用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法
2023-07-30 02:04:51
專利名稱：用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法
技術領域：
本發明屬於增塑劑製備方法領域，涉及用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法。
背景技術：
增塑劑是一種塑料生產中常用的化工助劑，主要作用是降低聚合物熔融黏度和熔融溫度，增加聚合物可塑性和流動性，使塑料製品具有柔韌性。目前使用最廣泛的傳統性增塑劑是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)JP苯二甲酸二異壬酯(DINP)等。但由於此類增塑劑含有苯環，有毒且不易降解，在生產和使用過程中，嚴重威脅著人們的身體健康和生存環境，各國已相繼出臺法律限制此類產品的使用，並且，此類增塑劑來源於石油工業，而石油屬於不可再生資源，隨著國際油價的飆升 和石油資源的日益緊缺，發明一種能替代鄰苯二甲酸酯類的環保類增塑劑成為產業熱點和必然趨勢。環氧增塑劑是分子結構中帶有環氧基團的化合物，它不僅對聚氯乙烯(PVC)有增塑作用，而且可使PVC鏈上的活潑氯原子穩定，環氧增塑劑分子結構中的環氧基團可以吸收PVC因光和熱分解出來的氯化氫，從而阻止PVC的連續分解，起到穩定的作用。環氧增塑劑與鄰苯二甲酸酯類增塑劑比較，其突出優點是毒性極小、耐熱、耐光、穩定性好，在許多國家已允許用於醫療器械及食品類的包裝材料。目前環氧增塑劑主要產品分為環氧油脂和環氧脂肪酸低碳醇酯兩類增塑劑。環氧油脂類的主要原料是天然油脂(主要成分是脂肪酸甘油脂)，如大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕櫚油等，其生產工藝是直接將天然油脂環氧化。環氧大豆油是國內外開發應用較早的一種環氧油脂類增塑劑，但由於其分子量大相溶性差，目前僅作為輔助增塑劑在塑料、塗料、橡膠等工業領域使用。環氧脂肪酸低碳酯類增塑劑，目前國內具有以廢棄動植物油脂為原料進行生產的公開技術，如CN100590188C、CN100580025C、CN101372539A等公開的技術方案，製備中，都必須對原料進行預處理，去除多種類型的雜質、除味、除水、脫色，之後在強酸和/或強鹼催化下一步或兩步完成酯化、酯交換，而後再環氧化，不足之處在於，廢棄動植物油脂來源複雜，不僅原料無保證，而且原料質量也難以控制，強酸、強鹼對設備腐蝕性大，整體工藝複雜，流程長，能耗高，對環境汙染大，雖然終產品純度高，但難以產業化生產。棕櫚油是從油棕樹上的棕櫚果中榨取出來的，產地主要集中在東南亞的馬來西亞、印度尼西亞等國家。油棕樹是世界上生產效率最高的產油植物，每公頃油棕樹生產大約
3.7噸的油脂，比同面積的花生高出5倍，比大豆高出9倍。棕櫚油是世界第二大植物油，僅次於大豆油，而其價格較菜籽油和大豆油低，利用棕櫚油生產環氧增塑劑具有很好的經濟可行性，因此棕櫚油是除廢棄油脂以外另一種廉價高效原料。目前，國內外的棕櫚油化工深度開發利用尚處起步階段。專利公開號為現CN101255143A的發明專利公布了一種環氧棕櫚油增塑劑的生產方法，在不加任何溶劑的條件下，用環氧化劑在酸催化條件下一步合成環氧棕櫚油，此產品與環氧大豆油一樣屬於環氧油脂類增塑劑，由於分子量大、相溶性差等不足，在塑料領域只能作為輔助增塑劑，難以替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。目前，利用棕櫚油生產環氧脂肪酸低碳醇酯類增塑劑的研究尚未見報導。
發明內容
解決的技術問題本發明的目的是提供一種用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法，能克服現有技術中存在的不足，儘管本發明製備的終產品並非為單純的環氧脂肪酸低碳醇酯，但其增塑性能能滿足要求，因此，既能部分以至完全代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑，又能克服環氧油酯類增塑性能的局限性，也能克服以廢棄動植物油脂為原料製備環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑的局限性及其製備方法存在的諸多不足，從而拓展環保類增塑劑的製備領域，有利於儘快滿足市場對環保類增塑劑的需求，而且原料易得，製備工藝簡便，易實施、成本低，對環境汙染小，並易於控制，便於產業化生產。採用的技術方案用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法，其特徵在於所述製備方法為兩步法；第一步、酯交換反應將棕櫚油、低碳醇和催化劑按質量份數比為5 10 I 200 O. I I的比例加入到酯交換反應釜中，並攪拌均勻，在攪拌下，控制反應溫度在50 150°C，常壓下反應I 48小時，當轉化率> 90%則酯交換反應結束，之後分離除去未反應的低碳醇、催化劑和反應中生成的甘油，餘下的反應產物脂肪酸低碳醇酯經水洗為中性後留用；第二步、環氧化反應將第一步製取的酯肪酸低碳醇酯置於環氧化反應釜中，之後，在攪拌下按環氧化劑與酯肪酸低碳醇酯質量份數比為3 30 5 10的比例將環氧化劑加入到酯肪酸低碳醇酯中，控制反應溫度在50 100°C，常壓下反應I 24小時，當碘值彡6則環氧化反應結束，之後，分離除去反應產物中的酸和水，餘下的反應產物加入鹼液進行中和pH = 6 8，再經水洗為中性，最後經除水處理，控制含水率< O. 1%，得終產品。有益效果本發明原料易得，並且質量有保障，流程短，製備工藝簡便，易實施，成本低，對環境汙染小，並易於控制，便於產業化生產；所述終產品能生物降解，不汙染環境，能廣泛用於塑料和橡膠等製品，能提高製品的柔韌度、光澤度、耐寒性、熱和光的穩定性，並能減少穩定劑的用量，使用效果明顯優於環氧大豆油和環氧棕櫚油；由於所述終產品中含有60%左右的環氧脂肪酸低碳醇酯，其增塑性能能滿足要求，其增塑效果接近或略好於鄰苯二甲酸酯類增塑劑，因此，既能部分以至完全代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑，又能克服環氧油酯類增塑性能的局限性，也能克服以廢棄動植物油脂為原料製備環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑的局限性及其製備方法中存在的諸多不足，從而拓展環保類增塑劑的製備領域，有利於儘快滿足 市場對環保類增塑劑的需求；另外，對終產品還能深加工，獲取高純度的環氧脂肪酸低碳醇酯的同時，還能獲得重要的化工原料，如棕櫚酸低碳醇酯。
具體實施方式
A、所用原料I、棕櫚油為毛棕櫚油或棕櫚液油。毛棕櫚油為棕櫚果直接榨取得到的棕櫚油，也叫粗棕櫚油；棕櫚液油為毛棕櫚油經過精煉分提後得到的不同凝固點的棕櫚油，凝固點為0 60度，常用的有12度、16度、24度、33度、44度、52度棕櫚液油，並且不同度數的棕櫚液油能單獨使用，也能二種(含二種)以上度數的棕櫚液油混合使用。2、低碳醇為含碳原子數為I 10個的一元醇中的一種或二種(含二種)以上混合，優選甲醇、乙醇、丁醇、異辛醇等。3、催化劑為均相催化劑或非均相催化劑。均相催化劑為均相鹼性催化劑或均相酸性催化劑，均相鹼性催化劑為可溶於低碳醇的無機鹼和/或有機鹼中的一種或二種(含二種)以上混合，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇納等；均相酸性催化劑為可溶於低碳醇的無機酸和/或有機酸中的一種或二種(含二種)以上混合，優選硫酸、磷酸、苯磺酸等；非均相催化劑為不溶於低碳醇的金屬氧化物和/或不溶於低碳醇的金屬醇鹽中的一種或二種(含二種)以上混合，優選 Ca。、Mg。、WO3> Ca (C8H17O) 2、Ca (CH3O) 2 等。 優選棕櫚油、低碳醇和催化劑的質量份數比為6 8 30 120 0. 2 0. 6。4、環氧化劑為雙氧水與含一種以上有機酸的混合，或者為過氧有機酸中的一種或二種(含二種)以上混合，前者優選雙氧水與甲酸的混合物、雙氧水與乙酸的混合物或雙氧水與茉甲酸的混合物，後者優選過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸等；當環氧化劑採用雙氧水與有機酸的混合物時，雙氧水的質量濃度為10 60%，其用量為有機酸質量的2 20倍，優選7 15倍，即有機酸與雙氧水的質量份數比為I : 2 20，優選I : 7 15。優選環氧化劑與酯肪酸低碳醇酯的質量份數比為8 20 : 6 8。5、中和用鹼液，即第二步環化反應結束並除去反應中生成的酸及水，對餘下的反應產物加入鹼液進行中和時所用的鹼液，所述的中和用鹼液為NaOH、KOH、Na2CO3^ NaHC03、K2C03、KHCO3等鹼性溶液中的一種或二種(含二種)以上混合。B、反應條件第一步酯交換反應中，優選控制反應溫度在60 120°C，常壓下反應2 24小時；第二步環氧化反應中，優選控制反應溫度在60 85°C，常壓下反應4 12小時。C、輔助工藝I、第一步酯交換反應結束後，反應釜中的生成物分為互不相溶的兩相，一為脂肪酸低碳醇酯的輕(油)相，一為未反應的低碳醇、催化劑及反應中生成的甘油的混合物的重(水)相；對所述兩相進行分離，採用分液法，即將生成物靜置分層後直接分離，或採用離心法，對生成物無需靜置，直接以通用的化工離心設備將兩相分離，可選用轉速為3000 4000r/min的碟式離心機。2、第二步環氧化反應中環氧化劑的加入當環氧化劑採用雙氧水與有機酸的混合物時，加入方式有兩種，一種是將有機酸先一次性全部加入環氧化反應釜中，之後再滴加雙氧水，另一種是預先將雙氧水與有機酸混合，再共同滴加入環氧化反應釜中；當環氧化劑採用過氧有機酸時，則將其直接滴加入環氧化反應釜中；在滴加環氧化劑的過程中有明顯放熱現象，通過外加冷卻裝置和/或調節滴加速度控制反應溫度不高於設定值，滴加時間一般為反應用時的1/3 1/2，環氧化劑滴加過程中及整個環氧化反應中均需不停的攪拌。3、第二步環氧化反應結束後，反應釜中的生成物分為互不相溶的兩相，一為環氧脂肪酸低碳醇酯的油(輕)相，一為酸和水組成的水(重)相；對所述兩相採用第一步中所述的分液法或離心法進行分離。4、所述最後經除水處理得終產品時採用的方法為減壓蒸餾工藝，控制相對真空度為-O. 09 -O. 03MPa，溫度為 60 95°C。D、分析方法I、第一步酯交換反應中轉化率的測定，採用《GB/T13216-2008甘油試驗方法》標準，所述轉化率是指棕櫚油中的甘油脂總量轉化為低碳醇酯並釋放出甘油的轉化率。
2、第二步環氧化反應中的碘值的測定，對環氧化反應產物取樣，除去其中的酸及水，對餘下的反應產物加入鹼液進行中和(pH = 6 8)，再經水洗為中性，並經除水處理後，對終產品樣以《GB/T1676-2008增塑劑碘值的測定》標準測定碘值，用於判斷環氧化反應結束。E、反應機理及終產品組成I、反應機理棕櫚油主要成分是脂肪酸甘油脂，其中脂肪酸主要包括油酸(40 47% )、亞油酸(9 13% )、棕櫚酸(37-42% )和硬脂酸(4 5% )。棕櫚油能與低碳醇發生酯交換反應生成相應酸的低碳醇酯，其中油酸和亞油酸為不飽和脂肪酸，結構中含有雙鍵，其相應的低碳醇酯能發生環氧化反應，棕櫚酸和硬脂酸為飽和脂肪酸，其相應的低碳醇酯不能發生環氧化反應，本發明中二步法的反應如下，(低碳醇以甲醇為例)(I)酯交換反應
權利要求
1.用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法，其特徵在於所述製備方法為兩步法； 第一步，酯交換反應 將棕櫚油、低碳醇和催化劑按質量份數比為5 10 : I 200 : O. I I的比例加入到酯交換反應釜中，並攪拌均勻，在攪拌下，控制反應溫度在50 150°C，常壓下反應I 48小時，當轉化率>90%則酯交換反應結束，之後分離除去未反應的低碳醇、催化劑和反應中生成的甘油，餘下的反應產物脂肪酸低碳醇酯經水洗為中性後留用； 第二步、環氧化反應 將第一步製取的酯肪酸低碳醇酯置於環氧化反應釜中，之後，在攪拌下按環氧化劑與酯肪酸低碳醇酯質量份數比為3 30 5 10的比例將環氧化劑加入到酯肪酸低碳醇酯中，控制反應溫度在50 100°C，常壓下反應I 24小時，當碘值彡6則環氧化反應結束，之後，分離除去反應產物中的酸和水，餘下的反應產物加入鹼液進行中和pH = 6 8，再經水洗為中性，最後經除水處理，控制含水率< O. 1%，得終產品。
2.根據權利要求I所述的用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法，其特徵在於所述棕櫚油為棕櫚液油或毛棕櫚油；所述低碳醇為含碳原子數為I 10個的一元醇中的一種或二種(含二種)以上混合；所述催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，均相催化劑為均相鹼性催化劑或均相酸性催化劑，非均相催化劑為不溶於低碳醇的金屬氧化物和/或不溶於低碳醇的金屬醇鹽中的一種或二種(含二種)以上混合；所述環氧化劑為雙氧水與含一種以上有機酸的混合，或者為過氧有機酸中的一種或二種(含二種)以上混合。
3.根據權利要求I或2所述的用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法，其特徵在於所述分離的方法為分液法，或離心法。
4.根據權利要求I或2所述的用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法，其特徵在於所述最後經除水處理得終產品時採用的方法為減壓蒸餾工藝，控制相對真空度為-O. 09 -O. 03MPa，溫度為60 95°C。
5.根據權利要求3所述的用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法，其特徵在於所述最後經除水處理得終產品時採用的方法為減壓蒸餾工藝，控制相對真空度為-O. 09 -O. 03MPa，溫度為 60 95°C。
全文摘要
用棕櫚油製備含環氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質的方法，屬於增塑劑製備；第一步酯交換，按質量份數比棕櫚油∶低碳醇∶催化劑為5～10∶1～200∶0.1～1，常壓下50～150℃，反應1～48小時，酯交換反應結束後，分離法得到脂肪酸低碳醇酯，水洗為中性後，進行第二步環氧化反應，按質量份數比脂肪酸低碳醇酯∶環氧化劑為5～10∶3～30，常壓下，50～100℃，反應1～24小時，碘值≤6環化反應結束，經後處理得終產品；原料易得、易實施、汙染小，便於產業化生產，成本低，終產品能滿足增塑要求，能替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
文檔編號C11C3/10GK102703224SQ201210183640
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者孫亞飛, 李闖, 李默, 林金河, 籍利忠, 齊賓 申請人:北京林氏精化新材料有限公司