1,1,1,3,3－五氟丙烷的製備方法

2023-07-23 10:29:56

專利名稱：1,1,1,3,3－五氟丙烷的製備方法
技術領域：
本發明屬於1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，特別是用1，1，1，3，3-五氯丙烷經液相和氣相兩步連續氟化，製備1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法。
1，1，1，3，3-五氟丙烷可以作為清洗劑、致冷劑、聚氨酯行業的發泡劑等多種用途。由於1，1，1，3，3-五氟丙烷其ODP值為零，對大氣臭氧層沒有潛在的破壞作用，在大氣中的壽命較短，GWP值為820，各方面的環保性能都較好，是HCFC141b的理想侯選替代物。
關於1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，已有不少文獻記載，主要有以下四大類。第一類以四氯化碳和偏氯乙烯調聚合成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，再由1，1，1，3，3，3-六氯丙烷催化氟化合成1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷，最後將1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷還原為1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公開號CN1128026A的中國發明專利申請公開說明書所述；第二類由五氯丙烷液相一步法催化氟化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公開號CN1130614A的中國發明專利申請公開說明書所述；第三類由五氯丙烷在氣相中分兩步合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，第一步先氣相合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯，第二步由1-氯-3，3，3-三氟丙烯氣相氟化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公開號CN1206394A的中國發明專利申請公開說明書所述；第四類第一步氣相合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯，第二步由1-氯-3，3，3-三氟丙烯在液相中合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公開號CN166479A的中國發明專利申請公開說明書所述。世界專利WO 9800378記載1，1，1，3，3-五氯丙烷直接液相氟化後再經光氯化反應得1，1，1，3，3-五氟丙烷，產物中烯烴含量為500PPm上下。
本發明的目的在於提供一種新的生產1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，本法能充分去除反應生成的各種烯烴，使產品質量達到環保要求。
本發明1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法的技術解決方案是用1，1，1，3，3-五氯丙烷和氫氟酸經氟化反應製成，其特殊之處是所述的氟化反應先是進行液相反應，再是進行氣相反應①液相反應在連有冷凝分離器的反應器中加入催化劑、氫氟酸和1，1，1，3，3-五氯丙烷進行氟化反應，反應溫度保持在30～150℃，反應過程中每小時加入所用催化劑重量的0.02％～0.06％的氯氣；②氣相反應將通過冷凝分離器分離後的氣化產物引入氯化氫分離塔除去氯化氫氣體後，輸入固定床反應器進行氣相反應，反應溫度為150～300℃。
為進一步除去目的產物中所含烯烴，將所述的氣相反應後的物料經水洗、鹼洗後，加入氯氣進行光氯化反應，光氯化反應後的物料經水洗、鹼洗、乾燥、分餾後得產品1，1，1，3，3-五氟丙烷。
本發明所述的液相反應所用的催化劑有主催化劑和助催化劑，主催化劑為五氯化銻或三氯化銻和五氯化銻的混合物，助催化劑為氯磺酸或氟磺酸。
本發明所述的氣相反應所用的催化劑為氟化鋁和氫氧化鉻的混合物。
本發明在氫氟酸過量下作所述的液相反應，1，1，1，3，3-五氯丙烷與氫氟酸的摩爾比為1∶6.0～9.0，優選的摩爾比為1∶7.0～8.5。
所述的液相反應優選的溫度為50～135℃，氣相反應優選的溫度為180～250℃。
本發明要求用無水氫氟酸作氟化反應，氫氟酸中硫的含量應小於100PPm，硫含量高會加快催化劑的失活，且這種失活不可再生。
在第①步液相反應中，1，1，1，3，3-五氯丙烷與氫氟酸反應生成1，1，1，3，3-五氟丙烷的同時，生成一些中間產物，物料進入反應器所連冷凝分離器，經分離，使未反應的原料及沸點相對高的中間產物回流到反應器繼續反應，產物1，1，1，3，3-五氟丙烷和沸點相對低的中間產物1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯及副產物氯化氫、氟化氫、氯氣等一起呈氣體經過氯化氫分離塔除去氯化氫後，進入固定床反應器進行第②步氣相反應，在此相對少量的1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯進一步氟化成為1，1，1，3，3-五氟丙烷。取樣分析表明，經第②步氣相反應後，產物1，1，1，3，3-五氟丙烷中烯烴總含量小於100PPm。
為進一步降低產物中烯烴含量，可將第②步氣相反應後物料引入光氯化反應器進行光氯化反應。光氯化反應中氯氣加量與物料中烯烴總量的摩爾比為1∶1.0～10.0，反應溫度為15～80℃，優選40～50℃。光氯化反應後，產物中烯烴總含量小於10PPm，粗產物經分餾後1，1，1，3，3-五氟丙烷純度達99.5％以上。
在所述的液相反應中，應控制冷凝分離器的溫度為20～40℃，並控制通過冷凝分離器的氣化產物的釋放速度，使反應器的壓力保持在0.5～2.0Mpa。
本發明由於採用連有冷凝分離器的反應器，將1，1，1，3，3-五氯丙烷與氫氟酸作液相反應，使物料經冷凝分離器連續回流分離，氣體產物再經固定床氣固相方式下反應，使一些中間產物進一步氟化成目的產物，降低產物中烯烴含量，提高產物純度，故本發明能在反應過程中連續提取高純度產物，並使液相反應器中一直保持較高的反應物濃度，使反應快速進行。繼所述的氣相反應後進行光氯化反應的本發明，則可進一步降低產物中烯烴含量，使產物純度進一步提高。
下面詳細途述本發明的實施方式。
實施例1在連有冷凝分離器的體積為5升的液相反應釜中，加入摩爾比為1∶1的液體催化劑五氯化銻和氯磺酸混合物400克，無水氫氟酸300克，反應釜緩慢升溫到50℃，保溫2小時，在此溫度下按每小時600克1，1，1，3，3-五氯丙烷和500克無水氫氟酸的速度加入反應釜，保持反應溫度為50℃，同時以每小時4克的速度間歇地通入氯氣，控制冷凝分離器的溫度為40℃，並控制氣化產物的出料速度，使反應器壓力維持在2Mpa以內。液相反應後引出的氣體產物經氯化氫分離塔脫去氯化氫氣體此時物料取樣，取樣物經水洗、鹼洗後分析，結果見表1。脫去氯化氫後的物料經緩衝器進入氣相反應的預熱器，預熱溫度為180℃，預熱後物料進入固定床反應器，氣相反應溫度為250℃，停留時間為5～30秒，反應生成物料取樣，樣品經水洗、鹼洗後色譜分析，結果見表2。氣相反應後的物料經水洗、鹼洗後，進行光氯化反應。光氯化反應在防腐反應器內進行(如白瑭瓷反應器、內襯聚四氟乙烯、聚丙烯等反應器)。光源採用40瓦普通日光燈管2支，光波頻率為200～800納米，反應物料在反應器內停留時間為10～30秒，反應溫度為15℃，氯氣通入量為每小時0.04升，光氯化反應後物料經水洗、鹼洗、乾燥、分餾後得到高純度產品1，1，1，3，3-五氟丙烷。光氯化後樣品經水洗、鹼洗後分析，結果見表3。
實施列2 與例1相比較，液相反應溫度改變為60℃，氣相反應溫度改變為240℃，光氯化反應溫度改變為25℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和470克，每小時通入氯氣0.04升，其它反應條件與例1相同。液相反應、氣相反應、光氯化反應後的結果分別見表1、表2、表3。
實施例3與例1相比較，液相反應溫度改變為70℃，氣相反應溫度改變為230℃，光氯化反應溫度改變為35℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和440克，每小時通入氯氣0.04升，其它反應條件與例1相同。液相反應、氣相反應、光氯化反應後的結果分別見表1、表2、表3。
實施例4 與例1相比較，液相反應溫度改變為85℃，氣相反應溫度改變為220℃，光氯化反應溫度改變為45℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和400克，每小時通入氯氣0.04升，其它反應條件與例1相同。液相反應、氣相反應、光氯化反應後的結果分別見表1、表2、表3。
實施例5 與例1相比較，液相反應溫度改變為100℃，氣相反應溫度改變為210℃，光氯化反應溫度改變為55℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和370克，每小時通入氯氣0.06升，其它反應條件與例1相同。液相反應、氣相反應、光氯化反應後的結果分別見表1、表2、表3。
實施例6 與例1相比較，液相反應溫度改變為120℃，氣相反應溫度改變為200℃，光氯化反應溫度改變為65℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和335克，每小時通入氯氣0.06升，其它反應條件與例1相同。液相反應、氣相反應、光氯化反應後的結果分別見表1、表2、表3。
實施例7 與例1相比較，液相反應溫度改變為85℃，氣相反應溫度改變為210℃，光氯化反應溫度改變為15℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和400克，每小時通入氯氣0.04升，在液相反應釜中加入摩爾比為1∶1的液體催化劑五氯化銻和氟磺酸混合物400克，其它反應條件與例1相同。液相反應、氣相反應、光氯化反應後的結果分別見表1、表2、表3。
實施例8 與例1相比較，液相反應溫度改變為95℃，氣相反應溫度改變為220℃，光氯化反應溫度改變為15℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和470克，每小時通入氯氣0.04升，在液相反應釜中加入摩爾比為1∶1的液體催化劑五氯化銻和氟磺酸混合物400克，其它反應條件與例1相同。液相反應、氣相反應、光氯化反應後的結果分別見表1、表2、表3。
權利要求
1.1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，用1，1，1，3，3-五氯丙烷和氫氟酸經氟化反應製成，其特徵是所述的氟化反應先是進行液相反應，再是進行氣相反應①液相反應在連有冷凝分離器的反應器中加入催化劑、氫氟酸和1，1，1，3，3-五氯丙烷進行氟化反應，反應溫度保持在30～150℃，反應過程中每小時加入所用催化劑重量的0.02％～0.06％的氯氣；②氣相反應將通過冷凝分離器分離後的氣化產物引入氯化氫分離塔除去氯化氫氣體後，輸入固定床反應器進行氣相反應，反應溫度為150～300℃。
2.如權利要求1所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是將所述的氣相反應後的物料經水洗、鹼洗後，加入氯氣進行光氯化反應，光氯化反應後的物料經水洗、鹼洗、乾燥、分餾後得產品1，1，1，3，3-五氟丙烷。
3.如權利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是液相反應所用的催化劑有主催化劑和助催化劑，主催化劑為五氯化銻或三氯化銻和五氯化銻的混合物，助催化劑為氯磺酸或氟磺酸。
4.如權利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是氣相反應所用的催化劑為氟化鋁和氫氧化鉻的混合物。
5.如權利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是液相反應1，1，1，3，3-五氯丙烷與氫氟酸的摩爾比為1∶6.0～9.0。
6.如權利要求5所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是五氯丙烷與氫氟酸的摩爾比為1∶7.0～8.5。
7.如權利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是所述的液相反應的溫度為50～135℃，氣相反應的溫度為180～250℃。
8.如權利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是所述的冷凝分離器分離是指未反應的1，1，1，3，3-五氯丙烷、氫氟酸、催化劑以及反應生成的沸點相對高的中間產物回流到反應器，沸點相對低的氣化的反應產物1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氫、氟化氫以及相對少量的1，1，1，3，-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯氣一起呈氣體進入氯化氫分離塔，除去氯化氫氣體後，輸入固定床反應器，使相對少量的1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯和1-氯-3，3，3三氟丙烯進一步氟化為1，1，1，3，3-五氟丙烷。
9.如權利要求8所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是控制冷凝分離器的溫度為20～60℃，並控制通過冷凝分離器的氣化產物的釋放速度，使反應器的壓力保持在0.5～2.0MPa。
10.如權利要求2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的製備方法，其特徵是所述的光氯化反應中氯氣與烯烴總的摩爾比為1.0～10.0∶1，光氯化反應溫度為15～80℃。
全文摘要
1,1,1,3,3－五氟丙烷的製備方法,步驟為:①在連有冷凝分離器的反應器中加入催化劑、氫氟酸和1,1,1,3,3－五氯丙烷作氟化反應,反應溫度為30～150℃,反應時每小時加入所用催化劑重量的0.02%～0.06%的氯氣;②將經冷凝分離器分離後的氣化產物引入氯化氫分離塔除去氯化氫氣體後,輸入固定床反應器進行氣相反應,反應溫度為150～300℃;③在氣相反應後的物料中加入氯氣進行光氯化反應。本法反應效率高,產物純度高。
文檔編號C07C17/20GK1266045SQ00101468
公開日2000年9月13日 申請日期2000年1月21日 優先權日2000年1月21日
發明者虞小華, 杜國浩, 孫更生 申請人:浙江省化工研究院