一種金紅石含量可控的介孔a-r混晶氧化鈦的製備方法
2023-07-22 18:54:56
專利名稱：一種金紅石含量可控的介孔a-r混晶氧化鈦的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機多孔催化材料的製備技術領域，具體涉及一種金紅石含量可控的介孔A (銳鈦型氧化鈦)-R(金紅石型氧化鈦)混晶氧化鈦的製備方法。
背景技術：
能源危機和環境汙染是21世紀人類面對的兩大考驗，人們根據植物的光合作用，設計出了一種「人造樹葉」，它是一種體系，將溫室氣體CO2作為原料，在太陽光的參與下，轉換成CO或者燃燒值更高的CH4或者CH3OH,再經過人類活動轉換為CO2,如此循環往復，既能解決溫室氣體造成的環境問題又為人類提供了清潔能源。光催化還原CO2早在30年前Fujishima教授就開始嘗試製備催化劑，經過30年的實驗室對催化劑的研究發現，擔載了貴金屬Pd、Ru、Pt等的氧化鈦催化劑對高燃燒值CH4的選擇性最高。因此，開發一種擔載穩定、光催化性能優異的氧化鈦催化劑成了關鍵。混晶結構的氧化鈦由於其異質結結構，能將其光生電子和空穴分離，從而大大提高了光催化活性。專利03114831X能使用無機酸來調節納米氧化鈦的晶型以及混晶的比例，而受到人們的廣泛關注，但是納米結構的氧化鈦擔載穩定性差，活性組分易流失。柏楊等人在光催化制氫的實驗中，發現納米氧化鈦擔載Pt的流失率達到36%，介孔氧化鈦擔載Pt的流失只有7%，所以納米氧化鈦更加無法應用於光催化還原CO2體系。而介孔氧化鈦，由於兼備高比表面積和孔結構的優點，作為活性組分載體擔載穩定，一直受到人們關注，但是一般製備介孔氧化鈦的過程中需要使用有機溶劑作為模板劑，因此過程非常的複雜，原材料很貴而且汙染很嚴重，大大的阻礙介孔氧化鈦的規模化製備。本課題組以鈦酸鉀為原料，開發出了製備高比表面積介孔氧化鈦的全新路線[專利03158274. 5]，這種方法不同於傳統的溶劑_凝膠法，並且具有原料便宜、無須任何模板劑或表面活性劑、生產成本低、過程簡單和容易放大等優點。但是這個方法製備周期長，需要在600 1100°C下燒結，能耗大，影響了其應用前景，在這基礎上，本課題組將反應置於溼氣氣氛中，從而縮短了反應時間[專利200710025816. X];但是也存在需在溼氣氣氛中反應，對設備要求高、傳質不均一等缺點。而且現有工藝不能通過調節酸濃度來調控介孔氧化欽晶型。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種金紅石含量可控的介孔A (銳鈦型氧化鈦)-R(金紅石型氧化鈦)混晶氧化鈦的製備方法。這種方法得到的產物是孔徑為2 50nm,比表面為30 300m2/g,孔容為O. I O. 5cm3/g的金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦，並且該法具備製備工藝簡單與成本低廉，產物擔載活性組分穩定等優點。本發明的目的可以通過以下措施達到一種金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦的製備方法，將鈉鹽與含鈦化合物混合後，於100 550°C下高溫焙燒O. 2 6小時,得到鹼金屬鈦酸鹽,然後使用不同濃度的酸溶液對鹼金屬鈦酸鹽進行清洗，最後進行脫水處理，獲得孔徑為2 50nm、比表面積為30 300m2/g、孔容為O. I O. 5cm3/g的金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦；其中通過調節清洗鹼金屬鈦酸鹽所採用的酸溶液的濃度對介孔A-R混晶氧化鈦產物中金紅石的含量進行調控 當酸溶液中H+濃度大於KTmol/L時，金紅石含量為IOOwt % ；當酸溶液中H+濃度小於Krtiol/L時，金紅石含量為Owt % ；當酸溶液中H+濃度在10_3 lO'ol/L時，金紅石含量在0wt% _100wt%的範圍內。進一步的，當酸溶液中H+濃度在10_3 KTmol/L時，金紅石含量隨H+濃度的提高而增加。酸溶液對鹼金屬鈦酸鹽的清洗過程是指將鹼金屬鈦酸鹽浸泡在酸溶液中I 24小時。本發明中的鈉鹽是指碳酸鈉、氫氧化鈉或硝酸鈉的一種或多種。含鈦物質為銳鈦型二氧化鈦、正鈦酸、非晶態二氧化鈦中的一種或者兩種。本方法中將含鈦化合物與鈉鹽分別以TiOjP Na2O計，其質量用量比例為TiO2 Na2O = 0. I 3，優選 0. 2 2。鈉鹽與含鈦化合物混合後高溫焙燒的優選條件為溫度300 500°C，時間0. 5 4小時。高溫焙燒後得到的鹼金屬鈦酸鹽是指一鈦酸鈉、三鈦酸鈉或者XRD在5 60°顯示為無定形的Ti-Na-O物質中的一種。本發明對清洗鈦酸鹽的酸溶液的物質並無具體要求，可以為硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或草酸溶液中的至少一種。脫水處理的條件優選為在100 200°C下溶劑熱處理I 72小時，或300 700°C下空氣焙燒0. I 4小時。本發明的有益效果I、簡單的通過調控清洗Na鹽的酸溶液的濃度，即可得到金紅石含量不同的介孔A-R混晶氧化鈦。2、得到的介孔A-R混晶氧化鈦，兼具擔載活性組分穩定、光催化性能優異的特徵；在光催化還原CO2制甲烷體系中，提高了反應的活性、選擇性及穩定性。3、選用價格便宜的鈉鹽作為原材料，且製備條件和工藝簡單易控，有利於規模化生產。4、前驅物通過低溫焙燒獲得，利於控制產物的粒徑和降低能耗。
圖I為實施例2、3和5的產品XRD圖。
具體實施例方式根據本發明，簡單的通過調控清洗模板劑Na鹽的酸溶液的PH值，得到金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦。這種方法得到的產物是孔徑為2 50nm，比表面為30 300m2/g,孔容為0. I 0. 5cm3/g的金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦,並且具備製備工藝簡單與成本低廉，產物擔載活性組分穩定等優點。下面根據實施例對本發明作進一步描述實施例I 銳鈦型氧化鈦和氫氧化鈉充分混合(TiO2 Na2O = O. 25),在溫度為300°C下焙燒2h，使用H+濃度為10_°_5mol/L的硝酸溶液對鈦酸鹽進行清洗(即浸泡鹼金屬鈦酸鹽2小時)，最後在馬弗爐中500°C下焙燒4小時後得到介孔氧化鈦，其最可幾孔徑為4nm，比表面積為90m2/g，孔容為O. 2cm3/g,晶型為金紅石型氧化鈦，其中金紅石含量為IOOwt %。實施例2:銳鈦型氧化鈦和氫氧化鈉充分混合(TiO2 Na2O = O. 25),在溫度為300°C下焙燒4h，使用H+濃度為K^mol/L的硝酸溶液對鈦酸鹽進行清洗(即浸泡鹼金屬鈦酸鹽3小時)，最後在馬弗爐中300°C下焙燒4小時後得到介孔氧化鈦，其最可幾孔徑為2nm，比表面積為150m2/g，孔容為O. 5cm3/g,晶型為金紅石型氧化鈦，其中金紅石含量為IOOwt %。實施例3 正鈦酸和碳酸鈉充分混合(TiO2 Na2O = I)，在溫度為500°C下焙燒O. 5h，使用H+濃度為Krh3IiioVL的鹽酸溶液對鈦酸鹽進行清洗(即浸泡鹼金屬鈦酸鹽5小時)，最後在馬弗爐中在550°C下焙燒2小時後得到介孔氧化鈦，其最可幾孔徑為40nm，比表面積為60m2/g，孔容為O. 18cm3/g,晶型為銳鈦與金紅石的混晶結構，其中金紅石含量為45wt%。實施例4 正鈦酸和氫氧化鈉充分混合(TiO2 Na2O =1.2),在溫度為400°C下焙燒O. 5h，使用H+濃度為lO—Umol/L的鹽酸溶液對鈦酸鹽進行清洗(即浸泡鹼金屬鈦酸鹽10小時)，最後在馬弗爐中在400°C下焙燒I. 5小時後得到介孔氧化鈦，其最可幾孔徑為50nm，比表面積為300m2/g,孔容為O. 15cm3/g,晶型為銳鈦與金紅石的混晶結構，其中金紅石含量為25wt %。實施例5 正鈦酸以及銳鈦型氧化鈦和硝酸鈉充分混合(TiO2 Na2O =1.5),在溫度為400°C下焙燒4h，使用H+濃度為l(T3mol/L的的乙酸溶液對鈦酸鹽進行清洗(即浸泡鹼金屬鈦酸鹽8小時)，最後置於馬弗爐中在700°C下焙燒O. I小時後得到介孔氧化鈦，其最可幾孔徑為50nm，比表面積為30m2/g，孔容為O. lcm3/g,晶型為銳鈦型氧化鈦，其中金紅石含量為 Owt % ο實施例6 銳鈦型氧化鈦(TiO2 Na2O = I)和碳酸鈉充分混合(TiO2 Na2O = O. 8)，在溫度為400°C下焙燒2. 5h，使用H+濃度為ΙθΛιοΙ/L的乙酸溶液對鈦酸鹽進行清洗(即浸泡鹼金屬鈦酸鹽12小時)，最後置於馬弗爐中在500°C下焙燒I小時後得到介孔氧化鈦，其最可幾孔徑為25nm，比表面積為120m2/g，孔容為O. 3cm3/g,晶型為銳鈦型氧化鈦，其中金紅石含量為Owt%。實施例7:實施案例2中的介孔混晶氧化鈦通過掃描電鏡觀察，發現是粒徑在1-3 μ m的顆粒形貌。
實施例8 使用實施例2中的介孔混晶氧化鈦擔載Pt作為催化劑，應用於光催化還原CO2產甲烷體系中，發現介孔混晶氧化鈦擔Pt的流失率為5%，是納米氧化鈦擔Pt後流失率的1/5，而甲烷的產率是納米氧化鈦擔Pt後的I. 5倍。表I實施案例所得混晶氧化鈦的比表面積、孔容、孔徑及金紅石含量
權利要求
1.一種金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦的製備方法，其特徵在於將鈉鹽與含鈦化合物混合後，於100 550°C下高溫焙燒0. 2 6小時，得到鹼金屬鈦酸鹽，然後使用不同濃度的酸溶液對鹼金屬鈦酸鹽進行清洗，最後進行脫水處理，獲得孔徑為2 50nm、比表面積為30 300m2/g、孔容為0. I 0. 5cm3/g的金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦； 其中通過調節清洗鹼金屬鈦酸鹽所採用的酸溶液的濃度對介孔A-R混晶氧化鈦產物中金紅石的含量進行調控 當酸溶液中H+濃度大於KTmol/L時，金紅石含量為IOOwt % ； 當酸溶液中H+濃度小於10_3mOl/L時，金紅石含量為0wt% ； 當酸溶液中H+濃度在10_3 IO-1IiioVL時，金紅石含量在Owt% -IOOwt%的範圍內。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於當酸溶液中H+濃度在10_3 KT1moVL時，金紅石含量隨H+濃度的提高而增加。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述鈉鹽是指碳酸鈉、氫氧化鈉或硝酸鈉的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述含鈦物質為銳鈦型二氧化鈦、正鈦酸、^巨晶態二氧化鈦中的一種或者兩種。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於將含鈦化合物與鈉鹽分別以TiO2和Na2O計，其質量用量比例為TiO2 Na2O = O. I 3。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於鈉鹽與含鈦化合物混合後高溫焙燒的溫度為300 500°C，時間為0. 5 4小時。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的鹼金屬鈦酸鹽，是指一鈦酸鈉、三鈦酸鈉或者XRD在5 60°顯示為無定形的Ti-Na-O物質中的一種。
8.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於所述酸溶液為硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或草酸溶液中的至少一種。
9.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於用酸溶液對鹼金屬鈦酸鹽進行清洗的過程是指將鹼金屬鈦酸鹽浸泡在酸溶液中I 24小時。
10.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述脫水處理的條件為在100 200°C下溶劑熱處理I 72小時，或300 700°C下空氣焙燒0. I 4小時。
全文摘要
本發明公開了一種金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦的製備方法，將鈉鹽與含鈦化合物混合後，於100～550℃下高溫焙燒0.2～6小時，得到鹼金屬鈦酸鹽，然後使用不同濃度的酸溶液對鹼金屬鈦酸鹽進行清洗，最後進行脫水處理，獲得孔徑為2～50nm、比表面積為30～300m2/g、孔容為0.1～0.5cm3/g的金紅石含量可控的介孔A-R混晶氧化鈦；其中通過調節清洗鹼金屬鈦酸鹽所採用的酸溶液的濃度對介孔A-R混晶氧化鈦產物中金紅石的含量進行調控。本法簡單的通過調控清洗Na鹽的酸溶液的濃度，即可得到金紅石含量不同的介孔A-R混晶氧化鈦，其兼具擔載活性組分穩定、光催化性能優異的特徵。
文檔編號B01J32/00GK102616838SQ201210057878
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月7日 優先權日2012年3月7日
發明者冀超, 劉暢, 姚文俊, 施榮華, 朱育丹, 楊祝紅, 王昌松, 陸小華 申請人:南京工業大學, 南京鈦威科技有限公司