非水電解質電池、電池組和汽車的製作方法

2023-07-23 14:45:26

專利名稱：非水電解質電池、電池組和汽車的製作方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質電池、使用了該非水電解質電池的電池組、和使用了該電池組的汽車。
背景技術：
伴隨著個人電腦、攝像機、手機等的小型化，在信息相關設備、通信設備的領域中，作為這些設備中所使用的電源，非水電解質電池因為具有高能量密度的原因而得到實際應用，並被廣泛地普及。另一方面，在汽車的領域中，從環境問題、資源問題考慮也急於開發電動汽車。非水電解質電池也被研究作為該電動汽車用的電源。
在電動汽車用電源中使用的二次電池由於其用途而要求能量密度高，即每單位重量或每單位體積的放電容量大。而且，為了使減速時的運動能量再生，即使在瞬間有大的電流輸入至電池中的情況下，也要求能夠有效地充電。而相反，在起動時、急出發時、急加速時等，則要求大的輸出，即在瞬間可以放出大電流。也就是說，對於作為電動汽車用電源的二次電池來說，除了要求大容量以外，還希望短時間內的輸入輸出特性良好。
作為改善非水電解質電池的在短時間內的輸入輸出特性的技術，已知的有例如專利文獻1中所示的將非水電解質電池和雙電層電容器組合而構成混合動力元件的技術。該技術是通過雙電層電容器的容量成分使混合動力元件的時間常數增加，降低短時間內的電壓變化，並使低溫環境下的短時間內的輸入輸出特性提高。
根據專利文獻1所示的技術，在短時間內的輸入輸出特性被提高。但是存在下述的缺點除了需要非水電解質電池之外，還另外需要雙電層電容器，元件的構成複雜化，而且其成本也變高。
專利文獻1特開平10-294135號公報發明內容本發明者們經過認真研究和反覆的實驗，結果發現，在不將雙電層電容器組合到非水電解質電池中的情況下，通過提高非水電解質電池自身所具有的雙電層容量，由此可以提高在大電流下的輸入輸出特性。
本發明的目的是提供在大電流下的輸入輸出特性良好的非水電解質電池和包含了該非水電解質電池的電池組以及汽車。
本發明的非水電解質電池包含正極；負極，該負極包含Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質；配置在上述正極和上述負極之間的隔膜，該隔膜的由水銀壓入法測得的空隙率大於等於50％，空隙的由水銀壓入法測得的中值徑比眾數徑更大，且上述負極的表面粗糙度比上述眾數徑更大；和非水電解質。
本發明的電池組是包含多個非水電解質電池的電池組，其中，所述多個非水電解質電池包含正極；負極，該負極包含Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質；配置在上述正極和上述負極之間的隔膜，該隔膜的由水銀壓入法測得的空隙率大於等於50％，空隙的由水銀壓入法測得的中值徑比眾數徑更大，且上述負極的表面粗糙度比上述眾數徑更大；和非水電解質。
本發明的汽車具有包含多個非水電解質電池的電池組，其中，所述多個非水電解質電池包含正極；負極，該負極包含Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質；配置在上述正極和上述負極之間的隔膜，該隔膜的由水銀壓入法測得的空隙率大於等於50％，空隙的由水銀壓入法測得的中值徑比眾數徑更大，且上述負極的表面粗糙度比上述眾數徑更大；和非水電解質。
根據本發明，能夠提供在大電流下的輸入輸出特性良好的非水電解質電池和包含了該非水電解質電池的電池組以及汽車。


圖1是用於說明非水電解質電池的電特性的等效電路圖。
圖2是表示將由交流阻抗法測定的阻抗顯示在複數平面上而成的科爾-科爾圖的特性圖。
圖3是第一實施方式的扁平型非水電解質二次電池的剖面示意圖。
圖4是詳細顯示圖3中的A所示的圓圈部分的局部剖面示意圖。
圖5是圖3的非水電解質電池中的正極、隔膜和負極的邊界附近的示意圖。
圖6是示意性地表示第一實施方式的另一種扁平型非水電解質的局部切開的立體圖。
圖7是圖6的B部分的放大剖面圖。
圖8是第一實施方式的非水電解質二次電池中所使用的層疊結構的電極組的立體圖。
圖9是第二實施方式的電池組的分解立體圖。
圖10是顯示圖9的電池組的電路的框圖。
圖11是本發明的第三實施方式的串聯混合動力汽車的示意圖。
圖12是本發明的第三實施方式的並聯混合動力汽車的示意圖。
圖13是本發明的第三實施方式的串並聯混合動力汽車的示意圖。
圖14是本發明的第三實施方式的汽車的示意圖。
圖15是本發明的第三實施方式的混合動力摩託的示意圖。
圖16是本發明的第三實施方式的電動摩託的示意圖。
圖17是本發明的第三實施方式的充電式掃除機的示意圖。
圖18是表示實施例1的非水電解質電池中所使用的隔膜的由水銀壓入法測得的細孔直徑分布的特性圖。
符號說明1 外殼部件、2 電極組、3 正極、3a 正極集電體、3b 含有正極物質的層、3c 空隙、4 負極、4a 負極集電體、4b 含有負極物質的層、4c 空隙、5 隔膜、6 正極端子、7 負極端子、P1正極活性物質粒子、P2負極活性物質粒子、21 單電池、22 組電池、23 粘合帶、24 印製電路布線板、25 熱敏電阻器、26 保護電路、27 通電用端子、28 正極側布線、29 正極側接線器、30 負極側布線、31 負極側接線器、31a，31b，32 布線、33 保護塊、35 容納容器、36 蓋、50，57，59 混合動力汽車、51，64 內燃機、52 發電機、53 變換器、54 電池組、55，65 電動機、56，66 車輪、58 兼作發電機的電動機、60 動力分割機構、61 後部座位、62 行李室、63 混合動力摩託、67 電動摩託、70 框體、71 兼作底座的充電器具體實施方式
採用圖1所示的等效電路對非水電解質電池的電特性進行說明。在該等效電路中，在雙電層容量Cdl和反應電阻Rct的並聯電路上串聯連接有歐姆電阻Rohm。在該電池中流過電流I時的電壓的經時變化由電壓變化ΔV0(＝Rohm×I)以及電壓變化ΔV1之和表示，其中電壓變化ΔV0是由在流過電流的同時幾乎瞬間產生的歐姆電阻Rohm所引起的，電壓變化ΔV1依賴於通過由雙電層容量Cdl和反應電阻Rct之積表示的時間常數τ的大小所決定的時間。另外，就非水電解質電池而言，也發生由正負極的活性物質的種類或者非水電解質的濃度變化所引起的電壓變化，但是對在數秒左右的短時間內的輸入輸出而言其影響較小，所以在此被排除在考慮之外。
在非水電解質電池所具有的歐姆電阻Rohm和反應電阻Rct的成分較大的情況下，在流過相同大小的電流時的電池電壓的變化增大。在電池反應鈍化的低溫環境下，與高溫環境下相比，歐姆電阻Rohm和反應電阻Rct增大。因此，電池電壓的變化增大，短時間內的輸入輸出特性降低。特別是，非水電解質電池與使用了水體系的電解液的電池相比較，其的輸入輸出特性的降低變得更為顯著。
通過將上述等效電路所示的雙電層容量Cdl增大，則由雙電層容量Cdl和反應電阻Rct之積表示的時間常數τ增大。而且，若增大時間常數τ，則由反應電阻Rct所引起的電壓變化發生時間上的延遲，所以從充放電開始數秒左右的短時間內的電池電壓的變化受到抑制，其結果是，在大電流下的輸入輸出特性，特別是低溫環境下的大電流下的輸入輸出特性得以改善。
本發明是基於下述發現而完成的通過使用包含Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質的負極，和由水銀壓入法測得的空隙率大於等於50％、空隙的由水銀壓入法測得的中值徑比眾數徑更大，但與上述負極的表面粗糙度相比上述眾數徑更小的隔膜，從而增加了非水電解質電池的雙電層容量。
通過將隔膜的空隙率設定為大於等於50％，並且使空隙的由水銀壓入法測得的中值徑比眾數徑更大，可以使隔膜的非水電解質保持性提高。此外，通過使負極的表面粗糙度比眾數徑更大，可以使與負極表面相對置的隔膜的空隙的密度(個數)增大，並且可以提高非水電解質的擴散性。其結果是，因為隔膜的浸潤面積和負極的反應面積增加，所以得到了大的雙電層容量。
這裡，非水電解質電池的雙電層容量採用通過在評價電池時通常採用的交流阻抗法測定的值。該測定方法是使用包含恆電位儀和頻率響應分析裝置的阻抗測定系統，對成為測定對象的非水電解質電池施加微少的電壓振幅而分析響應電流。將作為測定對象的非水電解質電池在45℃的環境溫度下初始充電至100％充電狀態(SOCstate of charge)。測定條件被設定為在25℃的環境溫度下，施加電壓振幅為5mV，頻率範圍為100kHz～50mHz的電壓。接著，將測得的阻抗顯示在複數平面上，由此，得到圖2所示的科爾-科爾圖。因為在科爾-科爾圖中出現的圓弧有時也有多個，所以使用最低頻率區域中所出現的圓弧，從其頂點的角頻率ω0和圓弧的半徑所表示的反應阻抗Rct根據公式1/(ω0×Rct)算出雙電層容量。採用由此得到的值作為非水電解質的雙電層容量。
下面，參照附圖對本發明的各種實施方式進行說明。另外，在各個實施方式中共同的結構用同樣的符號表示，並省略了重複的說明。此外，各圖是用於說明本發明和促進理解本發明的示意圖，其形狀、尺寸、比例等與實際裝置有不同之處，但這些不同之處可以參照以下的說明和公知的技術而適當地進行設計和變更。
(第一實施方式)關於第一實施方式的非水電解質電池的一個例子，參照圖3～圖5對其詳細結構進行說明。圖3是表示作為第一實施方式的非水電解質二次電池的一個例子的鋰離子二次電池的剖面圖。圖4是表示圖3的A部分的放大剖面圖。圖5是圖3的非水電解質電池中的含有正極活性物質的層、多孔性隔膜和含有負極活性物質的層的邊界附近的示意圖。
如圖3所示，在例如由薄膜構成的外殼部件1內容納了電極組2。電極組2具有使隔膜5介於正極3和負極4之間並將它們卷繞成扁平形狀而成的結構。如圖4所示，正極3具有正極集電體3a、和在正極集電體3a的至少一個表面上形成的含正極活性物質的層3b。另外，負極4包含負極集電體4a、和在負極集電體4a的至少一個表面上形成的含負極活性物質的層4b。隔膜5介於含正極活性物質的層3b和含負極活性物質的層4b之間。
如圖5所示，含正極活性物質的層3b、含負極活性物質的層4b和隔膜5均是多孔質的。非水電解質被保持在下述位置含正極活性物質的層3b中的位於正極活性物質粒子P1之間的空隙3c、含負極活性物質的層4b中的位於負極活性物質粒子P2之間的空隙4c、以及隔膜5的空隙5a中。在空隙5a中保持了非水電解質的隔膜5起著電解質板的功能。在這些空隙3c，4c，5a中也可以同非水電解質一起保持具有粘接性的高分子。
帶狀的正極端子6和電極組2的正極集電體3a連接，前端被引出到外殼部件1的外部。另外，帶狀的負極端子7和電極組2的負極集電體4a連接，前端被引出到外殼部件1的外部。正極端子6和負極端子7從外殼部件1的同一邊引出至外部。正極端子6的引出方向和負極端子7的引出方向相同。
也可以使負極集電體4a位於電極組2的最外層，用粘接部將該最外層的表面的至少一部分覆蓋。由此，可以將電極組2粘接到外殼部件1上。
下面對正極、負極、隔膜、非水電解質和外殼部件進行詳細說明。
1)負極該負極包含負極集電體、和承載在負極集電體的單個表面或兩個表面上且含有Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質的含負極活性物質的層。
下面對負極活性物質鋰的嵌入電位規定在前述範圍內的理由進行說明。對於在低於0.4V(vs.Li/Li+)的電位下嵌入鋰的活性物質(例如石墨、鋰金屬等)來說，若重複進行在大電流下的輸入輸出，則在負極表面上析出金屬鋰，生長成枝晶狀。對於空隙率大於等於50％，且中值徑比眾數徑更大的隔膜來說，因為存在較大孔徑的空隙，所以生長成枝晶狀的金屬鋰易於貫通隔膜。因此，若使用Li嵌入電位低於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質，則在以大電流輸入輸出時發生內部短路。
通過使用鋰嵌入電位高於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質，則即使在隔膜中存在較大孔徑的空隙，也能夠抑制負極表面上金屬鋰析出，從而能夠避免在以大電流輸入輸出時的內部短路。由此，負極活性物質的鋰的嵌入電位優選大於等於0.4V(vs.Li/Li+)，其上限值優選為3V(vs.Li/Li+)，更優選為2V(vs.Li/Li+)。
可以在0.4～3V(vs.Li/Li+)的範圍內嵌入鋰的負極活性物質優選的是，金屬氧化物，金屬硫化物，金屬氮化物或合金。
作為這樣的金屬氧化物，可以列舉出例如，含鈦的金屬複合氧化物，例如SnB0.4P0.6O3.1和SnSiO3等錫系氧化物，例如SiO等矽系氧化物，例如WO3等鎢系氧化物等。其中優選含鈦的金屬複合氧化物。
作為含鈦的金屬複合氧化物，可以列舉出例如，在氧化物合成時不含鋰的鈦系氧化物，鋰鈦氧化物，鋰鈦氧化物的構成元素的一部分被其它元素替換的鋰鈦複合氧化物等。作為鋰鈦複合氧化物，可以列舉出例如具有尖晶石結構的鈦酸鋰(例如Li4+xTi5O12(x是隨著充放電而發生變化的值，且0≤x≤3))，斜方錳礦型的鈦酸鋰(例如Li2+yTi3O7(y是隨著充放電而發生變化的值，且0≤y≤3))等。
作為鈦系氧化物，可以列舉出含有TiO2、Ti和選自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一種元素的金屬複合氧化物等。TiO2優選銳鈦礦型且熱處理溫度為300～500℃的低結晶性TiO2。作為含有Ti和選自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一種元素的金屬複合氧化物，可以列舉出例如，TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是選自Cu、Ni、Co和Fe中的至少一種元素)等。該金屬複合氧化物優選具有結晶相和非晶相共存、或非晶相單獨存在的微觀結構。通過具有這樣的微觀結構，可以大幅提高循環特性。其中，優選鋰鈦氧化物、含有Ti和選自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一種元素的金屬複合氧化物。特別優選具有尖晶石結構的鋰鈦氧化物。作為金屬硫化物，可以列舉出例如，TiS2等鈦系硫化物，例如MoS2等鉬系硫化物，例如FeS、FeS2和LixFeS2(0≤x≤4)等鐵系硫化物等。
作為金屬氮化物，可以列舉出例如，鋰系氮化物(例如(Li，Me)3N(Me為過渡金屬元素))等。
負極活性物質的平均粒徑優選小於等於1μm。而且，負極活性物質的利用N2吸附進行的BET法的比表面積優選為1～10m2/g。若平均粒徑超過1μm，或者比表面積低於1m2/g，則有可能導致對電極反應給予貢獻的有效面積小，大電流放電特性降低。而且，若比表面積超過10m2/g，則因為負極和非水電解質的反應量增加，所以有可能導致充放電效率降低、在貯藏時誘發產生氣體。另外。若平均粒徑過小，則非水電解質的分布偏向於負極側，有可能導致正極的電解質的枯竭，所以平均粒徑的下限優選為0.001μm。
負極的表面粗糙度Ra(-)比隔膜的空隙的由水銀壓入法測得的眾數徑更大。若使負極的表面粗糙度Ra(-)比眾數徑更小，則因為非水電解質的擴散性降低，所以隔膜與負極的界面的雙電層容量降低，在大電流下的輸入輸出特性未能得到改善。而且，優選將負極的表面粗糙度Ra(-)設定為0.1～0.6μm。由此，因為能夠抑制由非水電解質所引起的副反應，而且能夠充分地確保與非水電解質的浸潤面積，所以可以在改善輸入輸出特性的同時改善循環特性。負極的表面粗糙度Ra(-)的更優選的範圍為0.15～0.40μm。
負極的表面粗糙度Ra(-)與眾數徑之比優選小於等於2倍。由此，因為能夠降低負極和隔膜的界面的電阻，所以能夠進一步提高在大電流下的輸入輸出特性。同時，因為能夠促進由毛細管現象引起的非水電解質的擴散，所以能夠抑制由非水電解質的枯竭所引起的循環特性變差。
優選使負極的表面粗糙度Ra(-)比隔膜的空隙的由水銀壓入法測得的眾數徑以及中值徑更大。因為滿足了這樣的條件的隔膜的空隙的大小的均一性更高，可以進一步增加與負極表面相對置的空隙的數量，所以能夠進一步改善在大電流下的輸入輸出特性。
負極密度優選大於等於2g/cm3。這是因為，若負極密度低於2g/cm3，則有可能不能得到具有0.1～0.6μm的表面粗糙度Ra(-)的負極。另外，通過使用平均粒徑小於等於1μm的負極活性物質，可以用更簡單的方法得到具有0.1～0.6μm的表面粗糙度Ra(-)的負極。負極密度更優選的範圍是2～2.5g/cm3。
負極例如可以通過如下方法製成將負極活性物質、導電劑和粘合劑懸濁在適當的溶劑中，將該懸濁物塗布在鋁箔等集電體上，進行乾燥，壓制而製成帶狀電極。
作為上述導電劑，可以使用焦炭等含碳材料。為了有效地抑制氣體發生，含碳材料的平均粒徑優選大於等於0.1μm；為了構築良好的導電網絡，含碳材料的平均粒徑優選小於等於10μm。同樣地，為了構築良好的導電網絡，含碳材料的比表面積優選大於等於10m2/g，而為了有效地抑制氣體發生，含碳材料的比表面積優選小於等於100m2/g。
作為上述粘合劑，可以使用平均分子量為4×105～20×105的聚偏二氟乙烯(PVdF)。通過使用分子量處於該範圍內的PVdF，可以使負極集電體和負極活性物質層的剝離強度大於等於0.005N/mm，並且大電流特性得以改善。若平均分子量超過20×105，則雖然能夠得到足夠的剝離強度，但塗布液粘度變得過高，不可能適宜地進行塗布。更優選的平均分子量是5×105～10×105。
上述負極活性物質、導電劑和粘合劑的配合比優選的範圍是，負極活性物質為67～97.5重量％，導電劑為2～28重量％，粘合劑為0.5～5重量％。通過使導電劑的量大於等於2重量％，能夠得到高的集電性能，所以能夠得到優良的大電流特性。另一方面，從高容量化的角度出發，導電劑的含量優選小於等於28重量％。此外，通過使粘合劑的量大於等於0.5重量％，可以使剝離強度大於等於0.005N/mm。另一方面，通過使得粘合劑的量小於等於5重量％，可以得到適當的粘度，且能夠良好地進行塗布。
負極集電體優選是鋁箔或鋁合金箔。負極集電體的平均晶粒粒徑優選小於等於50μm。這樣，因為可以使集電體的強度飛躍性地提高，所以可以用高的壓制壓力使負極高密度化，使電池的容量增大。此外，由於可以防止在高溫環境下(大於等於40℃)在過放電循環中負極集電體的溶解和腐蝕劣化，因而可以抑制負極阻抗的升高。此外，還可以提高輸出特性、快速充電和充放電循環特性。平均晶粒粒徑的更優選的範圍是小於等於30μm，進一步優選的範圍是小於等於5μm。
平均晶粒粒徑可以按照如下所述求出。用光學顯微鏡觀察集電體表面的組織，從而得到在1mm×1mm內存在的晶粒數目n。然後，使用該n有式S＝1×106/n(μm2)求出平均晶粒面積S。根據所得到的S值，通過下述的式(1)計算出平均晶粒粒徑d(μm)。
d＝2(S/π)1/2(1)上述平均晶粒粒徑的範圍在小於等於50μm的範圍內的鋁箔或鋁合金箔受到材料的組成、雜質、加工條件、熱處理過程和退火的加熱條件等諸多因素的複雜影響。在製造過程中，前述晶粒粒徑(直徑)可以通過組合上述各個因素來調節。
鋁箔和鋁合金箔的厚度優選小於等於20μm，更優選小於等於15μm。鋁箔的純度優選大於等於99％。作為鋁合金，優選包含鎂、鋅、矽等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優選小於等於1％。
2)正極該正極具有正極集電體、承載在正極集電體的一個或兩個表面上的包含活性物質和粘合劑的含正極活性物質的層。
作為正極活性物質，可以使用各種氧化物、硫化物、聚合物等。例如，可以列舉出二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳和鋰錳複合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳複合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷複合氧化物(例如LixCoO2)、鋰鎳鈷複合氧化物(例如LiNi1-yCOyO2)、鋰錳鈷複合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型鋰錳鎳複合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄欖石結構的鋰磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(例如V2O5)等。還可以列舉出聚苯胺或聚吡咯等導電性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)，氟化碳等有機材料和無機材料。
作為更優選的二次電池用的正極活性物質，可以列舉出能夠得到高的電池電壓的正極活性物質。例如，鋰錳複合氧化物(LixMn2O4)、鋰鎳複合氧化物(LixNiO2)、鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷複合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型鋰錳鎳複合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、鋰錳鈷複合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸鐵鋰(LixFePO4)等。另外，x、y優選在0～1的範圍內。
另外，正極活性物質可以使用組成由LiaNibCocMndO2(其中摩爾比a、b、c、和d滿足0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5)所表示的鋰鎳鈷錳複合氧化物。
在使用含有常溫熔融鹽的非水電解質時，從循環壽命的角度出發，優選使用磷酸鐵鋰，LixVPO4F、鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰鎳鈷複合氧化物。這是因為上述正極活性物質與常溫熔融鹽的反應性變小的緣故。
正極例如可以通過如下的方法製造將正極活性物質、正極導電劑和粘合劑懸濁在適當的溶劑中，將由該懸濁液製成的漿料塗布在正極集電體上，進行乾燥，從而製成含正極活性物質的層後，進行壓制而製成正極。另外，也可以將正極活性物質、正極導電劑和粘合劑形成為顆粒狀，從而用作含正極活性物質的層。
作為上述導電劑，可以列舉出例如，乙炔黑、碳黑、石墨等。
作為上述粘合劑，可以列舉出例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡膠等。
上述正極活性物質、導電劑和粘合劑的配合比優選的範圍是，正極活性物質為80～95重量％，導電劑為3～18重量％，粘合劑為2～17重量％。
前述正極集電體優選為鋁箔或鋁合金箔，與負極集電體同樣，其平均晶粒粒徑優選小於等於50μm，更優選小於等於30μm，進一步優選小於等於5μm。通過使前述平均晶粒粒徑小於等於50μm，可飛躍性地提高鋁箔或鋁合金箔的強度，從而可以用高的壓制壓力使正極高密度化，並且可以增加電池容量。
前述平均晶粒粒徑的範圍在小於等於50μm範圍內的鋁箔或鋁合金箔受到材料的組成、雜質、加工條件、熱處理過程和退火條件等多個因素的複雜影響，在製造過程中，前述晶粒粒徑可以通過組合上述各個因素來調節。
鋁箔和鋁合金箔的厚度優選小於等於20μm，更優選小於等於15μm。鋁箔的純度優選大於等於99％。作為鋁合金，優選包含鎂、鋅、矽等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優選小於等於1％。
正極的表面粗糙度Ra(+)優選比隔膜的空隙的由水銀壓入法測得的眾數徑大。由此，因為使與正極表面面對的隔膜的空隙的個數增加而能夠增加與非水電解質浸潤的面積，所以能夠將隔膜和正極的界面的雙電層容量增大。其結果是，因為時間常數增大，所以能夠進一步使在大電流下的輸入輸出特性提高。
優選將正極的表面粗糙度Ra(+)設定為0.1～0.6μm。由此，因為能夠抑制由非水電解質所引起的副反應，而且能夠充分地確保與非水電解質浸潤的面積，所以不僅可以改善輸入輸出特性，而且可以改善循環特性。正極的表面粗糙度Ra(+)的更優選的範圍為0.15～0.40μm。
優選使正極的表面粗糙度Ra(+)比隔膜的空隙的由水銀壓入法測得的眾數徑以及中值徑更大。因為滿足了這樣的條件的隔膜的空隙的大小的均一性更高，可以進一步增加與正極表面相對置的空隙的數量，所以能夠進一步改善在大電流下的輸入輸出特性。
正極的表面粗糙度Ra(+)與眾數徑之比優選小於等於2倍。由此，因為能夠降低正極和隔膜的界面的電阻，所以能夠進一步提高在大電流下的輸入輸出特性。同時，因為能夠促進由毛細管現象引起的非水電解質的擴散，所以能夠抑制由非水電解質的枯竭所引起的循環特性變差。
正極密度優選大於等於3g/cm3。這是因為，若正極密度低於3g/cm3，則有可能不能得到具有0.1～0.6μm的表面粗糙度Ra(+)的正極。
負極的表面粗糙度Ra(-)以及正極的表面粗糙度Ra(+)是使用JIS B0601(1994)或JIS B 0031(1994)所規定的算術平均粗糙度Ra。
3)隔膜作為隔膜，使用多孔隔膜。
作為多孔隔膜，可以列舉出例如，包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜，合成樹脂制無紡布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯、或者它們兩者構成的多孔薄膜可以提高二次電池的安全性，所以是優選的。
隔膜的由水銀壓入法測得的空隙率優選大於等於50％。從使非水電解質的保持性提高，以及使輸入輸出密度提高的觀點來看，空隙率優選大於等於50％。而且，從保持電池的安全性的觀點來看，空隙率優選大於等於70％。空隙率的更優選的範圍是50～65％。
從隔膜的由水銀壓入法測得的細孔直徑分布可以求得眾數徑和中值徑。這裡，眾數徑是指，將橫軸設為細孔直徑、縱軸設為頻率而製成的細孔直徑分布曲線的峰頂(Peak top)。此外，中值徑是指，累積體積頻率為50％時的細孔直徑。
使隔膜的空隙的由水銀壓入法測得的中值徑比眾數徑更大。因為這樣的隔膜大量存在大孔徑的空隙，所以可以降低隔膜的電阻(阻力)。
越是將隔膜暴露在高溫環境下，以及越是暴露在高電位(氧化氣氛)環境下，電阻越是增加。也就是說，伴隨著隔膜自身的變質，以及在電極表面上所產生的副反應，由於反應產物的堆積(隔膜的堵塞)，使隔膜的電阻增加，並使電池性能降低。這時，若電極電位低，則在正極和非水電解質的界面上所產生的分解產物的一部分易於堆積在負極表面上。
包含Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質的負極因為電位高，分解產物難以析出在負極側，可以抑制隔膜的與負極接觸的空隙被閉塞，同時也可以抑制由隔膜自身的變質所引起的空隙的閉塞。因此，在充電狀態下即使長時間暴露在高溫環境下，也能夠特別地抑制大電流性能的降低。
隔膜的空隙的由水銀壓入法測得的眾數徑優選為0.05μm～0.4μm。若使眾數徑低於0.05μm，則因為隔膜的膜電阻增大，進而在高溫和高溼環境下隔膜發生變質而導致空隙坍塌，所以有可能導致輸出降低。另外，若眾數徑大於0.4μm，則有可能不使隔膜均勻地關閉，從而導致安全性降低。更優選的範圍為0.10μm～0.35μm。
隔膜的空隙的由水銀壓入法測得的中值徑優選為0.1μm～0.5μm。若使中值徑低於0.1μm，則隔膜的膜電阻增大，進而在高溫和高溼環境下隔膜發生變質而導致空隙坍塌，有可能導致輸出降低。另外，若中值徑大於0.5μm，則有可能不使隔膜均勻地關閉，從而導致安全性降低，而且難以發生由毛細管現象所導致的電解液的擴散，從而誘發由電解液的枯竭所引起的循環特性變差。更優選的範圍為0.12μm～0.40μm。
4)非水電解質該非水電解質可以使用液態非水電解質。
液態非水電解質例如可以通過將電解質溶解於有機溶劑中而製成。
作為上述電解質，可以列舉出例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲磺醯亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等鋰鹽。
上述電解質優選以相對於有機溶劑為0.5～2.5mol/L的範圍溶解。
作為上述有機溶劑，可以列舉出例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯，四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2MeTHF)等環狀醚，二甲氧基乙烷(DME)等鏈狀醚，γ-丁內酯(BL)、乙腈(AN)、環丁碸(SL)等。以上溶劑可以單獨使用或以兩種以上的混合物的形式使用。
另外，可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽作為液態非水電解質。
常溫熔融鹽是指，在常溫下至少一部分呈液態的鹽；常溫是指，設想電源通常工作的溫度範圍。所謂的設想電源通常工作的溫度範圍是指，上限為約120℃，根據不同情況有時為約60℃；下限為約-40℃，根據不同情況有時為約-20℃。
作為鋰鹽，可以使用在非水電解質電池中一般使用的具有寬的電位窗的鋰鹽，可以列舉出例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SC(C2F5SO2)3)等，但並不限於這些。它們可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
鋰鹽的含量優選為0.1～3.0mol/L，特別優選為1.0～2.0mol/L。通過將鋰鹽的含量設定為大於等於0.1mol/L，可以降低電解質的電阻，所以可以提高大電流和低溫放電特性。通過將鋰鹽的含量設定為小於等於3.0mol/L，可以將電解質的熔點抑制在較低，從而在常溫下保持液態。
常溫熔融鹽例如具有如式(1)所示的骨架的季銨有機物陽離子，或者具有如式(2)所示的骨架的咪唑啉鎓陽離子。
式(1) 式(2)其中R1，R2是CnH2n+1(n＝1～6)，R3是H或者CnH2n+1(n＝1～6)。
作為具有如式(1)所示的骨架的季銨有機物陽離子，可列舉出二烷基咪唑啉鎓、三烷基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓離子，四烷基咪唑啉鎓離子、烷基吡啶鎓離子、吡唑鎓離子、吡咯烷鎓離子、哌啶鎓離子等。特別優選具有式(2)所示的骨架的咪唑啉鎓離子。
另外，作為四烷基銨離子，可列舉出三甲基乙基銨離子、三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三甲基己基銨離子、四戊基銨離子等，但並不限於這些。
另外，作為烷基吡啶鎓離子，可列舉出N-甲基吡啶鎓離子、N-乙基吡啶鎓離子、N-丙基吡啶鎓離子、N-丁基吡啶鎓離子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-2，4-二甲基吡啶鎓離子等，但並不限於這些。
另外，具有這些陽離子的常溫熔融鹽可以單獨使用，或者也可以將兩種以上混合使用。
作為具有式(2)所示的骨架的咪唑啉鎓陽離子，可列舉出二烷基咪唑啉鎓離子、三烷基咪唑啉鎓離子等，但並不限於這些。
作為二烷基咪唑啉鎓離子，可列舉出1，3-二甲基咪唑啉鎓離子、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓離子、1-甲基-3-乙基咪唑啉鎓離子、1-甲基-3-丁基咪唑啉鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓離子等，但並不限於這些。
作為三烷基咪唑啉鎓離子，優選1，2，3-三甲基咪唑啉鎓離子、1，2-二甲基-3-乙基咪唑啉鎓離子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑啉鎓離子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑啉鎓離子等，但並不限於這些。
另外，具有這些陽離子的常溫熔融鹽可以單獨使用，或者也可以將兩種以上混合使用。
5)外殼部件作為外殼部件，可以使用壁厚小於等於0.5mm的金屬制容器或壁厚小於等於0.2mm的層壓膜制容器。作為上述金屬制容器，可以使用由鋁、鋁合金、鐵、不鏽鋼等構成的金屬殼且為方形、圓筒形的形狀。金屬制容器的壁厚更優選小於等於0.2mm。
層壓膜可以使用金屬箔被樹脂膜覆蓋而形成的多層膜。作為樹脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。
作為構成的金屬制容器的鋁合金，優選包含鎂、鋅、矽等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優選小於等於1％。由此，可以飛躍性地提高高溫環境下的長期可靠性和散熱性。
由鋁或鋁合金製成的金屬殼的平均晶粒粒徑優選小於等於50μm，更優選小於等於30μm，進一步優選小於等於5μm。通過使平均晶粒粒徑小於等於50μm，可以飛躍性地提高由鋁或鋁合金製成的金屬殼的強度，從而可以進一步使殼薄壁化。其結果是，能夠實現重量輕且在高輸出下長期可靠性優良的適於車載的電池。
6)負極端子負極端子可以由下述材料形成，該材料在相對於鋰離子金屬的電位為0.4V～3V的範圍內具有電學穩定性和導電性。具體可以列舉出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金、和鋁。為了減小接觸電阻，優選使用與負極集電體同類的材料。
7)正極端子正極端子可以由下述材料形成，該材料在相對於鋰離子金屬的電位為3V～5V的範圍內具有電學穩定性和導電性。具體可以列舉出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金、和鋁。為了減小接觸電阻，優選使用與正極集電體同類的材料。
第一實施方式的非水電解質電池不限於前述圖3～圖5所示的結構，例如可以製成圖6和圖7所示的結構。圖6是示意性地表示第一實施方式的另一種扁平型非水電解質的局部切開的立體圖，圖7是圖6的B部分的放大剖面圖。
如圖6所示，在層壓膜制的外殼部件1內，容納著層疊型電極組2。如圖7所示，層疊型電極組2具有使隔膜5介於正極3和負極4之間、並使它們交替層疊而成的結構。具有多個正極3，它們分別具有正極集電體3a和承載在正極集電體3a的兩個表面上的含正極活性物質的層3b。還具有多個負極4，它們分別具有負極集電體4a和承載在負極集電體4a的兩個表面上的含負極活性物質的層4b。各負極4的負極集電體4a的一邊從正極3中突出出來。從正極3中突出出來的負極集電體4a與帶狀的負極端子7進行電連接。帶狀的負極端子7的前端從外殼部件1引出至外部。此外，在圖中沒有示出的是，正極3的正極集電體3a的位於與負極集電體4a突出出來的邊相反側的一邊從負極4中突出出來。從負極4中突出出來的正極集電體3a與帶狀的正極端子6進行電連接。帶狀的正極端子6的前端從外殼部件1的邊緣引出至外部。正極端子6從外殼部件1引出的方向與負極端子7從外殼部件1引出的方向是相反的方向。
作為電極組的結構，可以列舉出上述的圖3～圖5所示的卷繞結構，上述的圖6、圖7所示的層疊結構。為了不但具有優良的輸入輸出特性，而且兼具高的安全性和可靠性，優選將電極組的結構製成層疊結構。另外，為了在長期間使用時也實現高的大電流性能，優選的是，含有正極和負極的電極組是層疊結構，而且如圖8所示將隔膜折成曲折狀而使用。帶狀的隔膜5被摺疊成曲折狀。在被摺疊成曲折狀的隔膜5的最上層層疊長方體狀的負極41。在隔膜5彼此重疊的部分中從上開始依次插入有長方體狀的正極31、長方體狀的負極42、長方體狀的正極32、長方體狀的負極43。通過在這樣摺疊成曲折狀的隔膜5之間交替地配置正極3和負極4，可以得到層疊結構的電極組。
下面對層疊結構、以及將隔膜製成曲折狀(鋸齒狀)的理由進行說明。
為了實現優良的大電流特性，使得隔膜的中值徑比眾數徑大。也就是說，使在隔膜中存在大的細孔。由此，隔膜自身的穿刺強度降低。若將正極和負極夾著隔膜而卷繞成渦卷狀後，成型為扁平形狀而得到卷繞結構的電極組，則在邊緣部電極被彎曲成銳角，活性物質層被彎折，被彎折的活性物質層刺破隔膜的頻率較高。也就是說，由於電池製造時的內部短路而變成不合格的電池的頻率增大。因此，優選將電極組製成不需要彎曲的層疊結構。
另外，即使在將電極組製成層疊結構的情況下，也優選將隔膜配置成曲折狀。若使隔膜的中值徑比眾數徑大，從而使隔膜中存在大的細孔，則由毛細管現象引起的隔膜內的非水電解質的移動度降低。若隔膜被彎折成曲折狀，則正極和負極各自的三邊在未隔著隔膜的情況下直接與非水電解質接觸，所以非水電解質向電極的移動能夠順利地進行。因此，即使長期間使用而在電極表面上非水電解質被消耗，非水電解質也能順利地被供給，可以在整個長期間內實現優良的大電流特性(輸入輸出特性)。即使是同樣的層疊結構，在採用將隔膜製成袋狀等的結構的情況下，配置在袋內的電極僅僅有一邊與非水電解質直接接觸，難以將非水電解質順利地供給。因此，由於長期間的使用而在電極表面上非水電解質被消耗時，非水電解質不能被順利地供給，從而伴隨著使用頻率提高，大電流特性(輸入輸出特性)漸漸降低。
由上述可知，優選的是，包含正極和負極的電極組是層疊結構，將正極和負極在空間上加以隔離的隔膜被配置成曲折狀。
(第二實施方式)第二實施方式的電池組具有多個第一實施方式的非水電解質電池。優選的是，將第一實施方式的非水電解質電池作為單電池，將單電池以串聯或並聯通電的方式進行連接，形成組電池。
第一實施方式的非水電解質電池適於製成組電池，第二實施方式的電池組的循環特性優良。下面對此進行說明。
若提高非水電解質的保持性，則可以使負極活性物質的整個表面與非水電解質接觸，負極活性物質內的鋰離子濃度容易均勻化。其結果是，變得不易出現過電壓，即不易引起局部的過充電和過放電，可以使負極活性物質的利用率變得均勻。由此，可以極度地縮小電池容量的個體差異和阻抗的個體差異。其結果是，例如對於串聯連接的組電池，可以減少伴隨電池容量的個體差異所導致的滿充電時電池電壓的偏差。因此，第二實施方式的電池組的組電池的控制性優良，可以提高循環特性。
圖9的電池組中的單電池21例如由圖3所示的扁平型非水電解質電池構成，但並不特別限定。也可以使用圖6所示的扁平型非水電解質電池。多個單電池21是將正極端子6和負極端子7突出的方向沿一個方向對齊，並且在厚度方向上層疊而成。如圖10所示，單電池21串聯連接而製成組電池22。如圖9所示，組電池22通過粘合帶23成為一個整體。
面對著正極端子6和負極端子7突出的側面，設置有印製電路布線板24。如圖10所示，印製電路布線板24上裝配有熱敏電阻器25、保護電路26和向外部設備通電用的端子27。
如圖9和圖10所示，組電池22的正極側布線28與印製電路布線板24的保護電路26的正極側接線器29進行電連接。組電池22的負極側布線30與印製電路布線板24的保護電路26的負極側接線器31進行電連接。
熱敏電阻器25用於檢測單電池21的溫度，將檢測信號傳送到保護電路26。保護電路26在規定的條件下，可以阻斷位於保護電路和向外部設備通電用的端子之間的正側布線31a和負側布線31b。規定的條件是指，例如當熱敏電阻器的檢測溫度大於等於規定溫度時，或當檢測到單電池21的過充電、過放電、過電流等時。該檢測方法可以對單個的單電池21或所有的單電池21進行。當對單個單電池21進行檢測時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負極電位。在後者的情況下，在單個的單電池21中插入用作參比電極的鋰電極。在圖10的情況下，單電池21分別和用於檢測電壓的布線32連接，檢測信號通過這些布線32傳送到保護電路26。
對於組電池22，在除了正極端子6和負極端子7突出來的側面以外的另三個側面上，設置由橡膠或樹脂構成的保護片33。在正極端子6和負極端子7突出來的側面和印製電路布線板24之間，設置由橡膠或樹脂構成的塊狀的保護塊34。
該組電池22和各保護片33、保護塊34以及印製電路布線板24一起被容納到容納容器35中。即，容納容器35的長邊方向的兩個內側面和短邊方向的內側面上分別設置保護片33，在短邊方向的相反側的內側面設置印製電路布線板24。組電池22位於保護片33和印製電路布線板24所包圍起來的空間內。在容納容器35的上面安裝蓋36。
另外，為了固定組電池22，也可以使用熱收縮管來代替粘合帶23。在這種情況下，在組電池的兩側面設置保護片，用熱收縮管環繞以後，使該熱收縮管熱收縮而捆住組電池。
另外，圖9、10中所示的單電池21是串聯連接的，為了增大電池容量也可以並聯連接。當然，組裝好的電池組還可以並聯或串聯連接。
此外，電池組的形態可以根據不同用途而進行適當的變化。
作為第二實施方式的電池組的用途，優選用於需要大電流特性下的循環特性的用途。具體地可以列舉出數位相機電源的用途，兩輪至四輪的混合動力電動汽車、兩輪至四輪的電動汽車、助動自行車等車載的用途。特別適合於車載的用途。
另外，作為非水電解質，當其為由選自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁內酯(GBL)中的2種或更多種混合而得到的混合溶劑，或者包含γ-丁內酯(GBL)時，優選用於要求高溫特性的用途。具體地說，可以列舉出上述車載的用途。
(第三實施方式)第三實施方式的汽車具有第二實施方式的電池組。作為此處所說的汽車，可列舉出兩輪～四輪的混合動力電動車、兩輪～四輪的電動車、助動自行車等。
圖11～13顯示了內燃機和電池驅動的電動機組合作為行駛動力源的混合動力型汽車。關於汽車的驅動力，根據其行駛條件，需要能提供大範圍的轉數和轉矩的動力源。一般來說，內燃機顯示出理想能量效率的轉矩和轉數範圍是有限的，在其以外的運轉條件下能量效率降低。混合動力型的汽車的特徵在於，通過在最佳條件下運行內燃機以進行發電，同時用高效率電動機驅動車輪，或者將內燃機和電動機的動力加在一起而進行驅動，可以提高汽車整體的能量效率。此外，通過將減速時的車輛所具有的運動能量再生為電力，因此和通常的單獨依靠內燃機行駛的汽車相比，每單位燃料所行駛的距離得到飛躍性的提高。
混合動力汽車根據內燃機和電動機的組合方式，大致分為3種。
圖11顯示了一般稱為串聯混合動力汽車的混合動力汽車50。內燃機51的動力一次性地全部通過發電機52轉化為電力，該電力通過變換器(inverter)53儲存在電池組54中。電池組54使用本發明的第二實施方式的電池組。電池組54的電力通過變換器53供給至電動機55，通過電動機55驅動車輪56。這是在電動汽車中複合了發電機的系統。內燃機可以在高效率的條件下運轉，電力還可以再生。相反地，由於車輪的驅動僅通過電動機進行，因而需要大輸出功率的電動機。而且也需要較大容量的電池組。電池組的額定容量優選在5～50Ah的範圍內。更優選的範圍是10～20Ah。此處額定容量是指，以0.2C的速率放電時的容量。
圖12顯示了稱為並聯混合動力汽車的混合動力汽車57。標記58表示兼作發電機的電動機。內燃機51主要驅動車輪56，根據不同情況，將其動力的一部分通過發電機58轉化為電力，用該電力對電池組54進行充電。在負載加重的發動和加速時，通過電動機58提供輔助的驅動力。其是一種以普通汽車為基礎，減少了內燃機51的負荷變動以實現高效率，並且還結合進行電力再生等的系統。由於車輪56的驅動主要通過內燃機51進行，所以電動機58的輸出功率可以根據必要的輔助比例而任意地決定。這樣即使使用較小的電動機58和電池組54也可以組成系統。電池組的額定容量可以在1～20Ah的範圍內。更優選的範圍是5～10Ah。
圖13顯示了被稱為串並聯混合動力車的混合動力汽車59。其是一種組合了串聯和並聯兩者的方式。動力分割機構60將內燃機51的輸出功率分割為發電用和車輪驅動用。進行比並聯方式更為細緻的引擎負荷控制，因而可以提高能量效率。
電池組的額定容量優選在1～20Ah的範圍內。更優選的範圍是5～10Ah。
被搭載在上述的圖11～圖13所示的混合動力汽車中的電池組的標稱電壓優選在200～600V的範圍內。
本發明的實施方式的電池組特別適用於串並聯方式的混合動力汽車。
電池組54通常優選設置在不易受到外界氣溫變化的影響，而且當發生碰撞等時不易受到衝擊的位置。例如在圖14所示那樣的轎車型汽車中，可以設置在後座61後方的行李室62內等。此外，也可以設置在座位61的下面或後面。當電池重量較大時，為了使車輛整體低重心化，優選設置在座位下或地板下等處。
電動汽車(EV)用從汽車外部供應電力而儲存在被充電的電池組中的能量進行行駛。因此，電動汽車可以利用採用其它發電設備等高效率地發電的電能。此外，由於減速時汽車的運動能量可以再生為電能，因而可以提高行駛時的能量效率。由於電動汽車完全不排放二氧化碳以外的尾氣，因而是一種清潔的汽車。相反地，由於行駛時的動力完全由電動機提供，因而需要高輸出功率的電動機。通常，必須通過一次充電將一次行駛所需要的所有能量儲存在電池組中以進行行駛，因而需要具有極大容量的電池。電池組的額定容量優選在100～500Ah的範圍內。更優選的範圍是200～400Ah。
此外，由於電池重量在車輛重量中所佔的比例較大，因而優選將電池組配置鋪設在地板下等較低的位置、且配置在距離車輛重心不遠的位置。為了在短時間內充相當於1次行駛所需的大的電量，大容量的充電器和充電電纜是必需的。因此，電動汽車優選具有與之連接的充電連接器。充電連接器可以使用通過電接觸點進行充電的通常的連接器，也可以使用通過電磁耦合充電的非接觸式充電連接器。
圖15表示混合動力摩託63的一個例子。在二輪車輛的情況下，也與混合動力汽車同樣，可以構成具有內燃機64、電動機65、和電池組54的能量效率高的混合動力摩託。內燃機64主要驅動車輪66，根據不同情況用其動力的一部分對電池組54進行充電。在負載加重的出發和加速時，由電動機65提供輔助的驅動力。由於車輪66的驅動主要通過內燃機64進行，所以電動機65的輸出功率可以根據必要的輔助比例而任意地決定。這樣即使使用較小的電動機65和電池組54，也可以組成系統。電池組的額定容量可以在1～20Ah的範圍內。更優選的範圍是3～10Ah。
圖16表示電動摩託67的一個例子。由於電動摩託67通過從外部供應電力而儲存在被充電的電池組54中的能量而行駛。由於行駛時的動力完全由電動機65提供，因而需要高輸出功率的電動機65。通常，必須通過一次充電將一次行駛所需要的所有能量儲存在電池組中以進行行駛，因而具有較大容量的電池是必需的。電池組的額定容量優選在10～50Ah的範圍內。更優選的範圍是15～30Ah。
圖17表示第三實施方式的充電式掃除機的一個例子。在充電式掃除機中，第二實施方式的電池組被收容在掃除機的框體70內。而且，充電式掃除機具有兼作底座的充電器71。電池組的額定容量優選在2～10Ah的範圍內。更優選的範圍是2～4Ah。而且，電池組的標稱電壓優選在40～80V的範圍內。
下面舉出實施例，對本發明進一步進行詳細的說明。在不脫離本發明主旨的範圍內，本發明不限於以下列舉的實施例。
(實施例1)正極的製作
首先，將90重量％的作為正極活性物質的鋰鈷氧化物(LiCoO2)粉末、3重量％的乙炔黑、3重量％的石墨和4重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行混合，製成漿料。把該漿料塗布在由厚為15μm、平均晶粒粒徑為30μm的鋁箔構成的集電體的兩個表面上，然後乾燥、壓制，由此製成電極密度為3.0g/cm3、且表面粗糙度Ra(+)為0.15μm的正極。
負極的製作
製備平均粒徑為0.7μm、由Li4Ti5O12表示且Li嵌入電位為1.55V(vs.Li/Li+)的尖晶石結構的鈦酸鋰作為負極活性物質。將該負極活性物質、作為導電材料的乙炔黑和平均分子量為4×105的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95∶2.5∶2.5的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中並進行混合，製成漿料。把製成的漿料塗布在厚度為15μm、且平均晶粒粒徑為30μm的鋁箔上，並進行乾燥，然後壓制，由此製成電極密度為2.2g/cm3的負極。另外，負極的表面粗糙度Ra(-)為0.3μm。
負極活性物質的粒徑測定可以通過如下的方法進行使用雷射衍射式分布測定裝置(島津SALD-300)，首先將約0.1g試樣和表面活性劑以及1～2mL蒸餾水加入至燒杯中，充分攪拌後，注入至攪拌水槽中，以2秒為間隔，測定64次發光強度分布，分析粒度分布數據。
此外，Li嵌入電位通過以下說明的方法進行測定。
將負極切成2cm×2cm的大小而作為工作電極。使工作電極與由2.2cm×2.2cm的鋰金屬箔構成的對電極隔著玻璃濾片(隔膜)相對置，插入鋰金屬作為參比電極，並使其不要與工作電極和對電極接觸。將這些電極插入3極式玻璃槽(cell)，工作電極、對電極、參比電極分別與玻璃槽的端子相連，注入25mL電解液(電解液的組成是在碳酸乙烯酯和γ-丁內酯以1∶2的體積比混合而得到的溶劑中，溶解1.5M/L四氟化硼酸鋰(LiBF4))，達到在隔膜和電極上充分浸漬電解液的狀態，將玻璃容器密封。將製成的玻璃槽設置在25℃的恆溫槽內，測定以0.1mA/cm2的電流密度進行充電時工作電極的鋰離子嵌入電位。
隔膜
就隔膜來說，是製備厚度為20μm、由水銀壓入法測得的空隙率為55％、空隙的由水銀壓入法測得的眾數徑為0.18μm、中值徑為0.21μm的聚乙烯制的多孔薄膜。
從隔膜的由水銀壓入法測得的細孔直徑分布，求得空隙率(氣孔率)、空隙的眾數徑以及中值徑。細孔直徑分布的測定裝置使用島津オ-トポア9520型。試樣採用將隔膜剪切成約25×25mm2的尺寸、將其摺疊並置於測定槽中，在初期壓力為20kPa(相當於約3psia、細孔直徑約60μm)的條件下測定。整理數據時，以細孔形狀為圓筒形對細孔比表面積進行計算。
另外，水銀壓入法的分析原理是根據Washburn的式(1)。
D＝-4γcosθ/P式(1)其中，P為施加的壓力，D為細孔直徑，γ為水銀的表面張力(480dyne·cm-1)，θ為水銀和細孔壁面的接觸角，為140°。由於γ、θ為常數，所以通過Washburn式，能夠求出施加的壓力P和細孔直徑D的關係，通過測定這時的水銀侵入容積，可以導出細孔直徑及其容積分布。測定方法和原理等的詳細內容可以參見，神保元二等《微粒子手冊》朝倉書店，(1991)；早川宗八郎編《粉末物性測定方法》朝倉書店，(1978)等。
將所得到的細孔直徑分布示於圖17中。圖17的右側的縱坐標表示log微分分布(log differential intrusion)，左側的縱坐標表示累積分布(cumulative intrusion)。眾數徑是log微分分布的峰頂處的細孔直徑，在圖17的情況下，為0.18μm。另外，中值徑為累積分布曲線的累積體積頻率為50％的細孔直徑，在圖17的情況下，為0.21μm。
電極組的製作
按照正極、隔膜、負極、隔膜的順序順次層疊，並將隔膜配置成曲折狀的方式構成電極組。通過將其在90℃下進行加熱壓制，製成寬為70×100mm、厚為3.0mm的扁平狀電極組。將得到的電極組容納在由厚為0.1mm的層壓膜(該層壓膜具有厚為40μm的鋁箔和在鋁箔的兩個表面上形成的聚丙烯層)構成的包裝殼中，在80℃下進行24小時的真空乾燥。
液態非水電解質的配製
在碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁內酯(BL)的混合溶劑(體積比率為25∶75)中，溶解1.5mol/L作為電解質的四氟硼酸鋰(LiBF4)，由此製成液態非水電解質(非水電解液)。
在容納了上述電極組的層壓膜包裝殼內注入上述液態非水電解質後，通過熱封將該包裝殼完全密封，製成具有上述的圖6所示的結構，且為80×120mm、厚度為3.0mm的非水電解質二次電池。
另外，為了測定雙電層容量，用以下說明的方法製作3極式槽(cell)。
將正極和負極分別衝切成2釐米×2釐米。另外，將隔膜衝切成3釐米×3釐米。使正極和負極相對置並在它們之間夾持隔膜，在80℃下實施24小時的真空乾燥，得到3極式槽用電極組。
在該3極式槽用電極組的附近，使之具有金屬鋰作為參照電極，並同上述液態非水電解質一起完全密閉在密閉容器中，從而製作3極式槽。
(實施例2～11和比較例1～4，6)除了將正極和負極的表面粗糙度、隔膜的空隙率、由水銀壓入法測得的眾數徑和中值徑使用表1中所示的值以外，製成與實施例1同樣的非水電解質二次電池和3極式槽。
(比較例5)負極的製作
製備平均粒徑為3μm、Li嵌入電位為0.15V(vs.Li/Li+)的石墨作為負極活性物質。將該負極活性物質、作為導電材料的乙炔黑和平均分子量為4×105的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95∶2.5∶2.5的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中並進行混合，製成漿料。把所得到的漿料塗布在厚度為10μm的銅箔上，並進行乾燥，然後壓制，由此製成電極密度為1.5g/cm3的負極。另外，這時的電極表面粗糙度為0.85μm。
除了使用上述的負極，表1中所示的表面粗糙度的正極，和具有表1中所示的空隙率、由水銀壓入法測得的眾數徑和中值徑的隔膜之外，製成與實施例1同樣的非水電解質二次電池和3極式槽。
通過使用所製成的3極式槽，在45℃下初始充電後，以SOC100％測定正極和負極各自的交流阻抗，由此測定它們各自的雙電層容量。
進而，將製成的二次電池在25℃環境下充電5秒鐘直至SOC50％，測定這時的輸入密度(W/kg)。此外，使二次電池一致達到SOC50％的狀態，測定在25℃環境下放電5秒鐘時的輸出密度(W/kg)。將以上的結果總結在表1中。
表1

由表1所示可知，實施例1～11的電池的電極的雙電層容量大，在大電流下的輸入輸出特性優良。
若比較實施例1、9，則可以知道的是，實施例1的電池的輸入輸出特性比實施例9更優良，通過使負極的表面粗糙度Ra(-)比中值徑更大，可以改善輸入輸出特性。
若比較實施例1、4，則可以知道的是，實施例4的電池的輸入輸出特性比實施例1更優，通過使正極的表面粗糙度Ra(+)比眾數徑更大，可以改善輸入輸出特性。
若比較實施例1、4～9，11，則可以知道的是，實施例1、4～9的電池的輸入輸出特性比實施例11更優，通過將負極的表面粗糙度Ra(-)與眾數徑之比設定為小於等於2，可以改善輸入輸出特性。
還可知道的是，正極表面粗糙度Ra(+)和負極表面粗糙度Ra(-)為0.1～0.6μm的實施例1～9、11的電池比正極表面粗糙度Ra(+)和負極表面粗糙度Ra(-)低於0.1μm的實施例10的輸入輸出特性優良；為了改善輸入輸出特性，優選將正極表面粗糙度Ra(+)和負極表面粗糙度Ra(-)設定為0.1～0.6μm。
另一方面，對於空隙率低於50％的比較例1、眾數徑比負極表面粗糙度Ra(-)更大的比較例2、空隙率低於50％且眾數徑比負極表面粗糙度Ra(-)更大的比較例3、眾數徑和中值徑相等的比較例4和6來說，在大電流下的輸入輸出特性比實施例1～11小。
此外，對於使用了以比0.4V(vs.Li/Li+)更低的電位嵌入鋰的作為負極活性物質的含碳材料的比較例5來說，儘管使用了空隙率大於等於50％，中值徑比眾數徑更大、且負極的表面粗糙度比眾數徑更大的隔膜，但是在大電流下的輸入輸出特性比實施例1～11小。對於比較例5來說，因為使用平均粒徑為3μm的含碳材料作為負極活性物質，所以負極製造時的壓制壓力低，得到密度低的負極。其結果是，負極表面粗糙度比0.6μm大，從負極表面到隔膜的距離擴大，負極和隔膜的密合性以及電解液的擴散性降低，導致輸入輸出特性的降低。而且，在重複進行輸入輸出時，鋰析出到隔膜中，從而發生內部短路。
另外，本發明不局限於上述實施方式本身，在實施過程中，在不脫離其主旨的範圍內，可以對各構成要素進行變形而付諸具體實行。此外，通過適當地組合上述實施方式中公開的多種構成要素，可以形成各種發明。例如，可以從實施方式中所示的全部構成要素中刪除幾個構成要素。進而，也可以適當地組合不同實施方式中的構成要素。
權利要求
1.一種非水電解質電池，其包含正極；負極，該負極包含Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質；配置在上述正極和上述負極之間的隔膜，該隔膜的由水銀壓入法測得的空隙率大於等於50％，空隙的由水銀壓入法測得的中值徑比眾數徑更大，且上述負極的表面粗糙度比上述眾數徑更大；和非水電解質。
2.根據權利要求1所述的非水電解質電池，其中，所述負極的表面粗糙度比所述中值徑更大。
3.根據權利要求1所述的非水電解質電池，其中，所述負極的表面粗糙度與所述眾數徑之比小於等於2。
4.根據權利要求1所述的非水電解質電池，其中，所述正極的表面粗糙度比所述眾數徑更大。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，其中，所述眾數徑為0.05～0.4μm。
6.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，其中，所述中值徑為0.1～0.5μm。。
7.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，其中，所述負極的表面粗糙度Ra為0.1～0.6μm。
8.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，其中，所述隔膜的空隙率為50％～70％。
9.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，其中，所述負極活性物質含有鋰鈦氧化物。
10.根據權利要求9所述的非水電解質電池，其中，所述鋰鈦氧化物具有尖晶石結構。
11.根據權利要求9所述的非水電解質電池，其中，所述負極活性物質的平均粒徑小於等於1μm。
12.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，其中，所述負極具有負極集電體，該負極集電體由具有小於等於50μm的平均晶粒粒徑的鋁或具有小於等於50μm的平均晶粒粒徑的鋁合金形成。
13.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，所述正極和所述負極具有在它們之間插入所述隔膜並交替層疊而成的層疊結構。
14.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，其中，所述隔膜是帶狀，並具有被摺疊成曲折狀，在被摺疊的部分之間交替地插入所述正極和所述負極而成的層疊結構。
15.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質電池，其具有從所述正極的一端部引出的正極端子和從所述負極的一端部引出的負極端子，其中相對於所述正極端子的引出方向，所述負極端子的引出方向朝向相反的方向。
16.一種包含多個非水電解質電池的電池組，其中，所述多個非水電解質電池包含正極；負極，該負極包含Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li+)的負極活性物質；配置在上述正極和上述負極之間的隔膜，該隔膜的由水銀壓入法測得的空隙率大於等於50％，空隙的由水銀壓入法測得的中值徑比眾數徑更大，且上述負極的表面粗糙度比上述眾數徑更大；和非水電解質。
17.根據權利要求16所述的電池組，其中，所述負極的表面粗糙度比所述中值徑更大。
18.根據權利要求16所述的電池組，其中，所述負極的表面粗糙度與所述眾數徑之比小於等於2。
19.根據權利要求16所述的電池組，其中，所述正極的表面粗糙度比所述眾數徑更大。
20.包含權利要求16所述的電池組的汽車。
全文摘要
本發明提供在大電流下的輸入輸出特性良好的非水電解質電池和包含了該非水電解質電池的電池組以及汽車。所述非水電解質電池包含正極(3)；負極(4)，該負極包含Li嵌入電位大於等於0.4V(vs.Li/Li
文檔編號H01M2/14GK101047270SQ20071009200
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月30日 優先權日2006年3月30日
發明者藤田有美, 稻垣浩貴, 猿渡秀鄉, 高見則雄 申請人:株式會社東芝