正極保護層組合物、含保護層的可再充電鋰電池及其製法的製作方法
2023-07-22 21:29:26 1
專利名稱：正極保護層組合物、含保護層的可再充電鋰電池及其製法的製作方法
技術領域：
本公開內容涉及用於可再充電鋰電池的正極保護層組合物、包括正極保護層的可再充電鋰電池、及其製造方法。
背景技術：
電池使由電池中化學物質的電化學氧化還原反應產生的化學能轉化為電能。這樣的電池分為一次電池，其在電池能量耗盡之後丟棄；和可再充電電池，其可再充電許多次。所述可再充電電池可基於化學能和電能之間的可逆轉化進行充電/放電。近來在高科技電子設備方面的發展已經容許電子設備變得小且輕質，導致可攜式電子設備增加。作為用於這樣的可攜式電子設備的電源，對具有高能量密度的電池的需求日益増加，並且對適合於可攜式電子設備的可再充電鋰電池的研究正在進行中。可再充電鋰電池通過將電解質注入到電池單元中製造，所述電池単元包括包含能夠嵌入/脫嵌鋰的正極活性材料的正扱，和包含能夠嵌入/脫嵌鋰的負極活性材料的負扱。正極活性材料可為包含鋰(Li)和各種過渡元素的複合氧化物。然而，正極活性材料中包含的過渡元素可在高溫下洗脫到電解質中。這使可再充電電池的容量和循環壽命降低。
發明內容
本發明的一個實施方式提供正極保護層組合物，其使過渡元素從正極的洗脫減少。本發明的另ー實施方式提供包括使用所述組合物製造的正極保護層的可再充電鋰電池。本發明的又ー實施方式提供製造所述可再充電鋰電池的方法。根據本發明的一個實施方式，可再充電鋰電池的正極保護層組合物包括聚合物化合物，和包含基於硼酸根的陰離子的離子液體。根據本發明的另ー實施方式，提供包括如下的可再充電鋰電池正極、負極、在所述正極和負極之間的隔板、以及在所述正極和所述隔板之間的正極保護層。所述正極保護層包括聚合物化合物，和與所述聚合物化合物連接的基於硼酸根的陰離子。根據本發明的另ー實施方式，製造可再充電鋰電池的方法包括提供包括正極、隔板和負極的電極組件；將聚合物化合物、具有基於硼酸根的陰離子的離子液體、和溶劑混合以提供正極保護層組合物；和將所述正極保護層組合物塗布在正極和隔板的至少ー個表面上。所述基於硼酸根的陰離子可選自雙(草酸)硼酸根(BOB)、ニ氟草酸硼酸根 (FOB)、雙(丙ニ酸)硼酸根(BMB)、雙(全氟頻哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O75O、四硼酸根(B4O96O、偏硼酸根(B02_)、以及其組合。
所述聚合物化合物可選自含酯的聚合物化合物、基於氟的聚合物化合物、以及其組合。所述含酯的聚合物化合物可選自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基) 丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其組合。所述含酯的聚合物化合物包括第一化合物和第二化合物的共聚物，所述第一化合物選自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的 (甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其組合，和所述第二化合物選自基於ニ醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其組合。所述離子液體包括可選自如下的陽離子鋰陽離子、取代和未取代的咪唑4翁陽離子、取代和未取代的哌啶4翁陽離子、取代和未取代的吡咯烷I翁陽離子、取代和未取代的吡唑鈴ネ陽離子、取代和未取代的三唑糹翁陽離子、取代和未取代的異三唑4翁陽離子、取代和未取代的噻唑4翁陽離子、取代和未取代的嘀唑4翁陽離子、取代和未取代的異崎.唑4翁陽離子、取代和未取代的噠嗪4翁陽離子、取代和未取代的嘧啶4翁陽離子、取代和未取代的吡嗪4翁陽離子、取代和未取代的吡啶4翁陽離子、取代和未取代的異噻唑糹翁陽離子、取代和未取代的氮雜噻唑t翁陽離子、取代和未取代的氧代噻唑 翁陽離子、取代和未取代的氧雜硼雜環戊烯t翁 (氧雜硼雜環戊ニ烯t翁,oxaborolium)陽離子、取代和未取代的ニ噻唑t翁陽離子、取代和未取代的硒唑4翁陽離子、取代和未取代的氧雜磷雜環戊ニ烯4翁(oxaphospholium)陽離子、取代和未取代的吡咯4翁陽離子、取代和未取代的硼雜環戊ニ烯i翁(borolium)陽離子、取代和未取代的呋喃i翁陽離子、取代和未取代的噻吩陽離子、取代和未取代的五唑錯陽離子、 取代和未取代的吲哚4翁陽離子、取代和未取代的ニ氫吲哚t翁陽離子、取代和未取代的四唑 I翁陽離子、取代和未取代的苯並呋喃.翁陽離子、取代和未取代的ニ苯並呋喃4翁陽離子、取代和未取代的苯並噻吩4翁陽離子、取代和未取代的ニ苯並噻吩4翁陽離子、取代和未取代的噻ニ唑4翁陽離子、取代和未取代的哌嗪4翁陽離子、取代和未取代的嗎啉4翁陽離子、取代和未取代的吡喃i翁陽離子、取代和未取代的armolinium陽離子、取代和未取代的酞嗪結 陽離子、取代和未取代的喹唑啉糹翁陽離子、取代和未取代的quinazalinium陽離子、取代和未取代的喹啉4翁陽離子、取代和未取代的異喹啉4翁陽離子、取代和未取代的噻嗪t翁陽離子、取代和未取代的嚙嗪4翁陽離子、取代和未取代的氮雜輪烯4翁陽離子、取代和未取代的辨陽離子、取代和未取代的銨陽離子、以及其組合。所述正極保護層組合物可進ー步包含溶剤。基於所述正極保護層組合物的總重量，可分別以約1重量％ 20重量％、約1重量％ 10重量％和約70重量％ 98重量％ 的量包含所述聚合物化合物、所述離子液體和所述溶剤。所述製造可再充電鋰電池的方法可進ー步包括在塗布正極保護層之後對正極保護層組合物進行熱壓。所述正極保護層可通過抑制或降低在高溫下正極活性材料的過渡元素離子向電解質中的洗脫而防止或降低電池容量和循環壽命的快速下降。由此，可擴展過渡元素例如由於其洗脫到電解質中而通常不被那麼多地使用的錳的應用。因此，可改變正極活性材料的種類。
由結合附圖考慮的實施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更易理解，其中圖1是顯示根據本發明實施方式的可再充電電池的示意圖；和圖2是將圖1的可再充電鋰電池的一部分放大的示意圖。
具體實施例方式以下詳細描述提及一些示例性實施方式，其實例示於附圖中。在整個描述中，相同的附圖標記是指相同的元件。在這點上，所描述的實施方式是示例性的，並且本領域技術人員將理解可對所描述的實施方式進行ー些改迸。該描述不限於所描述的具體實施方式
。當未另外提供定義吋，如本文中使用的術語「取代的」指化合物或離子中的至少ー 個氫原子被選自如下的至少ー種取代基代替滷素(例如，F、Br、Cl或I)、羥基、Cl C5烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、胼基、亞聯氨基、氨基甲醯基、硫醇基、酷基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、Cl C12烷基、C2 C16烯基、C2 C16炔基、C6 C9 芳基、C7 C13芳烷基、Cl C20雜烷基、C3 C20雜芳烷基、C3 C20環烷基、C3 C15 環烯基、C6 C15環炔基、C6 C15雜環烷基、以及其組合。當未另外提供定義吋，如本文中使用的術語「烷基」指Cl C12烷基。當未另外提供定義吋，如本文中使用的術語「雜」指化合物或者離子包括例如1 3個選自N、0、S和P的雜原子。在附圖中，為了清楚起見，可放大層、膜、板、區域等的厚度。將理解，當一個元件例如層、膜、區域或者基底被稱為「在」另一元件「上」吋，其可直接在所述另一元件上或者還可存在中間元件。相反，當一個元件被稱為「直接在」另一元件「上」吋，則不存在中間元件。下文中，將通過參照圖1和2對根據本發明實施方式的可再充電鋰電池進行描述。圖1是顯示根據本發明實施方式的可再充電鋰電池的示意圖，和圖2是將圖1的可再充電鋰電池的一部分放大的示意圖。參照圖1和2，可再充電鋰電池100包括包括正極114、負極112、在正極114和負極112之間的隔板113的電極組件，浸漬正極114、負極112和隔板113的電解質(未示出)，電池殼120，和密封電池殼120的密封部件140。正極114包括集流體和形成於所述集流體上的正極活性材料層。所述集流體可包括鋁箔，但是不限於此。可使用用於集流體的任何合適的材料。所述正極活性材料層包括正極活性材料、粘結劑和導電材料。對於所述正極活性材料，可使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的化合物。所述正極活性材料的非限制性實例包括包含鋰(Li)和選自鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、以及其組合的金屬的複合氧化物。可使用一種或多種正極活性材料。所述正極活性材料包括例如=LiaA1^DbE2(0.90 ≤a ≤1. 8,0 ≤b ≤0. 5)； LiaGgDbO2-Jc (0. 90 ≤a ≤ 1. 8，0 ≤b ≤0. 5，0 ≤c ≤0. 05) ；LiaG2_bDb04_cJc (0. 90 ≤a ≤1. 8， 0 ≤b ≤0. 5，0 ≤c ≤0. 05) ；LiaNi1^cCobDcEa (0. 90 ≤a ≤1. 8，0 ≤b ≤0. 5，0 ≤c 彡 0. 05， 0 < α ≤2) ；LiaNiトb_cCobDc02_a Ja (0. 90 ≤a ≤1. 8，0 ≤b ≤0. 5，0 ≤c ≤0. 05，0 < a < 2) ；LiaNiトトCobDc02_a J2(0. 90 ≤a ≤1· 8，0 ≤b ≤0· 5，0 ≤c ≤0· 05，0 く α < 2)；LiaNi1JnbDcEa (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8，0 ≤ b ≤ 0. 5，0 ≤ c ≤ 0. 05，0 < α ≤ 2) ；LiaNi1JnbDcO 2_aJa (0. 90 ≤ a≤ 1. 8，0 ≤b ≤ 0. 5，0≤ c ≤0. 05，0 く α < 2) ；LiaNiトb_cMnbDc02_a J2(0. 90 ≤a
05,0< α < 2) ；LiaNibGcLdO2 (0.1.9,
0 ≤ c ≤ 0· 5，0· 001 ≤ d ≤ 0.1) ；LiaNibCocMndLeO2 (0. 90 ≤ a ≤ 1.8,0 ≤ b ≤ 0.9， 0 ≤ c ≤ 0. 5，0 ≤ d ≤ 0. 5，0. 001 ≤ e ≤ 0. 1) ；LiaNiLbO2 (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8，0. 001 ≤ b ≤ 0. 1)； LiaCoLbO2 (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8,0. 001 ≤ b ≤ 0. 1) ；LiaMnLbO2 (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8, 0. 001 ≤b ≤ 0. 1) ；LiaMn2LbO4 (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8,0. 001 ≤b ≤ 0. 1) ； QS2 ；LiQS2 ； V2O5 ；LiV2O5 ； LiRO2 ；LiNiVO4 ；Li (3-f)Z2 (PO4) 3(0 ≤ f ≤ 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ≤ f ≤ 2)；和 LiFePO40 A 選自Ni、Co、Mn、以及其組合；D選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、以及其組合； E選自0、F、S、P、以及其組合；G選自Co、Mn、以及其組合J選自F、S、P、以及其組合；L選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V以及其組合；Q選自Ti、Mo、Mn、以及其組合；R選自Cr、 V、Fe、Sc、Y、以及其組合；和Z選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、以及其組合。可以基於所述正極活性材料層總重量的約80重量％ 約95重量％包含所述正極活性材料。粘結劑改善正極活性材料顆粒彼此的粘結性能以及正極活性材料層與集流體的粘結性能。任何不在電池中引起化學變化並且改善粘附性的材料可用於粘結劑。合適的粘結劑材料的實例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、ニ乙醯基纖維素、聚氯乙烯、 羧化的聚氯乙烯、聚ニ氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸 (酷)改性的丁苯橡膠、環氧樹脂、尼龍等。可使用ー種或多種粘結劑材料。其中，聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)是優選的，其中當六氟丙烯(HFP)以PVdF-HFP的約4 20 摩爾％被包括時可進一歩改善正極活性材料的粘附性。可以約4重量％ 約20重量％包含所述粘結劑，基於所述正極活性材料層的總重量。包括導電材料以改善電極導電性。可使用任何導電性材料作為導電材料，除非其導致化學變化。合適的導電材料的實例包括聚苯衍生物；天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纖維；以及金屬粉末和金屬纖維，包括銅、鎳、鋁、銀等。可使用ー種或多種導電材料。可將所述導電材料省略。然而，如果包括所述導電材料，則可以基於所述正極活性材料層總重量的約1重量％ 20重量％包含所述導電材料。隔板113可為單層或多層，並且例如由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或者其組合製成。可使用任何合適的隔板材料。如圖2中所示，可分別在正極114和隔板113的表面上形成正極保護層115。或者，可僅在正極114的表面上或者僅在隔板113的表面上形成正極保護層115。可通過將正極保護層組合物塗覆在正極114和隔板113的各自表面上形成正極保護層115。正極保護層組合物包括聚合物化合物、包含基於硼酸根的陰離子的離子液體、和溶剤。所述聚合物化合物可選自含酯的聚合物化合物、基於氟的聚合物化合物、以及其組合。可使用一種或多種含酯的聚合物化合物或基於氟的聚合物化合物。所述含酯的聚合物化合物可選自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基) 丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其組合。所述含酯的聚合物化合物可例如為聚乙酸乙烯酷、聚甲基丙烯酸甲酷、或者聚甲基丙烯酸乙酷。所述基於氟的聚合物化合物可包括例如聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)。 當使用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)吋，可以所述PVdF-HFP的約4摩爾％ 20 摩爾％的量包括六氟丙烯(HFP)。所述含酯的聚合物化合物可包括選自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的 (甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其組合的第一化合物和選自基於ニ醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其組合的第二化合物的共聚物。所述基於ニ醇的化合物可為例如乙 ニ醇，和所述芳族乙烯基化合物可為例如苯乙烯。所述聚合物化合物具有約1000 10000的重均分子量(Mw)。所述離子液體包含陽離子和陰離子，並且其為在室溫下具有液體特性的鹽。所述離子液體包含基於硼酸根的陰離子。所述基於硼酸根的陰離子可包括任何包括取代和未取代的硼酸根離子的陰離子。例如，所述硼酸根離子可選自雙(草酸)硼酸根(BOB)、ニ氟草酸硼酸根(FOB)、雙(丙ニ酸)硼酸根(BMB)、雙(全氟頻哪醇基)硼酸根 (BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根Φ3075—)、四硼酸根(B4O96O、偏硼酸根(BO2-)、以及其組合。所述離子液體還包含鋰陽離子或者非鋰陽離子。合適的非鋰陽離子包括任何不具有鋰陽離子的合適的陽離子，並且例如可選自取代和未取代的咪唑4翁陽離子、取代和未取代的哌啶4翁陽離子、取代和未取代的吡咯烷4翁陽離子、取代和未取代的吡唑も翁陽離子、 取代和未取代的三唑4翁陽離子、取代和未取代的異三唑4翁陽離子、取代和未取代的噻唑4翁陽離子、取代和未取代的嚙唑鎮陽離子、取代和未取代的異喵唑I翁陽離子、取代和未取代的噠嗪I翁陽離子、取代和未取代的嘧啶 翁陽離子、取代和未取代的吡嗪4翁陽離子、取代和未取代的比啶t翁陽離子、取代和未取代的異噻唑4翁陽離子、取代和未取代的氮雜噻唑I翁陽離子、取代和未取代的氧代噻唑《!陽離子、取代和未取代的氧雜硼雜環戊烯t翁陽離子、取代和未取代的ニ噻唑4翁陽離子、取代和未取代的硒唑錯陽離子、取代和未取代的氧雜磷雜環戊ニ烯4翁陽離子、取代和未取代的吡咯4翁陽離子、取代和未取代的硼雜環戊ニ烯4翁陽離子、取代和未取代的呋喃.翁陽離子、取代和未取代的噻吩t翁陽離子、取代和未取代的五唑 4翁陽離子、取代和未取代的吲哚鈸陽離子、取代和未取代的ニ氫吲哚鈸陽離子、取代和未取代的四唑4翁陽離子、取代和未取代的苯並呋喃4翁陽離子、取代和未取代的ニ苯並呋喃4翁陽離子、取代和未取代的苯並噻吩4翁陽離子、取代和未取代的ニ苯並噻吩4翁陽離子、取代和未取代的噻ニ唑 翁陽離子、取代和未取代的哌嗪t翁陽離子、取代和未取代的嗎啉4翁陽離子、取代和未取代的吡喃4翁陽離子、取代和未取代的armolinium陽離子、取代和未取代的酞嗪4翁陽離子、取代和未取代的喹唑啉4翁陽離子、取代和未取代的quinazalinium陽離子、 取代和未取代的喹啉4翁陽離子、取代和未取代的異喹啉鐓陽離子、取代和未取代的噻嗪鎮陽離子、取代和未取代的嚙嗪4翁陽離子、取代和未取代的氮雜輪烯I翁陽離子、取代和未取代的I身陽離子、取代和未取代的銨陽離子、以及其組合。所述離子液體的示例可為1，3_乙基甲基咪唑· [EMIM]硼酸鹽、N-丁基吡啶4翁[BPY]硼酸鹽、N-己基吡啶4翁[HPY]硼酸鹽、 1，3-辛基甲基咪唑4翁
硼酸鹽、N-辛基吡啶t翁硼酸鹽、1，2- ニ甲基-3-乙基咪唑I翁 [DMEIM]硼酸鹽。所述溶劑可為任何能夠溶解所述聚合物化合物和離子液體的溶剤。例如，所述溶劑可選自基於碳酸酯的溶劑、基於酯的溶剤、基於醚的溶劑、基於酮的溶剤、以及其組合。所述基於碳酸酯的溶劑可為選自如下的至少ー種碳酸ニ甲酷、碳酸ニ乙酷、碳酸ニ丙酷、碳酸甲丙酷、碳酸乙丙酷、碳酸甲乙酷、碳酸亞乙酷、碳酸亞丙酷、和碳酸亞丁酷。所述基於酯的溶劑可為選自Y-丁內酷、乙酸甲酷、乙酸乙酯和乙酸丙酯的至少ー種。所述基於醚的溶劑可選自ニ丁基醚。所述基於酮的溶劑可選自環己酮。基於所述組合物的總重量，可分別以約1重量％ 20重量％、約1重量％ 10重量％、和約70重量％ 98重量％包含所述聚合物化合物、所述離子液體和所述溶剤。包括所述聚合物化合物、所述離子液體和所述溶劑的所述組合物可以溶液製備且提供在正極板114和/或隔板113的表面上作為正極保護層115。正極保護層115是通過使所述離子液體的基於硼酸根的陰離子與所述聚合物化合物連接而形成的聚合物膜。通過在通過使所述聚合物化合物和所述硼酸根陰離子結合而形成的聚合物網絡中捕獲過渡元素離子例如錳，正極保護層115可降低或抑制正極活性材料的過渡元素離子在高溫下洗脫到電解質中。因此，其可防止通過從正極洗脫過渡元素離子引起的電池容量和循環壽命的快速下降。由此，可擴展過渡元素例如由於其洗脫到電解質中經常不被使用的錳的應用，並且可改變所使用的正極活性材料的種類。負極112包括集流體和位於所述集流體上的負極活性材料層。所述負極集流體可選自銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、塗布有導電金屬的聚合物基底、和金屬網例如金屬絲網。然而，可使用任何適合的集流體。所述負極活性材料層包含負極活性材料、粘結劑和導電材料。對於所述負極活性材料，可使用可逆地嵌入/脫嵌鋰的物質。合適的負極活性材料的實例包括基於碳的負極活性材料、能夠與鋰合金化的化合物、過渡元素氧化物、能夠摻雜和去摻雜鋰的化合物、能夠與鋰可逆地反應的化合物、以及其組合。所述基於碳的負極活性材料可為結晶碳、無定形碳、或者其組合。所述結晶碳可為非成形的、或者片、薄片、球形、或者纖維形狀的天然石墨或人造石墨。所述無定形碳可為軟碳、硬碳、碳化的中間相浙青、燒結焦炭等。能夠與鋰合金化的材料包括選自如下的元素Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、以及其組合。過渡元素氧化物、能夠摻雜和去摻雜鋰的化合物、以及能夠與鋰可逆地反應的化合物的實例可選自釩氧化物、鋰釩氧化物、Si、SiOx (0 <x<幻、Sn、SnO2、複合錫合金、以及其組合。所述粘結劑和導電材料與用於正極活性材料的粘結劑和導電材料相同。所述電解質包含非水有機溶劑和鋰鹽。所述非水有機溶劑作為用於輸運參與電池的電化學反應的離子的介質。所述非水有機溶劑可選自基於碳酸酯的溶劑、基於酯的溶剤、基於醚的溶劑、基於酮的溶剤、基於醇的溶劑、和非質子溶剤。所述基於碳酸酯的溶劑的實例包括碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニ乙酯(DEC)、碳酸ニ 丙酷(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酷(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。當混合鏈狀碳酸酯化合物和環狀碳酸酯化合物時，還可得到具有高介電常數和低粘度的有機溶剤。環狀碳酸酯化合物和鏈狀碳酸酯化合物可以約11 約19的體積
比混合在一起。合適的基於酯的溶劑的實例包括乙酸甲酷、乙酸乙酷、乙酸正丙酷、乙酸叔丁酷、 丙酸甲酷、丙酸乙酷、Y-丁內酷、癸內酷、戊內酷、甲瓦龍酸內酷、己內酯等。合適的基於醚的溶劑的實例包括ニ丁基醚、四甘醇ニ甲醚、ニ甘醇ニ甲醚、ニ甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。合適的基於酮的溶劑的實例包括環己酮等。合適的基於醇的溶劑的實例包括乙醇、異丙醇等。所述非質子溶劑的實例包括腈例如R-CN(其中R為基於C2 C20直鏈、支化、或環狀的烴的部分且可包括雙鍵、芳環、或者醚鍵)、醯胺例如ニ甲基甲醯胺、ニ氧戊烷例如1，3-ニ氧戊環、環丁碸等。所述非水有機溶劑可單獨使用或者以混合物使用。當所述非水有機溶劑以混合物使用時，可根據期望的電池性能控制混合比。所述非水電解質可進ー步包含過充抑制劑添加劑例如基於碳酸亞乙酯的溶劑、焦
碳酸酯等。下文中，參照圖1和圖2描述製造可再充電鋰電池的方法。首先，將聚合物化合物、具有硼酸根陰離子的離子液體、以及溶劑混合以提供正極保護層組合物。然後，分別製備正極114、負極112、和隔板113，並且將所述正極保護層組合物塗布在正極114和隔板113的ー個表面上。然後，將正極114和隔板113在室溫或更高下乾燥以從所述正極保護層組合物除去所述溶劑以提供正極保護層115。形成有正極保護層115的正極114面向隔板113設置並且在約100°C熱壓以使正極保護層、正極和隔板一體化。如圖1中所示，電池100包括正極114、負極112、和隔板113。以下實施例對本發明進行更詳細的說明。然而，這些實施例不應在任何意義上解釋為限制本發明的範圍。實施例1正極保護層組合物的製備將3重量％的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP，包括所述PVdF-HFP的5摩爾％的HFP)、7重量％的雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)、和90重量％的碳酸甲乙酷(EMC)混合以提供正極保護層組合物。可再充電鋰電池的製造在N-甲基吡咯烷酮中將90重量％的LiMn2O4,5重量％的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、和5重量％的乙炔黑混合以提供正極漿料。將所述正極漿料塗布在Al箔上以製備正扱。此外，由人造石墨形成負極活性材料，和使用聚乙烯材料膜形成隔板。將所獲得的正極保護層組合物塗布在所述正極和所述隔板的ー個表面上並且乾燥。之後，將形成有正極保護層的所述正極面向所述隔板設置並且在約100°C的溫度熱壓以提供5μπι厚的正極保護層。向其中碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酷(EMC)、和碳酸ニ乙酯(DEC)以約1 1 1 的體積比混合的有機溶劑中加入1. 15M的LiPF6以提供電解質。將所述電解質注入到容納由所述正極、所述負極和所述隔板製成的電極組件的電池殼中，從而提供可再充電鋰電池。對比例1
根據與實施例1中相同的程序製造可再充電鋰電池，除了不提供所述正極保護層之外。對比例2根據與實施例1中相同的程序製造可再充電鋰電池，除了在正極和隔板的ー個表面上塗布氧化鋁(Al2O3)代替實施例1的正極保護層組合物之外。性能測試將所獲得的可再充電鋰電池在600C的溫度下以IC充電和放電50次並且測量錳離子(Mn2+)洗脫到電解質中的程度。結果示於表1中。表 權利要求
1.可再充電鋰電池的正極保護層組合物，包括聚合物化合物；和包含基於硼酸根的陰離子的離子液體。
2.權利要求1的正極保護層組合物，其中所述基於硼酸根的陰離子包括選自如下的陰離子雙(草酸)硼酸根(BOB)、ニ氟草酸硼酸根(FOB)、雙(丙ニ酸)硼酸根(BMB)、雙(全氟頻哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O75O、四硼酸根(B4O96O、偏硼酸根 ([B02_])、以及其組合。
3.權利要求1的正極保護層組合物，其中所述聚合物化合物選自含酯的聚合物化合物、基於氟的聚合物化合物、以及其組合。
4.權利要求3的正極保護層組合物，其中所述聚合物化合物包括選自如下的含酯的聚合物化合物含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、 以及其組合。
5.權利要求3的正極保護層組合物，其中所述含酯的聚合物化合物包括選自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其組合的第一化合物和選自基於ニ醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其組合的第二化合物的共聚物。
6.權利要求1的正極保護層組合物，其中所述離子液體包含選自如下的陽離子鋰陽離子、取代和未取代的咪唑t翁陽離子、取代和未取代的哌啶t翁陽離子、取代和未取代的吡咯烷I翁陽離子、取代和未取代的吡唑t翁陽離子、取代和未取代的三唑t翁陽離子、取代和未取代的異三唑4翁陽離子、取代和未取代的噻唑4翁陽離子、取代和未取代的嚙唑4翁陽離子、取代和未取代的異嚙唑I翁陽離子、取代和未取代的噠嗪.翁陽離子、取代和未取代的嘧啶i翁陽離子、取代和未取代的吡嗪 翁陽離子、取代和未取代的吡啶 翁陽離子、取代和未取代的異噻唑4翁陽離子、取代和未取代的氮雜噻唑4翁陽離子、取代和未取代的氧代噻唑4翁陽離子、取代和未取代的氧雜硼雜環戊烯4翁陽離子、取代和未取代的ニ噻唑t翁陽離子、取代和未取代的硒唑錨陽離子、取代和未取代的氧雜磷雜環戊ニ烯4翁陽離子、取代和未取代的吡咯鎮陽離子、取代和未取代的硼雜環戊ニ烯t翁陽離子、取代和未取代的呋喃4翁陽離子、取代和未取代的噻吩t翁陽離子、取代和未取代的五唑4翁陽離子、取代和未取代的吲哚4翁陽離子、取代和未取代的ニ氫吲哚4翁陽離子、取代和未取代的四唑I翁陽離子、取代和未取代的苯並呋喃 4翁陽離子、取代和未取代的ニ苯並呋喃i翁陽離子、取代和未取代的苯並噻吩4翁陽離子、取代和未取代的ニ苯並噻吩4翁陽離子、取代和未取代的噻ニ唑I翁陽離子、取代和未取代的哌嗪も翁陽離子、取代和未取代的嗎啉t翁陽離子、取代和未取代的吡喃.翁陽離子、取代和未取代的anno 1 inium陽離子、取代和未取代的酞嗪鈴丨陽離子、取代和未取代的喹唑啉i翁陽離子、 取代和未取代的quinazalinium陽離子、取代和未取代的喹啉4翁陽離子、取代和未取代的異喹啉i翁陽離子、取代和未取代的噻嗪4翁陽離子、取代和未取代的·4嗪i翁陽離子、取代和未取代的氮雜輪烯i翁陽離子、取代和未取代的I身陽離子、取代和未取代的銨陽離子、以及其組合。
7.權利要求1的正極保護層組合物，所述組合物進ー步包含溶剤，其中基於所述正極保護層組合物的總重量，分別以1重量％ 20重量％、1重量％ 10重量％、和70重量％ 98重量％包含所述正極保護層組合物的所述聚合物化合物、所述離子液體和所述溶剤。
8.可再充電鋰電池，包括正扱，負極，在所述正極和負極之間的隔板，在所述正極和隔板之間的正極保護層，所述正極保護層包括與基於硼酸根的陰離子連接的聚合物化合物。
9.權利要求8的可再充電鋰電池，其中所述基於硼酸根的陰離子包括選自如下的陰離子雙(草酸)硼酸根(BOB)、ニ氟草酸硼酸根(FOB)、雙(丙ニ酸)硼酸根(BMB)、雙(全氟頻哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O75O、四硼酸根(B4O96O、偏硼酸根 ([B02_])、以及其組合。
10.權利要求8的可再充電鋰電池，其中所述聚合物化合物選自含酯的聚合物化合物、 基於氟的聚合物化合物、以及其組合。
11.權利要求10的可再充電鋰電池，其中所述聚合物化合物包括選自如下的含酯的聚合物化合物含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、 以及其組合。
12.權利要求10的可再充電鋰電池，其中所述含酯的聚合物化合物包括選自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其組合的第一化合物和選自基於ニ醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其組合的第二化合物的共聚物。
13.製造可再充電鋰電池的方法，包括將聚合物化合物、包含基於硼酸根的陰離子的離子液體、以及溶劑混合以提供正極保護層組合物；將所述正極保護層組合物塗布在正極和隔板的至少ー個表面上；和將所述正極、負極、以及所述隔板組合以形成電極組件，使得至少ー個塗布表面在所述正極和所述隔板之間。
14.權利要求13的方法，進ー步包括在塗布和乾燥所述正極保護層組合物之後對所述正極保護層進行熱壓。
15.權利要求13的方法，其中所述基於硼酸根的陰離子包括選自如下的陰離子雙 (草酸)硼酸根(BOB)、ニ氟草酸硼酸根(FOB)、雙(丙ニ酸)硼酸根(BMB)、雙(全氟頻哪醇基)硼酸根(BPFPB)、四氟硼酸根、三硼酸根(B3O75O、四硼酸根(B4O96O、偏硼酸根([B02_])、 以及其組合。
16.權利要求13的方法，其中所述聚合物化合物選自含酯的聚合物化合物、基於氟的聚合物化合物、以及其組合。
17.權利要求16的方法，其中所述聚合物化合物包括選自如下的含酯的聚合物化合物含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其組
18.權利要求16的方法，其中所述含酯的聚合物化合物包括選自含取代的羧酸酯的聚合物化合物和含未取代的羧酸酯的聚合物化合物、含取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物和含未取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物化合物、以及其組合的第一化合物和選自基於ニ醇的化合物、芳族乙烯基化合物、以及其組合的第二化合物的共聚物。
19.權利要求13的方法，其中塗布所述正極保護層組合物包括將所述正極保護層組合物塗布在所述正極的至少ー個表面和所述隔板的至少ー個表面上，且其中將所述正極、所述負極和所述隔板組合以形成電極組件使得所述正極的至少ー個塗布表面和所述隔板的至少ー個塗布表面兩者均在所述正極和所述隔板之間。
全文摘要
可再充電鋰電池的正極保護層組合物包括聚合物化合物和包含基於硼酸根的陰離子的離子液體。可再充電鋰電池包括正極保護層。還提供其製造方法。
文檔編號C09D133/12GK102558979SQ20111034085
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月2日 優先權日2010年11月2日
發明者樸容徹, 許素賢, 趙仁行, 金性洙, 魯世源 申請人:三星Sdi株式會社