基於氫化稀土鎳基鈣鈦礦氧化物的非線性電阻的製備方法與流程

2023-07-22 19:35:21 2

本發明屬於電子強關聯材料與電子器件領域，涉及一種基於氫化稀土鎳基鈣鈦礦氧化物的非線性電阻的製備方法。

背景技術：

稀土鎳基鈣鈦礦氧化物(renio3：re＝sm,nd,eu等)是一種經典的金屬絕緣體相轉變(mit)電子強關聯態材料【nat.commun.,2014,5,4860；appl.phys.lett.,2015,107,031905；phys.rev.lett.,1999,82,3871；phys.rev.b,2004,69,153105；phasetransitions,2008,81,729】。其實現從金屬態(或半導體態)向絕緣體態轉變的關鍵在於通過外加條件對鎳元素價態以及鎳氧鍵角的相對調節。除具有與經典的二氧化釩(vo2)相類似的溫致相變特性外，通過氫元素對renio3進行電子摻雜可以觸發其電子強關聯效應導致鎳元素被還原成為電子軌道重組轉變為高局域態，使得材料電阻率急劇增加4-6個數量級【nat.commun.,2014,5,4860】。與此同時，renio3中摻入的質子在濃度梯度、電場等作用下具有一定的可遷移特性，這極大地拓寬了氫化renio3在功能電子器件及氫能源轉換器件中的應用空間。例如2016年，y.zhou等利用h-smnio3的質子導通電子絕緣特性將hsmnio3應用於燃料電池固態電解質，實現了優良的電化學能量轉換性能【nature,2016,doi:10.1038/nature17653】。2014年，j.shi等利用質子在hsmnio3中的電遷移特性製備了應用於金屬氧化物半導體場效應電晶體(mosfet)。通過將氫化smnio3作為mosfet通道層，使用電場控制質子在h-smnio3中的相對遷移可逆觸發氫致相變，實現對源極漏極間導通電流近6個數量級的調節【nat.commun.,2014,5,4860】。

目前報導的有關稀土鎳基鈣鈦礦化合物(或氫化稀土鎳基鈣鈦礦化合物)在電子器件方面的應用主要基於氫元素摻雜改變材料靜態直流電阻值的變化。例如將h-smnio3作為電晶體的通道層(柵極)，通過電極化作用控制質子在通道層中的分布，從而實現源極和漏極見高低組態的調節變化。與之相比，對於氫化稀土鎳基化合物在強直流電場或交流電場作用下由於質子局部遷移而引起的非線性電阻可逆變化的實際應用尚無報導。我們發現氫化稀土鎳基化合物中摻入的質子在一定激活能作用下發生遷移且降低與鎳氧八面體的鍵合作用，從而引起材料電阻非線性變化。這一特性使得可氫化稀土鎳基化合物非線性電阻器件可應用於壓敏電阻、濾波與整流、電信號傳感、過壓保護等方面。相比於氧化鋅、氧化鈦等傳統氧化物非線性電阻材料，氫化稀土鎳基化合物非線性電阻尤其適用於還原性氣氛。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種基於氫化稀土鎳基鈣鈦礦氧化物的非線性電阻製備方法，通過材料中摻雜質子(氫元素)隨電場強度增加而發生逐漸遷移來觸發材料中鎳元素從強關聯電子局域態(絕緣體相)向弱電子非局域態(金屬或半導體相)得轉變，從而實現材料電阻隨外加電壓的變化(即實現電流-電壓非線性變化關係)。通過控制材料的稀土元素種類、晶體結構、晶粒晶界狀態、應力狀態等條件控制質子在氫化稀土鎳基鈣鈦礦氧化物中的遷移活化能與遷移特性，從而實現對材料非線性電阻動態變化過程的控制。所述氫化稀土鎳基鈣鈦礦氧化物非線性電阻可應用於壓敏電阻、濾波與整流、電信號傳感、過壓保護等方面具。與氧化鋅、氧化鈦等傳統壓敏非線性電阻材料相比，本發明所述非線性電阻更適用於還原性氣氛。

一種基於氫化稀土鎳基鈣鈦礦氧化物的非線性電阻的製備方法，所述方法包括：

提供稀土鎳基鈣鈦礦氧化物塊體或薄膜材料，在稀土鎳基鈣鈦礦氧化物材料表面製備氫化催化電極材料陣列並於氫氣氣氛下退火或通過電化學氫化過程，實現對稀土鎳基鈣鈦礦化合物材料的氫化處理與質子摻雜。

將兩個不同的催化電極或一個催化電極與一個底電極作為電信號的輸入輸出端。當觸發能低於質子激活能時，氫化稀土鎳基化合物中摻入的質子與鎳氧八面體中的氧原子處於成鍵狀態，材料處於高電阻狀態；當觸發能高於質子激活能時，氫化稀土鎳基化合物中摻入的質子從與鎳氧八面體中的氧原子的成鍵狀態被激活，從而使材料因軟擊穿而處於低電阻狀態，實現電阻非線性變化的動態特性。

進一步的，所述稀土鎳基鈣鈦礦氧化物材料的晶體結構為abo3的鈣鈦礦結構renio3：re位(a位)為單一稀土元素或多種稀土元素的組合，優選釤(re＝sm)、釹(re＝nd)、銪(re＝eu)、鐠(re＝pr)、釤釹(re＝smxnd1-x，0<x<1)、釤鐠(re＝smxpr1-x，0<x<1)、銪釹(re＝euxnd1-x，0<x<1)；銪鋪(re＝euxpr1-x，0<x<1)；鎳元素(ni)佔據鈣鈦礦結構中的b位。

進一步的，所述稀土鎳基鈣鈦礦氧化物材料為薄膜材料，厚度介於1納米到100微米之間，可以是在單晶襯底上外延生長的準單晶薄膜材料或多晶材料。

進一步的，所述氫化過程包括在鉑、鈀等催化劑下在氫氣中熱處理，或通過電化學反應對renio3進行質子摻雜。

進一步的，所述的觸發作用及觸發能量包括：由直流或交流電壓形成的直流或交變電場作用，脈衝或連續光子作用等。

進一步的，所述激活過程可以通過施加外電壓、光觸發、超聲觸發等過程加以實現。

進一步的，通過改變稀土鎳基薄膜材料的材料組分、晶體結構與晶體取向、薄膜厚度、襯底與薄膜間應力狀態、氫化電極排布、器件結構等調節質子激活能與軟擊穿臨界電壓值，從而對材料電阻的非線性變化特性加以調節控制。

進一步的，本發明所製備非線性電阻可應用於壓敏電阻、濾波與整流、電信號傳感、過壓保護等方面，並適用於還原性氣氛。

本發明經過廣泛而深入的研究，通過改進位備工藝，獲得了一種基於氫化稀土鎳基鈣鈦礦氧化物的非線性電阻製備方法。本發明的技術構思在於：利用氫化稀土鎳基化合物中摻入的質子在一定激活能作用下發生遷移且降低與鎳氧八面體的鍵合作用引起材料的軟擊穿，使電阻在相應觸發條件下的瞬時降低，實現電阻非線性變化。所製備器件可應用於壓敏電阻、濾波與整流、電信號傳感、過壓保護等方面。相比於氧化鋅、氧化鈦等傳統氧化物非線性電阻材料，氫化稀土鎳基化合物非線性電阻尤其適用於還原性氣氛。

附圖說明

圖1為基於條狀鉑金屬催化電極的雙向氫化稀土鎳基氧化物鈣鈦礦氧化物非線性電阻示意圖。

圖2為基於條狀鉑金屬催化電極的雙向氫化稀土鎳基氧化物鈣鈦礦氧化物非線性電阻的i-v特性圖。可以看出，當所施加正、負雙向電壓超過5v時，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。

圖3為基於圓柱狀鉑金屬催化電極的單向氫化稀土鎳基氧化物鈣鈦礦氧化物非線性電阻示意圖。

圖4為基於圓柱狀鉑金屬催化電極的單向氫化稀土鎳基氧化物鈣鈦礦氧化物非線性電阻的i-v特性圖。可以看出，當所施加負向電壓超過5v時，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。

圖5為單向氫化稀土鎳基氧化物鈣鈦礦氧化物非線性電阻在黑暗和可見光照條件下的i-v特性圖。可以看出，在可見光照射觸發下，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。

具體實施方式

如無具體說明，本發明的各種原料均可以通過市售得到；或根據本領域的常規方法製備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明方法中。

本發明的其他方面由於本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件進行。

實施例1：

pt/h-smnio3/si電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長200納米釤鎳氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備條狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鉑條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。圖1示意了器件結構。圖2示意了測量i-v關係曲線，可以看出當所施加正、負雙向電壓超過5v時，h-smnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。在實際過壓保護電路應用中，所製備pt/h-smnio3器件與被保護器件並聯使用，當外加交流或直流電壓過大時，pt/h-smnio3器件電阻減小，從而實現分流保護的目的。

實施例2：

pt/h-smnio3/srruo3/si電觸發單向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長100納米鍶銣氧薄膜底電極，在底電極上生長200納米釤鎳氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備圓柱狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：直徑50微米，厚100納米；整列中的鉑電極按正方形二位點陣排列，鉑電極間距150微米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將底電極和一個個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量端間施加電壓並測量電流。圖1示意了器件結構。圖2示意了測量i-v關係曲線，可以看出當所施加負雙向電壓超過5v時，h-smnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。在實際過壓保護電路應用中，所製備pt/h-smnio3/srruo3器件與被保護器件並聯使用，當外加電壓過大時，pt/h-smnio3器件電阻減小，從而實現分流保護的目的。與實施例1不同，實施例2中由於質子向鉑電極遷移相比底電極更容易，因而器件具有單向軟擊穿i-v特性，除用於過壓保護外，和可以於電子器件串聯以實現整流的目的。

實施例3：

pt/h-smnio3/srtio3電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形鈦酸鍶(srtio3)襯上生長200納米釤鎳氧(smnio3)多晶薄膜，通過控制生長條件使得薄膜材料外延共格生長，即薄膜為準單晶材料且處於拉應力狀態。在薄膜表面製備條狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鉑條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。當所施加正、負雙向電壓超過70v時，h-smnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。相比於實施例1中的釤鎳氧多晶材料，實施例3中所製備的薄膜晶界比例大大降低，質子活化遷移所需克服的勢壘大大提高，因此器件軟擊穿電壓增大。

實施例4：

pt/h-smnio3/laalo3電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形鑭鋁氧(laalo3)襯上生長200納米釤鎳氧(smnio3)多晶薄膜，通過控制生長條件使得薄膜材料與襯底晶面取向相同，但共格關係通過刃位錯鬆弛，即薄膜為準單晶材料且界面應力鬆弛。在薄膜表面製備條狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鉑條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。當所施加正、負雙向電壓超過45v時，h-smnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。實施例4中所製備的薄膜的晶體缺陷相比實施例3有所提高，因此質子活化遷移所需克服的勢壘有所降低，因此器件軟擊穿電壓相對實施例3有所降低。

實施例5：

pt/h-ndnio3/si電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長50納米釹鎳氧(ndnio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備條狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鉑條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。當所施加正、負雙向電壓超過0.5v時，h-ndnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。與實施例1相比，實施例5通過改變稀土鎳基化合物中稀土元素降低器件的軟擊穿電壓。

實施例6：

pt/h-eunio3/si電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長1微米銪鎳氧(eunio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備條狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鉑條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。當所施加正、負雙向電壓超過7v時，h-eunio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。與實施例1相比，實施例6通過改變稀土鎳基化合物中稀土元素提高器件的軟擊穿電壓。

實施例7：

pt/h-prnio3/si電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長5納米鐠鎳氧(prnio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備條狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鉑條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。當所施加正、負雙向電壓超過0.7v時，h-ndnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。與實施例1相比，實施例7通過改變稀土鎳基化合物中稀土元素降低器件的軟擊穿電壓。

實施例8：

pt/h-sm0.5eu0.5nio3/si電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長1微米釤銪鎳氧(sm0.5eu0.5nio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備條狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鉑條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。當所施加正、負雙向電壓超過6v時，h-sm0.5eu0.5nio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。與實施例1相比，實施例8通過改變稀土鎳基化合物中稀土元素提高器件的軟擊穿電壓。

實施例9：

pd/h-sm0.5nd0.5nio3/si電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長1微米釤釹鎳氧(sm0.5nd0.5nio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備條狀金屬鈀催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鈀條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鈀催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。當所施加正、負雙向電壓超過2v時，h-sm0.5nd0.5nio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。與實施例1相比，實施例9通過改變稀土鎳基化合物中稀土元素提高器件的軟擊穿電壓。

實施例10：

pt/h-smnio3/si電觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長200納米釤鎳氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備條狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：長10毫米，寬0.5毫米，厚100納米；陣列中鉑條彼此平行排布，間距1毫米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜材料用鋁箔包裹至於0.01mol/l的稀鹽酸中靜置30秒，完成氫化。在氫化過程中，釤鎳氧與鋁箔分別作為原電池的兩極：鋁失電子被氧化，質子向釤鎳氧中擴散實現氫元素摻雜。在實際使用中，將相鄰的兩個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，對測量兩電極間施加電壓並測量電流。圖1示意了器件結構。當所施加正、負雙向電壓超過5v時，h-smnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。

實施例11：

pt/h-smnio3/si光觸發雙向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長100納米鍶銣氧薄膜底電極，在底電極上生長100納米釤鎳氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備圓柱狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：直徑50微米，厚100納米；整列中的鉑電極按正方形二位點陣排列，鉑電極間距150微米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將底電極和一個個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，分別在黑暗和可見光光照條件下(100w白熾燈光源)測量端間施加電壓並測量電流。圖5示意了測量i-v關係曲線，可以看出在可見光照射下，h-smnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。實施例11表明除使用外加電壓外，同樣可以使用光源引起所製備氫化稀土鎳基鈣鈦礦化合物電阻器件的非線性變化。

實施例12：

pt/h-smnio3/srruo3/si光觸發單向非線性電阻的製備與使用方法，具體如下：在邊長10毫米的正方形矽襯上生長100納米鍶銣氧薄膜底電極，在底電極上生長100納米釤鎳氧(smnio3)多晶薄膜。在薄膜表面製備圓柱狀金屬鉑催化電極，電極尺寸：直徑50微米，厚100納米；整列中的鉑電極按正方形二位點陣排列，鉑電極間距150微米。將沉積有鉑催化電極陣列的釤鎳氧薄膜置於1％h2/he混合氣體中於300攝氏度退火30分鐘，進行氫化處理。在實際使用中，將底電極和一個鉑催化電極作為信號輸入輸出端，分別在黑暗和波長為248納米紫外雷射觸發下測量端間施加電壓並測量電流。在雷射觸發下，h-smnio3中的質子被活化導致氫致絕緣體相變程度變小，輸出電流急劇增加，電阻器件電阻值減小。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並非用以限定本發明的實質技術內容範圍，本發明的實質技術內容是廣義地定義於申請的權利要求範圍中，任何他人完成的技術實體或方法，若是與申請的權利要求範圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋於該權利要求範圍之中。