一種在離子液體中製備縮酮的方法
2023-07-30 06:20:31 1
專利名稱：一種在離子液體中製備縮酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種新的製備縮酮的方法。特別是涉及以醇和酮為起始原料，以酸性離子液體為催化劑和反應溶劑，進行縮合反應合成縮酮的方法。
背景技術：
縮酮是一種保護羰基基團的重要形式，同時也是一大類重要的精細化工中間體。例如2，2-二甲氧基丙烷，2，2-二乙氧基丙烷是合成香料和醫藥中間體2-甲氧基丙烯，2-乙氧基丙烯，芳樟醇，橙花叔醇，法尼基丙酮，異植物醇，紫羅蘭酮、維生素A、β-胡蘿蔔素等的關鍵中間體；環己酮縮二異丙醇，是合成廣譜抗生素克拉黴素的重要中間體。縮酮廣泛應用於香料和醫藥工業。
由於縮酮在精細化工，醫藥中間體和維生素產業鏈等領域有著重要的應用，所以廣大化學，化工研究者對其合成進行了廣泛而又深入的研究，產生了許多不同的合成縮酮的方法。一般以酮為起始原料，根據反應物不同，主要包括原甲酸酯法和酮醇酸性催化縮合法。酮分別與原甲酸三甲酯，原甲酸三乙酯反應，生成相對應的酮縮二甲醇或者酮縮二乙醇產物。該方法雖然具有反應轉化率高，產率較高等特點，但由於反應物原甲酸酯價格相對較高，會導致產品價格昂貴，從而導致不能被廣泛應用於工業化生產。N.B.Lorette等人發明以強酸性陽離子交換樹脂催化酮與醇縮合生成縮酮的方法。該方法的主要缺點是反應溫度過低，需要零下30℃。反應時間過長，醇需要大大過量。根據美國專利2827494報導，該方法的丙酮的轉化率只有35％。這一類方法的缺點是過低的反應溫度不但會使反應時間延長，同時也會使操作費用極大的提高。而且，過低的轉化率會使產品的分離提純變得非常困難。酸性樹脂的活化重複使用也是一個大問題酸洗，鹼洗會產生大量的含酸、含鹼的廢液，從而造成環境的汙染。美國專利4136124報導了採用氯化氫為催化劑合成二烷氧基縮酮的方法。與以前的方法(如美國專利2827494，和美國專利2566559)相比較，該方法具有以下的優點反應條件比較溫和，反應時間較短，轉化率較高而選擇性好。但該方法同時也存在著如下的缺陷第一、使用有毒有害，對設備有腐蝕的氯化氫為催化劑。該催化劑難於回收套用，反應結束後需要加入鹼液來中和過量的氯化氫。第二、該方法要用到大量的會對環境造成傷害的揮發性有機溶劑，比如癸烷。第三、大量的硫酸鈣做為吸水劑，難於重複使用，會產生大量的固體三廢，汙染環境。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備縮酮的綠色方法，解決現有技術中存在的缺陷，如催化劑有毒有害，腐蝕設備且不能回收利用、使用揮發性有機溶劑和產生大量的工業三廢等。特別地，本發明符合以下工藝要求1.使用相對穩定的並可以不斷重複使用的離子液體作為反應催化劑和溶劑，可以避免使用對環境有危害的揮發性有機溶劑。
2.反應過程沒有添加其他催化劑就可以直接進行縮酮的合成，得到反應產物。
3.由於反應體系中只有離子液體原料和吸水劑，反應過程簡單，操作方便，不存在揮發性有機溶劑回收再利用和利用率低的問題。
4.由於反應過程中未使用任何揮發性有機溶劑，這使得分離過程得以簡化，由於產品縮酮一般不溶於酸性離子液體，簡單的分相操作就可以得到產品。
以上目的是通過以下途徑來實現的以醇和酮為起始原料，以酸性離子液體為催化劑和反應溶劑，進行縮合反應合成縮酮，步驟是將一定配比的酮和醇反應液與一定量的酸性離子液體相混和，加入一定量的硫酸鈣或者分子篩硫酸鈣做為吸水劑；在-30℃～200℃下攪拌反應0.5～4個小時；反應結束後，反應混合物過濾，固液分離，分相傾倒後得到縮酮；未反應的原料，在加熱條件下從酸性離子液體中蒸出套用，吸水劑在離子液體中加熱脫水後繼續使用。
適合於本發明的酮為丙酮，丁酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，2-庚酮，3-庚酮，2-辛酮，3-辛酮，2-壬酮，3-壬酮等十碳原子以下的飽和直鏈酮。環己酮，環庚酮，環辛酮，環壬酮等十碳原子以下的環酮。醇為甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇。
適合於本發明的離子液體是由咪唑類、季胺類、季磷類陽離子和硫酸氫根、磷酸二氫根陰離子等形成的各種酸性離子液體，這些離子液體已可在市場上購買，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)。所使用的類型為[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Hmim][BF4]、[Hmim][NO3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]、[Hmim][PF6]、[Me3NH][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[Pr3NH][HSO4]、[Bu3NH][HSO4]、[Me2NH2][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Pr2NH2][HSO4]、[Bu2NH2][HSO4]、[MeNH3][HSO4]、[EtNH3][HSO4]、[PrNH3][HSO4]、[BuNH3][HSO4]、[Bmim][H2PO4]、[Emim][H2PO4]、[Hmim][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Pr3NH][H2PO4]、[Bu3NH][H2PO4]、[Me2NH2][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]、[Pr2NH2][H2PO4]、[Bu2NH2][H2PO4]、[MeNH3][H2PO4]、[EtNH3][H2PO4]、[PrNH3][H2PO4]、[BuNH3][H2PO4]、[Me3NH][NO3]、[Et3NH][NO3]、[Pr3NH][NO3]、[Bu3NH][NO3]、[Me2NH2][NO3]、[Et2NH2][NO3]、[Pr2NH2][NO3]、[Bu2NH2][NO3]、[MeNH3][NO3]、[EtNH3][NO3]、[PrNH3][NO3]、[BuNH3][NO3]，並以[Me3NH][HSO4]、[Et3NH][HSO4]為佳。
酮和醇的摩爾比1∶1到1∶5之間。最佳的摩爾比為1∶1至1∶2。
本發明中，原料(酮和醇)和與酸性離子液體的摩爾比在1000∶1到1∶10之間，最佳摩爾比為1∶10至1∶1之間。
本發明中，所述吸水劑與反應液摩爾比為1∶1～2。
本發明中，適合的反應溫度在-30℃～200℃之間，最佳反應溫度在10℃～40℃之間。
本發明中，適合的反應時間為0.5～4小時之間，最佳的反應時間為0.5～2小時之間。
本發明以醇和酮為起始原料，以酸性離子液體為催化劑和反應溶劑，進行縮合反應，高選擇性，高收率地合成縮酮。由於本發明以酸性離子液體為催化劑和反應溶劑，硫酸鈣或者分子篩為吸水劑，不使用任何容易揮發的有機溶劑與外加的催化劑，該結果是出乎意料之外的，因為該反應在離子液體存在下，有很高的選擇性，副產物幾乎沒有。沒有使用額外的催化劑，方法簡單，反應收率很高，是一種綠色環保的合成縮酮的新方法。。
具體實施例方式
以下的實施案例將對本發明進行更為全面的描述。
實施案例1將0.5摩爾丙酮，1摩爾乙醇混和溶液加入1摩爾[Et3NH][HSO4]酸性離子液體中，加入60克4A分子篩攪拌反應1.5個小時。過濾，固液分離，溶液相靜置分層。由於產物縮酮不溶於[Et3NH][HSO4]酸性離子液體中，而丙酮和乙醇可以溶於[Et3NH][HSO4]酸性離子液體中。值，使拋光液保持穩定的pH值，從而使氧化物表面處處去除速率均勻，能得到較好的平行度。另外多羥多胺為分子量很大的高分子有機物，很容易與微晶玻璃表面二氧化矽反應生成極易溶於水的穩定的胺鹽矽酸胺，這種反應產物分子量很大，在壓力作用和磨料及布的摩擦作用下很容易脫離表面，從而加速了CMP過程中的機械去除過程，提高了拋光速率。無機鹼KOH溶液的作用也為調節pH值，而且KOH溶液鹼性較大，可以很容易調節pH值到一個較高值。本發明採用有機胺鹼和無機鹼混合配製的複合鹼，克服KOH在調節矽溶膠到pH值13附近時容易產生溶膠的缺點，並且通過有機胺鹼的緩衝作用，可以使拋光液的pH值保持穩定。
FA/OI型活性劑由河北工業大學自主研製並生產，可以加快表面質量傳遞，保證在凸起處與凹陷處拋光速率選擇性好。保證了平整度，有效降低了表面粗糙度。並且可以有效解決殘餘顆粒的清洗問題。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步描述。
本發明拋光液實施例1～實施例5的成分和體積(L)組成如下
經指紋圖譜軟體進行時間校正後的圖譜見
圖16，產生的共有模式見圖17、18。
表3.三批林下參主根的組內相似度
1.2)相似度計算以上述方法產生的林下參共有模式為標準，計算3批林下參及5批園參(GC-MS圖譜見圖19)與此共有模式的相似度，結果見表4。
權利要求
1一種在離子液體中製備縮酮的方法，其特徵在於以醇和酮為起始原料，以酸性離子液體為催化劑和反應溶劑，進行縮合反應合成縮酮，步驟是將一定配比的酮和醇反應液與一定量的酸性離子液體相混和，加入一定量的硫酸鈣或者分子篩硫酸鈣做為吸水劑；在-30℃～200℃下攪拌反應0.5～4個小時；反應結束後，反應混合物過濾，固液分離，分相傾倒後得到縮酮；未反應的原料，在加熱條件下從酸性離子液體中蒸出套用，吸水劑在離子液體中加熱脫水後繼續使用；所述酮和醇的摩爾比為1∶1～5，所述原料酮和醇與酸性離子液體的摩爾比在1000∶1到1∶10之間，所述吸水劑與反應液摩爾比為1∶1～2。
2根據權利要求1所述製備縮酮的方法，其特徵在於所使用的醇為甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇。
3根據權利要求1所述製備縮酮的方法，其特徵在於所使用的酸性離子液體為[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Hmim][BF4]、[Hmim][NO3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]、[Hmim][PF6]、[Me3NH][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[Pr3NH][HSO4]、[Bu3NH][HSO4]、[Me2NH2][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Pr2NH2][HSO4]、[Bu2NH2][HSO4]、[MeNH3][HSO4]、[EtNH3][HSO4]、[PrNH3][HSO4]、[BuNH3][HSO4]、[Bmim][H2PO4]、[Emim][H2PO4]、[Hmim][H2PO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[Pr3NH][H2PO4]、[Bu3NH][H2PO4]、[Me2NH2][H2PO4]、[Et2NH2][H2PO4]、[Pr2NH2][H2PO4]、[Bu2NH2][H2PO4]、[MeNH3][H2PO4]、[EtNH3][H2PO4]、[PrNH3][H2PO4]、[BuNH3][H2PO4]、[Me3NH][NO3]、[Et3NH][NO3]、[Pr3NH][NO3]、[Bu3NH][NO3]、[Me2NH2][NO3]、[Et2NH2][NO3]、[Pr2NH2][NO3]、[Bu2NH2][NO3]、[MeNH3][NO3]、[EtNH3][NO3]、[PrNH3][NO3]、[BuNH3][NO3]。
4根據權利要求1所述製備縮酮的方法，其特徵在於所使用的酮為十碳原子以下的飽和直鏈酮，包括丙酮，丁酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，2-庚酮，3-庚酮，2-辛酮，3-辛酮，2-壬酮，3-壬酮；或十碳原子以下的環酮，包括環己酮，環庚酮，環辛酮，環壬酮。
5根據權利要求1所述製備縮酮方法，其特徵在於酮與醇的摩爾比為1∶1～2。
6根據權利要求1所述製備縮酮方法，其特徵在於原料酮和醇與酸性離子液體的摩爾比在1∶10到1∶1之間。
7根據權利要求1所述製備縮酮方法，其特徵在於反應溫度在為10℃～40℃。
8根據權利要求1所述製備縮酮方法，其特徵在於反應時間在0.5～2小時。
9根據權利要求1所述製備縮酮方法，其特徵在於反應所加入的吸水劑為硫酸鈣，分子篩。
全文摘要
本發明涉及一種新的製備縮酮的方法。該方法以醇和酮為起始原料，以酸性離子液體為催化劑和反應溶劑，進行縮合反應，高選擇性，高收率地合成縮酮。該方法以酸性離子液體為催化劑和反應溶劑，在吸水劑存在條件下，不使用任何容易揮發的有機溶劑與外加的催化劑，是一種綠色環保的合成縮酮的新方法。
文檔編號B01J31/02GK1858048SQ20061005177
公開日2006年11月8日 申請日期2006年6月2日 優先權日2006年6月2日
發明者李浩然, 姜輝, 王從敏, 崔偉 申請人:浙江大學, 浙江巨邦高新技術有限公司