氣流式動態液相微萃取方法

2023-07-30 16:47:36 2

專利名稱：氣流式動態液相微萃取方法
技術領域：
本發明涉及一種集萃取、精製和濃縮為一體的樣品前處理方法，特別是指一種可以應用於複雜樣品基質中揮發性、半揮發性有機成分與非揮發性成分的同時快速分離和完全富集，並且利用該方法萃取之後可直接進行儀器分析的氣流式動態液相微萃取方法。

背景技術：
目前，為了提高微富集技術對目標物的富集率，所採用的方法主要是提高樣品溫度和降低萃取溶劑溫度以及增大萃取溶劑的表面積。但是眾所周知，當樣品溫度提高時，萃取溶劑的溫度也間接的被提高，不利於萃取過程。對於複雜的樣品基質，單獨增加萃取體系內目標物的分壓有一定難度。而對於本實驗室開發的氣流式頂空液相微萃取方法，雖然在一定程度上增加了目標物的萃取率，但是要想實現液相微萃取技術上的完全萃取還存在一些問題，如時間長(大於20min)、操作困難(單滴萃取溶劑容易損失)、定量分析存在一定難度(萃取過程為不完全萃取)等等。


發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術耗時、操作困難、難以定量分析和難以在較高樣品加熱溫度條件下進行萃取等缺點，而發明了氣流式動態液相微萃取方法。主要發明內容如下①通過氣流方式增加了萃取體系的整體體積，達到了增加固定體系內相對氣相體積的目的；②通過氣流方式加快了待測物質在氣相中的動力學傳質運動速度，進而增加了萃取速度；③通過高溫氣流方式完成了待測物質在不同體系之間的定量轉移；④利用氣流方式和有機溶劑的自身重力作用實現了有機溶劑在微量注射針針筒內的自動化往返運動；⑤利用有機溶劑的往返運動實現了微量注射針針筒內有機微液膜的形成，進而增大了萃取溶劑和氣態物質的接觸面積和機率，實現了待測物質的完全富集。
理想氣體理論和色譜理論是本發明的理論基礎。方程式1給出了理想氣體方程。從式1中得知，氣相中某一種物質的絕對量與氣相中目標物的分壓和體積密切相關，就是說可以通過增加氣相中目標物的分壓和體積的方式來增加氣相中某種物質的絕對量。本發明中通過氣流方式增加了萃取體系的整體體積，達到了增加固定體系內相對氣相體積的目的，而提高了氣相中待測物質的絕對量。方程式2給出了色譜理論中的分配係數方程。從式2中可知，分配係數越大目標物在固定相中的濃度也越大。本發明中利用氣流方式和有機溶劑的自身重力作用實現了有機溶劑在微量注射針針筒內的自動化往返運動和微量注射針針筒內有機微液膜的形成，此微液膜類似於色譜技術中的固定相，含有待測物質的氣流類似於色譜技術中的流動相。待測物通過液膜時被有機溶劑吸附而得到富集。
PV＝nRT(1) K＝Cs/Cm (2) 為實現上述目的，本發明的技術方案如下 一種氣流式動態液相微萃取方法，其萃取體系為含有惰性氣體的半封閉體系，待測物質在高溫加熱下(室溫-310℃均可，根據目標物的性質選擇合適的溫度)變成氣態並實現複雜樣品中非揮發性物質和揮發性、半揮發性物質的完全快速分離，氣態的待測物質在惰性氣體的流動下通過轉接管被送到微量注射針裡的萃取相中，利用惰性氣體的流動和微量注射針中的萃取溶劑實現半封閉體系，最終得到揮發性、半揮發性物質的完全快速富集。
所述的待測物質在瞬間(≤2min)加熱的方法實現複雜樣品中揮發性、半揮發性物質與非揮發性物質的快速分離。
所述的轉接管可為內徑非常細(ID＜0.2mm)的不鏽鋼管、銅管或PEEK管等。
所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳。
所述的萃取溶劑為二氯甲烷、甲醇或正己烷等有機溶劑。
在氣流式動態液相微萃取體系中，當其他條件均固定時，目標物與萃取溶劑之間的接觸機率直接影響目標物的富集率。在氣流式動態液相微萃取方法中，通過優化萃取溶劑類型、氣體流速、樣品和萃取溶劑的溫度、富集時間等參數以及改進氣流系統、樣品池和樣品狀態等方法可以提高目標物的富集率。對於已知的目標物，最優的萃取溶劑為與目標物性質相似的有機溶劑，即本方法符合相似相容原理。在一定的流量範圍內(小於4.5mL/min)，惰性氣體流速對其富集率沒有明顯的影響，但影響富集速度。樣品溫度直接影響目標物揮發到氣相中的量和富集速度，進而影響萃取率。而冷凝溫度直接影響萃取溶劑揮發的量和萃取溶劑對目標物的富集能力(萃取溶劑對目標物的萃取時放熱過程，所以低溫有利於富集)，進而影響萃取率。因本方法採用瞬間高溫加熱的方法，使目標物在較短的時間內揮發到氣相中，並實現複雜樣品中揮發性、半揮發性物質與非揮發性物質的完全快速分離。氣態的待測物在惰性氣體的流動下被送到微量注射針裡的萃取相中而得到完全富集。本方法利用轉接管來隔離高溫氣化系統和低溫溶劑富集系統；在惰性氣體的流動下微量注射針針筒中的微量溶劑自動進行往返流動(動態)而反覆多次地形成有機微液膜，大大增加了萃取溶劑的表面積，進而提高了有機溶劑和待測物質的接觸機率；結束萃取之後，可將剩餘的萃取溶劑直接進行儀器分析。



圖1為實施例中本發明氣流式動態液相微萃取體系的技術方案示意圖。
1、惰性氣體，2、流量控制器，3、樣品池，4、液態或固態目標物，5、氣態目標物，6、微量注射針針頭，7、萃取溶劑，8、微量注射針針筒，9、有機液膜。

具體實施例方式 參考圖1，具體實驗過程如下①惰性氣體1由質量流量控制器2控制引入樣品池3內；②在高溫(室溫-310℃)加熱條件下，樣品基質中待測液態或固態目標物4快速蒸發到氣相中，形成氣態目標物5；③在惰性氣體的帶動下氣態目標物5經微量注射針針頭6到達微量注射針針筒8內的萃取溶劑7表面；④當惰性氣體通過萃取溶劑7時，小的氣泡產生(氣泡附在萃取溶劑7上)並且在微量注射針針筒8的內壁上形成有機液膜9，在該過程中氣態目標物5同時被萃取溶劑7和有機液膜9吸附，而惰性氣體1從微量注射針針筒8離開萃取體系，形成有機液膜9的萃取溶劑7由於自身重力作用，自動掉落，與微量注射針針筒8底部的萃取溶劑7混合，有機液膜9內的目標物轉移到大量的萃取溶劑7中；⑤重複第一步到第四步的過程，直到富集結束。
在具體的實驗操作過程中，所述的惰性氣體即可為氮氣，也可以是氦氣、氬氣或二氧化碳。所述的萃取溶劑為二氯甲烷、甲醇或正己烷等。所述的轉接管可以被內徑非常細(ID＜0.2mm)的不鏽鋼管、銅管或PEEK管等替代。
本發明的工作機理①根據理想氣體狀態方程——PV＝nRT可知，當P、T一定時，體系內目標物的絕對量與體積成正比，所以本發明在萃取體系內引入惰性氣體，通過惰性氣體的不斷流動實現增加萃取體系內氣相體積的目的，進而增加萃取體系內氣相中目標物的絕對量；②本發明的工作原理與色譜的工作原理相似，不同之處在於，本發明利用有機溶劑代替了色譜儀器中的固定相，即本發明的萃取過程是目標物在有機溶劑和氣相中進行分配，最終達到完全萃取的目的；③基於氣相色譜儀器分析條件，本發明樣品基質的溫度被設置為高溫(室溫-310℃均可，根據目標物的性質選擇合適的溫度)，進而實現揮發性、半揮發性物質與非揮發性物質快速分離的目的。
本發明在實際的富集過程中對目標物能達到很好的富集效果。分別以芴、菲、芘、苯並[a]芘和苯並[ghi]苝做為目標化合物進行富集，富集結果與傳統方法(液液萃取和索氏提取)進行對比。氣流式動態液相微萃取方法的富集條件如下，氣體流速為1.8mL/min，萃取溶劑為二氯甲烷，萃取溶劑最終體積為1-2μL，萃取溶劑溫度為-5℃，樣品溫度為280℃，富集時間2min。表一是氣流式動態液相微萃取方法與傳統方法對比表。
表一
從表一可以得出，氣流式動態液相微萃取方法可以在較短時間內(2min)實現對揮發性半揮發性有機物的同時快速分離和完全富集的目的。
本發明公開了氣流式動態液相微萃取方法並解釋了其原理，首次提出氣流式動態液相微萃取技術，可實現揮發性、半揮發性有機成分的同時快速分離與完全富集，並且萃取後可直接進行儀器分析。
權利要求
1.一種氣流式動態液相微萃取方法，其特徵在於萃取體系為含有惰性氣體的半封閉體系，利用惰性氣體的流動和微量注射針中的萃取溶劑實現半封閉體系。待測物質在室溫～310℃加熱下變成氣態並實現複雜樣品中非揮發性物質和揮發性、半揮發性物質的完全快速分離，氣態的待測物質在惰性氣體的流動下通過轉接管被送到微量注射針裡的萃取相中，最終得到揮發性、半揮發性物質的完全快速富集。
2.根據權利要求1所述的一種氣流式動態液相微萃取方法，其特徵在於所述的待測物質在≤2min的瞬間加熱方法下實現複雜樣品中揮發性、半揮發性物質與非揮發性物質的快速分離。
3.根據權利要求1所述的一種氣流式動態液相微萃取方法，其特徵在於利用微量注射針針筒內微量有機溶劑的往返流動(動態)大大增加了萃取溶劑的表面積，進而提高了有機溶劑和待測物質的接觸機率。
4.根據權利要求1所述的一種氣流式動態液相微萃取方法，其特徵在於利用轉接管隔離高溫氣化系統和低溫溶劑富集系統。
5.根據權利要求4所述的一種氣流式動態液相微萃取方法，其特徵在於所述的轉接管為內徑ID＜0.2mm的不鏽鋼管、銅管或PEEK管。
6.根據權利要求1所述的一種氣流式動態液相微萃取方法，其特徵在於所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳。
7.根據權利要求1所述的一種氣流式動態液相微萃取方法，其特徵在於所述的萃取溶劑為二氯甲烷、甲醇或正己烷等有機溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種氣流式動態液相微萃取方法，其萃取體系為含有惰性氣體的半封閉體系，待測物質在高溫加熱下變成氣態並實現複雜樣品中非揮發性物質和揮發性、半揮發性物質的完全快速分離，氣態的待測物質在惰性氣體的流動下通過轉接管被送到微量注射針裡的萃取相中，利用惰性氣體的流動和微量注射針裡的萃取溶劑實現半封閉體系，最終實現完全快速富集。在萃取過程中，利用微量的萃取溶劑，通過形成有機微液膜的方式，增加目標物與萃取溶劑之間的接觸面積。本方法最大的創新點在於實現了揮發性半揮發性有機成分與非揮發性成分的同時快速分離和完全富集，並且利用該方法萃取之後可直接進行儀器分析。
文檔編號G01N1/40GK101813584SQ20101017088
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者李東浩, 楊翠, 樸相範 申請人:延邊大學