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝84:16計算出所需原料的質量並準確稱量，分別加入去離子水中配置成0.5mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶於去離子水中，配置成12mol/l的溶液，備用；

e、將c中所得到的兩種溶液混合，然後逐滴滴入步驟d配置的氨水溶液，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，並於溫度70℃烘乾，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體於溫度600℃煅燒6h，再次研磨6h即得到釔穩定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以3kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為2mm的釔穩定氧化鋯1圓片生坯；

h、將步驟g得到的釔穩定氧化鋯1生坯置於步驟b中得到的鋇摻雜鉻酸鑭的粉體labacro2中，以30kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為5mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為200mpa下保壓4min，後將塊體材料於溫度1400℃燒結7h，即可得鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面塗覆銀漿電極，於溫度850℃下燒滲2h，即得到鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯的負溫度係數熱敏複合陶瓷材料。

通過該方法獲得的熱敏電阻材料在溫度為-50℃下電阻為15.0×(1±2％)ω，材料常數為b-75℃/-50℃＝1700×(1±2％)k。

實施例2

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:ba:cr＝37:20:43計算出所需原料的質量並準確稱量，置於瑪瑙研缽研磨7h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體於溫度1350℃煅燒6h，再次研磨7h即得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體labacro2；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝88:12計算出所需原料的質量並準確稱量，分別加入去離子水中配置成0.4mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶於去離子水中，配置成11mol/l的溶液，備用；

e、將c中所得到的兩種溶液混合，然後逐滴滴入步驟d配置的氨水，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，並於溫度75℃烘乾，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體於溫度700℃煅燒5h，再次研磨7h即得到釔穩定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以4kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為5mm的釔穩定氧化鋯1圓片生坯；

h、將步驟g得到的釔穩定氧化鋯1生坯置於步驟b中得到的鋇摻雜鉻酸鑭的粉體labacro2中，以40kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓2.5min，得到直徑為10mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為270mpa下保壓3min，後將塊體材料於溫度1500℃燒結6h，即可得鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面塗覆銀漿電極，於溫度850℃下燒滲2h，即得到鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯的負溫度係數熱敏複合陶瓷材料。

通過該方法獲得的熱敏電阻材料在溫度為-50℃下電阻為245.0×(1±2％)ω，材料常數為b-75℃/-50℃＝2010×(1±2％)k。

實施例3

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:ba:cr＝42:12:46計算出所需原料的質量並準確稱量，置於瑪瑙研缽研磨6h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體於溫度1300℃煅燒7h，再次研磨8.5h即得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體labacro2；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝92:8計算出所需原料的質量，分別加入去離子水中配置成0.3mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶於去離子水中，配置成11mol/l的溶液，備用；

e、將c中所得到的兩種溶液混合，然後逐滴滴入步驟d配置的氨水，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，並於溫度80℃烘乾，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體於溫度800℃煅燒4.5h，再次研磨8.5h即得到釔穩定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以5kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為10mm的釔穩定氧化鋯1圓片生坯；

h、將步驟g得到的釔穩定氧化鋯1生坯置於步驟b中得到的鋇摻雜鉻酸鑭的粉體labacro2中，以50kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓2.5min，得到直徑為15mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為320mpa下保壓2min，後將塊體材料於1600℃燒結5h，即可得鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面塗覆銀漿電極，於溫度850℃下燒滲2h，即得到鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯的負溫度係數熱敏複合陶瓷材料。

通過該方法獲得的熱敏電阻材料在溫度為-50℃下電阻為1968.0×(1±2％)ω，材料常數為b-75℃/-50℃＝2860×(1±2％)k。

實施例4

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:cr＝49:1:50計算出所需原料的質量並準確稱量，置於瑪瑙研缽研磨5h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體於溫度1200℃煅燒8h，再次研磨10h即得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體labacro2；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝96:4計算出所需原料的質量，分別加入去離子水中配置成0.2mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶於去離子水中，配置成10mol/l的溶液，備用；

e、將c中所得到的兩種溶液混合，然後逐滴滴入步驟d配置的氨水中，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，並於溫度80℃烘乾，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體於溫度900℃煅燒4h，再次研磨10h即得到釔穩定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以6kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為15mm的釔穩定氧化鋯1圓片生坯；

h、將步驟g得到的釔穩定氧化鋯1生坯置於步驟b中得到的鋇摻雜鉻酸鑭的粉體labacro2中，以60kg/cm2的壓力進行壓塊成型，保壓3min，得到直徑為20mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為400mpa下保壓1min，後將塊體材料於1700℃燒結4h，即可得鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面塗覆銀漿電極，於溫度850℃下燒滲2h，即得到鉻酸鑭包覆釔穩定氧化鋯的負溫度係數熱敏複合陶瓷材料。

通過該方法獲得的熱敏電阻材料在溫度為-50℃下電阻為3132.0×(1±2％)ω，材料常數為b-75℃/-50℃＝3500×(1±2％)k。