含有氟化溶劑和電荷控制劑的電泳分散體的製作方法

2023-07-11 22:56:41

專利名稱：含有氟化溶劑和電荷控制劑的電泳分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電泳分散體，它包括分散於氟化電介質溶劑中的帶電荷顏料微粒和電荷控制劑。這種分散體可用於所有類型的電泳顯示器，包括透射式、反射式和折射式(transflective)顯示器，這些顯示器可具有傳統的上/下切換方式、面內切換方式、或雙重切換方式。
與本發明相關的背景技術電泳顯示器(EPD)是一種非發射性的裝置，基於電泳現象影響懸浮在著色電介質溶劑中的帶電荷顏料微粒而製成。這種一般類型的顯示器於1969年首次提出。該顯示器通常包括具有兩塊板狀電極，該兩電極彼此相對放置並由間隔物分隔開一定的距離。其中至少一塊電極板(通常在觀察者一側)是透明的。對於這種無源型的電泳顯示器來說，在頂部(觀察者一側)和底部分別需要行電極和列電極來驅動顯示器。而對有源型電泳顯示器而言，在底部需要薄膜電晶體(TFTs)陣列，在頂部觀察基片則需要普通的、非圖案化透明導體板。二個電極之間密封有由著色電介質溶劑和分散於其中的帶電荷顏料微粒構成的電泳流。
當在二電極之間施加一個電壓差時，顏料微粒由於受到帶有與其極性相反電荷的電極板的吸引而遷移至該側。因而可以通過對電極板選擇性施加電壓，來決定透明電極板顯現的顏色為溶劑的顏色或顏料微粒的顏色。在電極板間施加反向電壓，會引起顆粒遷移回相反的電極板，從而改變顏色。通過電壓範圍控制電極板電荷，可以獲得由於透明電極板上中間顏料密度引起的中間色彩密度(或灰度梯度)。
觀看反射式電泳顯示器需要一個外部光源。為能在黑暗中觀看，可使用背光照明系統(backlight system)或前燈(pilot light)系統。由於表面和光源管理的原因，裝有背光照明系統的折射式(transflective)電泳顯示器通常優於裝有前燈的反射式電泳顯示器。然而，在傳統電泳顯示器盒中，光散射微粒的存在很大程度上降低了背光照明系統的效率。因而對傳統電泳顯示器來說，很難在明亮和黑暗兩種環境中獲得高對比度。
美國專利第6,184,856號披露了一種透射式電泳顯示器，其中使用了背光照明、濾色片、和具有兩個透明電極的基片。電泳盒用來作為光閥。在聚集狀態，微粒最小化地覆蓋了盒的水平區域並使背光通用盒。在分布狀態，微粒覆蓋像素的水平區域並散射或吸收背光。然而，在這種裝置中使用的背光和濾色片會消耗大量的電能，因而不適合於掌上(hand-held)裝置，如PDA(個人數字處理器)和電子圖書(e-book)。
先前已報導過不同像素或盒結構的電泳顯示器，例如，分區式電泳顯示器(M.A.Hopper和V.Novotny，電氣和電子工程師協會論文集電氣分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，26(8)1148-1152(1979))和微膠囊型電泳顯示器(美國專利第5,961,804號以及第5,930,026號)。然而，如下所述，兩種類型的電泳顯示器都存在它們各自的問題。
在分區式電泳顯示器中，為避免不希望的微粒遷移(例如沉澱)，把二個電極之間的空間分成較小的電泳盒。然而，這樣就會遇到一些困難，包括形成分區、用電泳流體填充顯示器、密封顯示器中的流體、和保持不同顏色的流體互相分離。
微膠囊型電泳顯示器具有基本上二維的微膠囊排列，其中各微膠囊中含有由電介質流體與帶電荷顏料微粒分散體(在視覺上與電介質溶劑對比)所組成的電泳組分。微膠囊通常在水性溶液中製備，為達到可用的對比度，它們的平均微粒尺寸相對較大(50至150微米)。由於對較大的膠囊來說在兩個相對的電極之間需要較大的間隙，因而較大的微膠囊尺寸導致較差的抗刮性，並且在給定電壓下導致響應時間變長。在水性溶液中製備的微膠囊的親水殼層通常也導致對高溼度與溫度的敏感性。如果利用將微膠囊嵌埋於大量的聚合物基體中來避免這些缺點，那麼基體的使用會導致更長的響應時間和/或更低的對比度。為提高切換速率，在這種類型的電泳顯示器中經常需要電荷控制劑(CCA)。然而，在水性溶液中的微膠囊化工藝限制了這種電荷控制劑的使用。對於色彩應用而言，與微膠囊系統有關的其他缺點包括較低的解析度與尋址能力。
在最近的共同的未決專利申請中，即美國申請09/518,488(2000年3月3日提交)(相應於WO 01/67170，出版於2001年9月13日)、美國申請09/759,212(2001年1月11日提交)、美國申請09/606,654(2000年6月28日提交)和美國申請09/784,972(2001年2月15日提交)，披露了一種改進的電泳顯示器製造技術，所有這些結合於此作為參考文獻。該改進的電泳顯示器件包括隔離的盒，這些隔離的盒由具有明確定義的形狀、大小、和縱橫比的微型杯製備而成，並以分散於電介質溶劑中的帶電荷顏料微粒填充。用聚合物密封層分別密封填充的盒，聚合物密封層優選用含有熱固性或熱塑性前體的合成物製備而成。
這種微型杯結構使得可以用規格多樣化的、有效的輥對輥連續生產工藝製作電泳顯示器。這種電泳顯示器可在導電薄膜(如，ITO/PET)的連續網上製作，通過，例如，(1)在ITO/PET膜上塗布一層輻射可固化組分，(2)用微模壓或光刻方法製作微型杯結構，(3)用電泳流體填充並密封微型杯，(4)用其他導電膜模壓密封的微型杯(5)把顯示器切割為適當的尺寸或規格以用於組裝。
這種電泳顯示器設計的一個優點是，微型杯壁事實上是一種內在的隔離物，以保持頂部和底部基片相隔固定的距離。這種類型的顯示器的機械性能和結構完整性顯著好於任何在先技術所製成的顯示器，包括用隔離微粒製成的顯示器。此外，涉及微型杯的顯示器具有所希望的機械性能，包括當顯示器被彎曲、輥壓、或在壓力作用下(例如在接觸屏應用中)時具有可靠的顯示性能。微型杯技術的使用也避免需要使用邊緣密封粘合劑，邊緣密封粘合劑將限制和預先規定顯示器面板的尺寸並把顯示流體限制在預定區域內。如果以任何方式切割顯示器，或如果鑽出通過顯示器的孔，用邊緣密封粘合劑方法製成的傳統顯示器內的顯示流體將完全漏出。損壞的顯示器將不再具有其功能。與此相反，用微型杯技術製造的顯示器內的顯示流體被封裝和隔離在每個盒中。可將微型杯顯示器切割成幾乎任何尺寸，而不會由於在有效面積內顯示流體的損失而損害顯示器性能。換句話說，這種微型杯結構使規格多樣化的顯示器製造工藝成為可能，其中所述工藝連續生產較大的薄片規格的顯示器，較大的薄片規格顯示器可切割成任何所希望的尺寸。當用不同的特定性能(如顏色和切換速率)的流體填充該盒時，這種隔離的微型杯或盒結構是特別重要的。如果沒有微型杯結構，將很難防止相鄰區域的流體混合，或在操作期間將受到串擾的影響。
在黑暗環境中觀看時，微型杯結構有效地允許背光通過微型杯壁到達觀察者。與傳統的電泳顯示器不同，即使低強度背光也足以令使用者在黑暗中可以觀看基於微型杯技術製成的折射式電泳顯示器。染色或著色的微型杯壁可用來增強對比度和優化透射過微型杯電泳顯示器的背光強度。也可以使用光電管傳感器來調節背光強度，從而進一步降低這種電泳顯示器的電能消耗。
微型杯顯示器可具有傳統的上/下切換方式、面內切換方式、或雙重切換方式。在具有傳統的上/下切換方式或雙重切換方式的顯示器中，有一個頂部透明電極板、一個底部電極板，在兩個電極板之間則封裝有多個隔離的盒。在具有面內切換方式的顯示器中，盒被夾在頂部透明絕緣體層和底部電極板之間。
對所有類型的電泳顯示器來說，包含在顯示器的單個盒中的分散體無疑是該裝置的最關鍵部分之一。如前所述，分散體通常由分散於電介質溶劑中的顏料微粒組成。分散體的組成在很大程度上決定了裝置的壽命、對比度、切換速率、響應波形、和雙穩定性。在一個理想的分散體中，顏料微粒保持分離並在所有操作條件下不附聚。此外，在分散體中的所有組分必需是化學穩定的，並且不僅彼此相容，而且要與存在於電泳顯示器中的其他材料相容，如電極和密封材料。
在分散體中的顏料微粒可能表現出其自身的電荷、或在懸浮於電介質溶劑時可能獲得的電荷、或可能表現出由使用電荷控制劑(CAA)賦予的電荷。在含有碳氫化合物溶劑(如，鏈烷烴和烷基苯)的分散體中使用電荷控制劑是現有技術領域所熟知的。Fowkes等在ACS Symposium Series，Vol.200(1982)「在照相複製技術中的膠體和表面」(Colloids and Surface in Reprographic Technologies)(第307頁)一文中，和Schmidt等在《液體調色劑技術》(Liquid TonerTechnology)第6章「顯影材料手冊」(Handbook of ImagingMaterials)(1991)中，對在非水液體中微粒充電的機理進行了評述。可通過加入表面活性劑或電荷控制劑對分散於碳氫化合物溶劑中的微粒進行充電。微粒和離子型表面活性劑膠束之間的酸-鹼化學特性被認為是導致微粒充電的原因。從微粒到膠束的質子或陽離子交換增強了帶負電荷微粒的形成，而從膠束到微粒的質子或陽離子交換則增強了帶正電荷微粒的形成。ζ電位的大小隨更強的酸鹼相互作用增加，並隨溶劑介電常數的增大而減小。在酸-鹼強相互作用的情況下，說明了ζ電位超過100mV的漫散雙層。用於碳氫化合物電介質溶劑的典型的電荷控制劑的實施例包括二烷基磺基琥珀酸金屬鹽(metal dialkylsulfosuccinate)、石油磺酸金屬鹽(metalpetronate)、二烷基萘磺酸金屬鹽(metal dialkylnaphthalene)、烷基水楊酸金屬鹽(metal alkylsalicylate)、烷芳基磺酸金屬鹽(metalalkylaryl sulfonate)、硬脂酸金屬鹽(metal stearate)、來自3M公司的Fluorade_全氟表面活性劑、長鏈甲基丙烯酸酯或α-烯烴類與酸性或鹼性共聚單體的共聚物、聚異丁烯琥珀醯亞胺類(polyisobutylene succinimides)、大豆卵磷脂、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidone)共聚物和類似物。
美國專利第4,285,801號(1981)披露了鏈長長於C8的高度氟化的聚合物作為電泳顯示器的分散劑或電荷控制劑，特別是用於採用碳氫化合物作為電介質溶劑的電泳顯示器。這類聚合物包括高度氟化的長鏈烷基羧酸或烷芳基羧酸、磺酸和磷酸、以及它們的酯類和金屬鹽；高度氟化的長鏈烷基和烷芳基醇類；長鏈烷基或烷芳基醇與乙二醇或丙二醇的高度氟化的A-B嵌段共聚物；高度氟化的聚烷基甲基丙烯酸酯和它們的共聚物。
高比重滷化溶劑已廣泛用於電泳顯示器，特別是用於涉及無機顏料(如，TiO2)作為帶電荷增白或著色微粒的電泳顯示器。在降低顏料微粒在溶劑中的沉澱速率方面，高比重滷化溶劑是非常有用的。氟化溶劑屬於最優選的溶劑，因為它們化學上穩定並對環境友好。然而，適合用於碳氫化合物溶劑中的大部分電荷控制劑和分散劑並不能有效地分散於氟化溶劑中，特別是高沸點全氟化溶劑。這可能是由於電荷控制劑在這些溶劑中具有較低的溶解度或電荷分離所引起的。結果使顏料微粒很難分散於全氟化溶劑中。因而，基於全氟化電介質溶劑的電泳顯示器通常表現出較差的穩定性和切換性能。
為提高基於氟化溶劑的電泳顯示器的穩定性和顯示性能，美國專利第5,573,711號(1996)教導了一種電泳流體，該流體包括22.5至44.25％(重量百分比)的碳氫化合物溶劑、54.42至75.20％(重量百分比)的至少一種無氯氟化溶劑和0.1至1.5％(重量百分比)的氟表面活性劑。碳氫化合物溶劑的存在，如苯基二甲苯乙烷、苯基辛烷(phenyloctane)、萘烷、或二甲苯，認為可導致更強的、能夠提供更好的顯示性能的溶劑系統。然而，不希望大量使用碳氫化合物溶劑，特別是在使用高比重顏料如TiO2時，會降低溶劑的比重並進而增加顏料微粒的沉澱速率。
因而，仍需要改進電泳顯示器的性能，這要通過對電介質溶劑、電荷控制劑、和微粒系統選擇進行改進設計來實現。
發明簡述本發明涉及一種新穎的電泳分散體，其中使用氟化溶劑或溶劑混合物作為懸浮介質。更特別地，本發明的第一個方面涉及一種電泳分散體，它包括一種作為連續相的氟化溶劑或溶劑混合物，一種作為分散相的帶電荷顏料微粒，特別是聚合物塗布或微膠囊化的顏料微粒，而顏料微粒或含顏料微粒的電荷主要由電荷控制劑系統提供，該電荷控制劑包括(i)在連續相的可溶的氟化受電子或供質子的化合物或聚合物，和在分散相的供電子、或受質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面；或(ii)可溶的在連續相的氟化供電子、或受質子化合物或聚合物，和在分散相的受電子或供質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面。
本發明的第二個方面涉及一種電泳顯示器，包括(a)一個頂層和一個底層，至少其中之一是透明的，
(b)夾在兩層之間的盒陣列，該盒是用電泳分散體填充，該分散體包括作為連續相的氟化溶劑或溶劑混合物，作為分散相的帶電荷顏料微粒或含有顏料的微粒，而該顏料微粒或含有顏料的微粒的電荷主要由下述電荷控制劑系統提供(i)可溶的在連續相的氟化受電子或供質子的化合物或聚合物，和在分散相的供電子、或受質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面；或(ii)可溶的在連續相的氟化供電子、或受質子的化合物或聚合物，和在分散相的受電子或供質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面。
這種電泳顯示器可具有傳統的上/下切換方式、面內切換方式或雙重切換方式。
在具有傳統的上/下切換方式或雙重切換方式的電泳顯示器中，頂層和底層都是電極板。在具有面內切換方式的電泳顯示器中，一層是電極板，另一層則是絕緣層。
本發明的電荷控制劑系統可用各種方法結合到電泳分散體中。例如，在微膠囊化之前，(i)的質子受體可施加到顏料微粒或加入分散相(內相)，(i)的可溶的氟化質子給體可加入連續相。類似地，在微膠囊化之前，(ii)的質子給體可施加到顏料微粒或加入分散相(內相)，(ii)的可溶的氟化質子受體可加入連續相。
本發明的另一種可供選擇的電荷控制系統是來自在相同分子中存在所需要的給體/受體組分。例如，分子的一部分可表示並可作為可溶的氟化給體/受體，而另一部分則可表示並可作為互補的不可溶受體/給體。在相同電荷控制劑分子中同時存在可溶的氟化給體/受體和互補的不可溶受體/給體導致高表面活性和電荷控制劑強烈吸附於微粒。
兩種試劑的每一種，即(i)的質子受體和可溶的氟化質子給體或(ii)的質子給體和可溶的氟化質子受體，基於含顏料微粒或微膠囊，在分散體中存在的數量是0.05至30％(重量百分比)，優選0.5至15％。
為使電泳分散體實現高遮蓋力或光散射效率、高分散體穩定性、低沉澱或乳化速率和高電泳移動速率(甚至在高固體含量和施加比較寬的電壓範圍時)，顏料微粒優選微膠囊化或塗布低比重聚合物基質。含顏料微膠囊或微粒的密度優選與電泳顯示器中使用的電介質溶劑密度匹配。
顏料微粒的微膠囊化可用化學方法或物理方法來完成。典型的微膠囊化工藝包括界面聚合、原位聚合、相分離、凝聚、靜電塗布、噴霧乾燥、流化床塗布和溶劑蒸發。關於各種微膠囊化工藝的述評參見A.kondo所著《微膠囊工藝和技術》(Microcapsule Processingand Technology)(Marcel Dekker，1979)一書。
本發明的第三個方面涉及一種新穎的微膠囊化工藝，該工藝利用活性電荷控制劑形成顏料微膠囊或微粒的帶電荷殼層的一部分。發明詳述除非在本說明書中另有定義，否則在此所用的技術術語都根據本領域技術人員通常使用並理解的慣用定義而使用。商品名稱與所用材料一致，並給出了它們的來源。術語「微粒」廣泛地涵蓋所有顆粒物質，包括微粒和具有顏料微粒分散於其中的微膠囊。
本發明的新穎的電泳分散體包括一種作為連續相的氟化的、特別是全氟化的溶劑和作為分散相的帶電荷顏料微粒，而顏料微粒的電荷主要由一種電荷控制劑系統提供，包括
(i)在連續相的可溶的氟化受電子或供質子的化合物或聚合物，和在分散相的供電子、或受質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面；或(ii)在連續相的可溶的氟化供電子、或受質子的化合物或聚合物，和在分散相的受電子或供質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面。I.本發明的電泳分散體A.用於分散體的適當溶劑適當的溶劑通常具有低蒸汽壓、低粘度並且介電常數約為1.7至30，更優選約為1.7至5。適當的氟化溶劑的實施例非限定性地包括全氟溶劑如全氟烷類或全氟環烷類(例如，全氟萘烷)；全氟芳基烷類(例如，全氟甲苯或全氟二甲苯)；全氟叔胺類；全氟聚醚類如來自Galden/Fomblin公司的全氟聚醚和全氟聚醚類HT系列；來自Ausimont公司的氫氟聚醚類(hydrofluoropolyethers)(ZH系列)；來自3M公司(明尼蘇達州的St.Paul)的FC-43(二十七氟三丁胺(heptacosafluorutributylamine))、FC-70(全氟三正戊胺(perfluorotri-n-pentylamine))、PF-5060或PF-5060DL(全氟已烷)；低分子量(優選小於50,000，更優選小於20,000)聚合物或低聚物如來自TCI America公司(俄勒岡州的Portland)的聚全氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))；聚三氟氯乙烯，如來自新澤西州River Edge的Halocarbon Product公司的滷烴油(Halocarbonoils)、來自DuPont公司的Krytox_ K-Fluids(三氟均聚物)和來自Daikin Industries公司的Demnum潤滑油。全氟聚醚類和氫氟聚醚類(如Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180)和Dupont的三氟(三氟甲基)環氧乙烷均聚物(trifluoro(trifluoromethyl)oxiranehomopolymers)(如K-6和K-7流體)特別有用。
B.顏料微粒帶電荷顏料微粒在視覺上與微粒懸浮於其中的氟化溶劑形成對比。基本的顏料微粒可以是有機或無機顏料，如TiO2、酞菁藍(phthalocyanine blue)、酞菁綠(phthalocyanine green)、二芳基黃(diarylide yellow)、二芳基AAOT黃(diarylide AAOT Yellow)、喹吖啶酮(quinacridone)、偶氮(azo)、若丹明(rhodamine)、Sun化學製品公司的苝系顏料(perylene pigment series)、Kanto化學製品公司的漢撒黃G(Hansa yellow G)微粒，以及Fisher公司的碳燈黑(Carbon Lampblack)。可通過任何熟知的方法製備顏料微粒，包括研磨、碾磨、球磨、氣流磨(microfluidizing)以及超聲波技術。例如，將細粉末形式的顏料微粒加入懸浮溶劑，所獲混合物被球磨數小時，將高度附聚的幹顏料粉分散成基本的微粒。顏料微粒的尺寸優選0.01至10微米，更優選0.05至3微米。這些微粒應具有可接受的光學特性，不應被電介質溶劑溶脹或軟化，並且應該是化學穩定的。在正常的工作條件下，所產生的分散體也必須穩定且能抗沉澱、乳化或凝結。
C.微膠囊化的顏料微粒為使電泳分散體獲得高遮蓋力或光散射效率、高分散體穩定性、低沉澱或乳化速率和高電泳移動速率(甚至在高固體含量和施加比較寬的電壓範圍時)，優選將顏料微粒微膠囊化或用低比重聚合物基體塗布。可用化學或物理方法完成顏料微粒的微膠囊化。典型的微膠囊化工藝包括界面聚合/交聯、原位聚合/交聯、相分離、單一或複合凝聚、靜電塗布、噴霧乾燥、流化床塗布以及溶劑蒸發。
本發明的一個特定實施例是新穎的微膠囊化工藝，該工藝涉及利用活性電荷控制劑的界面聚合來形成含顏料微膠囊或微粒的帶電荷、交聯殼層的一部分。更具體地說，微膠囊化工藝涉及首先製備一個內相分散體，包括基本的顏料微粒(如，TiO2)，一種活性單體或低聚物，以及非必選的一種稀釋劑，如一種揮發性有機溶劑。內相也可含有一種分散劑來促進基本顏料微粒在內相中的分散，這通過傳統的分散或碾磨裝置來實現，如均化器、聲破碎器、膠體磨、高剪切混合器和類似裝置。
適合於本發明的界面聚合/交聯的活性單體包括多官能團的異氰酸酯類、硫異氰酸酯類、環氧化物類、醯基氯類、氯甲酸酯類、烷氧基矽烷、酐類、醇類、硫醇類、胺類和它們的預縮合物。優選的活性單體是多官能團的胺類(初級和次級)、硫醇類、異氰酸酯類、硫異氰酸酯類、環氧化物類和它們的預縮合物。活性單體或低聚物存在的數量，基於基本的顏料微粒，是5至300％(重量百分比)，較好為50至150％(重量百分比)，優選為80至120％(重量百分比)。
然後把產生的內相顏料分散體乳化成連續相，連續相包括一種保護膠體和在氟化溶劑中的活性電荷控制劑。可在氟化溶劑中用保護膠體對活性電荷控制劑進行預乳化。
在這種系統中，一種活性電荷控制劑(即，一種電子受體或質子給體，或一種電子給體或質子受體，至少具有一個活性部分)可直接加入內相分散體，一種可溶的氟化活性電荷控制劑(即，一種可溶的氟化電子給體或質子受體，或一種可溶的氟化電子受體或質子給體，至少具有一個活性部分)加入連續相。此外，活性電荷控制劑和可溶的氟化活性電荷控制劑可一起加入連續相，在這種情況下，活性電荷控制劑將通過溶劑擴散到微膠囊的表面。
在另一種可採用的方法中，可使用在相同分子中具有氟化給體/受體部分和互補的受體/給體部分的電荷控制劑。在這些活性電荷控制劑的表面，氟化給體/受體部分與連續相相容，而互補的受體/給體部分則與連續相不相容。用於界面聚合/交聯的活性官能團可相連於與連續相不相容的部分。
還有一種可採用的方法，其中活性電荷控制劑是一種活性分散體穩定劑或保護膠體，與微粒結合後，它改進了分散體的穩定性和電泳顯示器的貯存期限。
活性電荷控制劑優選至少有一個官能團與內相中的官能單體或低聚物起反應。由於來自內相的活性單體或低聚物和電荷控制劑的活性官能團的界面作用，在內分散體相的周圍形成了一個硬殼層。可在連續相加入保護膠體或分散劑從而改進分散體穩定性和控制微膠囊的微粒尺寸和微粒大小分布。保護膠體優選包含一種活性官能團，該活性官能團也能與內相中的官能單體或低聚物起反應從而形成交聯殼層。
適當的保護膠體的實施例包括氨基或羥基官能氟化的，特別是全氟化的聚合物或低聚物，它們衍生自全氟代烴類或全氟聚醚類(來自DuPont和Ausimont公司)。多氟醚胺(如在本專利申請的實施例7中表示為分子式I的多氟醚胺)特別有用。適當的多氟醚胺的分子量為300至50,000，優選500至15,000。通過與至少一個酯基取代的多氟醚與多官能團胺的反應，一般可在溫和條件下製得多氟醚胺。
通過溶劑蒸發或在內相中的原位聚合/交聯可進一步硬化產生的顏料微膠囊。用於在內相中的原位聚合/交聯反應的適當的單體或低聚物包括用於自由基聚合或離子聚合的單體，如乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烯丙基、乙烯醚以及它們的多官能衍生物，和用於縮聚的單體，如多元醇、聚硫醇、酐、聚胺、異氰酸酯、硫異氰酸酯和環氧化合物。
微膠囊化顏料微粒的尺寸範圍是從0.1至10微米，優選從0.3至3微米。
D.本發明的電荷控制系統利用電荷控制劑系統使顏料微粒或微膠囊帶電。特別是，微粒的電荷由下述電荷控制劑系統提供(i)在連續相的可溶的氟化受電子或供質子的化合物或聚合物，和在分散相的供電子或受質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面；或(ii)可溶的在連續相的氟化供電子或受質子的化合物或聚合物，和在分散相的受電子或供質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面。
在分散相或在微粒表面的受電子或供質子化合物或聚合物在分散相或在微粒表面的適當的受電子或供質子化合物或聚合物的實施例包括烷基羧酸、芳基羧酸、烷芳基羧酸或芳烷基羧酸以及它們的鹽；烷基磺酸、芳基磺酸、烷芳基磺酸或芳烷基磺酸以及它們的鹽；四烷基銨和其他烷芳基銨鹽；吡啶鎓鹽和它們的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物；氨磺醯、全氟醯胺、醇、酚、水楊酸和它們的鹽；丙烯酸、磺乙基甲基丙烯酸酯(sulfoethylmethacrylate)、苯乙烯磺酸、衣康酸、馬來酸、六氟磷酸氫鹽、六氟銻酸氫鹽、四氟硼酸氫鹽、六氟砷酸氫鹽(V)和類似物。烷基、烷芳基、芳烷基和芳基優選達到具有30個碳原子。也可以使用含有缺電子金屬元素的有機金屬化合物或配合物(如錫、鋅、鎂、銅、鋁、鈷、鉻、鈦、鋯)以及其衍生物和聚合物。為實現本發明的目的，優選質子化的聚乙烯吡啶共聚物或它們的季鹽、銅或鋯鹽如四乙醯乙酸鋯、乙醯丙酮酸鋯和丙酮丙酮酸銅(acetoneacetonate)。
在連續相的可溶的氟化受電子或供質子化合物或聚合物在連續相的可溶的氟化受電子或供質子化合物或聚合物的實施例包括氟化烷基羧酸、氟化芳基羧酸、氟化烷芳基羧酸或氟化芳烷基羧酸；氟化烷基磺酸、氟化芳基磺酸、氟化烷芳基磺酸或氟化芳烷基磺酸；氟化氨磺醯、氟化醯胺(fluorinated carboxamides)、氟化醇、氟化醚醇、氟化酚、氟化水楊酸、六氟磷酸氫鹽、六氟銻酸氫鹽、四氟硼酸氫鹽、六氟砷酸氫鹽(V)、氟化吡啶鹽或季銨鹽，以及類似物。也可以使用含有缺電子金屬元素的氟化有機金屬化合物或氟化配合物(如錫、鋅、鎂、銅、鋁、鉻、鈷、鈦、鋯)以及其衍生物和聚合物。全氟羧酸和鹽或配合物包括DuPont公司的聚六氟丙烯醚、羧酸，如Krytox_157FSL、Krytox_157FSM、Krytox_157FSH；Daikin公司製造的Demnum系列；Ausimont公司的Fluorolink_ C和7004，以及類似物。氟化有機金屬化合物包括通過美國專利第3,281,426號(1966)所披露的方法所製成的氟化金屬酞菁染料，和其他氟化金屬配合物，如全氟乙醯丙酮酸鋯和全氟乙醯丙酮酸銅(可由六氟乙醯丙酮和金屬氯化物製備而成)。例如，混合適量的氯化銅、無水甲醇和六氟乙醯丙酮，並在室溫下使混合物在乾燥箱中反應，可製得全氟乙醯丙酮酸銅。在氯化氫逸出的速率放慢後，混合物在氮氣環境中回流半小時。在室溫下過濾，接著真空升華，則可獲得全氟乙醯丙酮酸銅，它是一種無色結晶固體。
氟化羥基喹啉金屬配合物也非常有用。例如，通過一種含兩步的步驟可製得氟化羥基喹啉鋁配合物步驟(1) 步驟(2) Galden PFS2，分子量＝340，來自Ausimont公司CF3-[(O-CF(CF3)-CF2)m-(O-CF2)n]O-CF3優選的可溶氟化受電子或供質子化合物包括triflic酸(triflicacid)、三氟乙酸、全氟化醯胺、全氟化氨磺醯和Krytox_ FS系列如Krytox_FSL、四(全氟乙醯丙酮酸)鋯和四(全氟乙醯丙酮酸)銅、氟化羥基喹啉鋁配合物和氟化金屬(如，Cu、Zn、Mg、Zr和Si)酞菁染料。
在分散相或在微粒表面的供電子或受質子化合物或聚合物供電子或受質子化合物或聚合物的實施例包括胺、特別是叔胺或叔苯胺、吡啶、胍、脲、硫脲、咪唑、四芳基硼酸鹽和其烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物。烷基、烷芳基、芳烷基和芳基優選達到具有30個碳原子。優選的化合物或聚合物包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或2-N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與苯乙烯、烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯或芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，如4-乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物、4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯共聚物或4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸丁酯共聚物。
在連續相的氟化供電子或受質子化合物或聚合物在連續相的可溶的氟化供電子或受質子化合物或聚合物的實施例包括氟化胺、特別是叔胺或苯胺、氟化吡啶、氟化烷基或芳基胍、氟化脲、氟化硫脲、氟化四芳基硼酸鹽以及其衍生物和聚合物。氟化胺可以是全氟聚醚的衍生物，如多官能胺和全氟聚醚甲基酯的預縮合物。
具有給體/受體和氟化受體/給體結合的化合物具有給體/受體和氟化受體/給體結合的化合物的實施例包括任何先前提及的化合物及其衍生物和聚合物。結合導致兩性離子型的電荷控制劑，其優點是改進的性能和具有較少單個組分的更簡單的組成。不受理論局限，這種結合的電荷控制劑的「可溶的」氟化部分可延伸進入連續相從而使微粒的分散體穩定性達到最大限度。這種結合的電荷控制劑的「不可溶的」部分優選含有至少一個活性部分以便與分散微粒相的反應體進行界面反應。微粒在電泳顯示器裝置中的貯存期間穩定性和切換性能得到顯著提高，原因在於電荷控制劑通過界面反應與微粒共價相連。這種類型的電荷控制劑的優選實施例包括由全氟酯和，如，三(2-氨乙基)胺、二亞乙基三胺、1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇製成的縮合產物，或它們的衍生物
用於微膠囊化的活性電荷控制劑具有活性官能團如不飽和雙鍵的電荷控制劑特別有用，它們可通過界面反應或原位聚合結合到微膠囊化顏料微粒的表面，其中不飽和雙鍵非限定性地包括乙烯基、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、伯胺或仲胺、苯胺、脲、硫脲、醇、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、亞胺、環氧化物、酸酐、醯基氯、氯甲酸酯和類似物。
這些用於原位自由基聚合過程的活性電荷控制劑的實施例包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸、衣康酸、馬來酸或它們的鹽和衍生物或其共聚物。
用於界面聚合過程的活性電荷控制劑的實施例包括4-氨甲基吡啶、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(3-氨丙基)咪唑和磺化聚異氰酸酯和它們的鹽。
用於原位縮聚的活性電荷控制劑的實施例包括三乙醇胺、二乙醇苯胺、1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇、三(2-氨乙基)胺、N，N-(2-羥乙基)苯胺、N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺和它們的衍生物。
氟化活性電荷控制劑一般具有至少一個活性官能部分，該活性官能部分選自不飽和雙鍵，如乙烯基、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、硫醇、羥基、醯胺、伯胺和仲胺或苯胺、脲、硫脲、亞胺、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環氧化物、矽烷、氯甲酸酯、酸酐、醯基氯和類似物。優選的活性部分是胺、硫醇、羥基、硫異氰酸酯和異氰酸酯。
本發明的電荷控制劑系統可通過不同的方法結合到電泳分散體。例如，在微膠囊化之前，一種質子受體可施加到顏料微粒或加入內相分散體，一種氟化質子給體可加入氟化的連續相。相似地，在微膠囊化之前，一種質子給體可施加到顏料微粒或加入內相分散體，一種氟化質子受體可加入氟化的連續相。
兩種試劑的每一種，即(i)的質子受體和氟化質子給體，或(ii)的質子給體和氟化質子受體，在分散體中存在的量，基於含顏料微粒或微膠囊，是從0.05至30％(重量百分比)，優選從0.5至15％。
E.對比著色劑除了帶電荷的基本顏色顏料微粒如微膠囊化TiO2微粒以外，在本發明的電泳顯示器中可使用對比著色劑。對比著色劑可由染料或顏料製成。非離子偶氮和蒽醌染料特別有用。有用的染料實施例非限定性地包括亞利桑那州Pylam Products公司生產的油溶紅EGN(Oil Red EGN)、蘇丹紅(Sudan Red)、蘇丹藍(Sudan Blue)、油溶藍(Oil Blue)、Macrolex藍、溶劑藍35(Solvent Blue35)、PylamSpirit黑和Fast Spirit黑；Aldrich公司的蘇丹黑B(Sudan Black B)；BASF公司的Thermoplastic黑X-70；以及Aldrich公司的蒽醌藍、蒽醌黃114、蒽醌紅11l和135以及蒽醌綠28。在使用氟化或全氟化電介質溶劑的情況下，全氟化染料特別有用。如果對比著色劑在電介質溶劑中不可溶，則優選著色劑的不帶電荷分散體。微粒尺寸優選為0.01至5微米，更優選為0.05至2微米。如果對比著色劑微粒帶電荷，那麼它們優選具有與帶電荷的原色顏料微粒的電荷相反的電荷。如果兩種類型的微粒帶有相同的電荷，那麼它們應具有不同的電荷密度或不同的電泳移動速率。在任何情況下，在電泳顯示器中使用的染料或顏料必須是化學上穩定的並且與分散體中的其他組分相容。用於產生對比著色劑的染料或顏料可預先分散在電介質溶劑中並加入到包含原色顏料微粒分散體的電泳流體中。對黑/白電泳顯示器來說，分散體包括帶電荷的二氧化鈦(TiO2)白色微粒，二氧化鈦白色微粒分散於黑化的氟化電介質溶劑中。黑色染料或染料混合物，如亞利桑那州Pylam Products公司生產的PylamSpirit黑和Fast Spirit黑、Aldrich公司的蘇丹黑B、BASF公司的Thermoplastic黑X-70或黑色顏料如碳黑，可用來產生溶劑的黑色。通過引入氟化或全氟化側鏈如CnF2n+1(n＝4-12)來對染料或顏料進行修改有利於增加它們在高度氟化溶劑中的溶解度或分散能力。對減色系統而言，帶電荷的TiO2微粒可懸浮在藍綠色、黃色或品紅色的氟化溶劑中。可通過使用染料或顏料來產生藍綠色、黃色或品紅色。對加色系統來說，帶電荷的TiO2微粒可懸浮在紅色、綠色或藍色的氟化溶劑中，也通過使用染料或顏料來產生紅色、綠色或藍色。對大多數應用來說，優選加色系統。II.本發明的電泳顯示器本發明的電泳顯示器包括(a)一個頂層和一個底層，至少其中之一是透明的，(b)夾在兩層之間的盒陣列，該盒用電泳分散體進行填充，該分散體包括作為連續相的氟化溶劑或溶劑混合物，作為分散相的帶電荷顏料微粒或含有顏料的微粒，而顏料微粒或含有顏料的微粒的電荷主要由下述電荷控制劑系統提供(i)在連續相的可溶的氟化受電子或供質子化合物或聚合物，以及和在分散相的供電子或受質子化合物或聚合物，優選在微粒的表面；或(ii)在連續相的可溶的氟化供電子或受質子化合物或聚合物，以及在分散相的受電子或供質子化合物或聚合物，優選在微粒的表面。
顯示器可以是本領域熟知的任何類型的電泳顯示器，包括傳統類型的電泳顯示器。
顯示器也可用涉及微模壓或光刻法的新穎微型杯技術製備而成。在這種情況下，顯示器盒具有明確定義的尺寸、形狀、和縱橫比，並優選用聚合物密封層進行單獨密封。
可用微膠囊化技術製備顯示器盒(美國專利第5,961,804和5,930,026號)。在這種類型的顯示器中，顯示器盒的尺寸為5至500微米，優選為25至250微米。微膠囊盒殼層是通過單體的界面聚合/交聯而形成。在界面囊化工藝中的分散相或內相包括本發明的分散於電介質溶劑中的顏料微膠囊或微粒。
該顯示器可具有傳統的上/下切換方式、面內切換方式或雙重切換方式。
在具有傳統的上/下切換方式或雙重切換方式的顯示器中，頂層和底層都是電極板，至少其中之一是透明的，獨立密封的盒封裝在兩個電極板之間。上/下切換方式使帶電荷顏料微粒或含顏料微粒可在垂直(上/下)方向移動，而雙重切換方式使顏料微粒或含顏料微粒可在垂直(上/下)方向或平面(左/右)方向移動。在具有面內切換方式的顯示器中，盒是夾在絕緣體層和電極板之間。面內切換方式使顏料微粒或含顏料微粒僅在平面方向移動。
其他分子式為(1)具有不同分子量的多官能Rf胺，如Rf-胺4900(a＝0.977，具有30個重複單元)、Rf-胺2000(a＝0.939，具有11個重複單元)、Rf-胺800(a＝0.848，具有4個重複單元)和Rf-胺650(a＝0.807，具有3個重複單元)，也按照相同的步驟進行了合成。也通過相同的步驟製備了Rf-胺350，不同之處在於用CF3CF2CF2COOCH3(來自SynQuest Labs，Alachua FI)代替Krytox_甲基酯。實施例8把50份的聚合物塗布TiO2微粒TINT-AYD_PC9003加入50份的含有5份聚丙烯酸(PAA，分子量約110K，Aldrich公司)的甲醇中從而形成TiO2淤漿。在室溫下，均化淤漿5分鐘，然後超聲破碎10分鐘。把淤漿(12份)加入100份含1.2％的Rf-胺2000(來自實施例7)的HT200溶液中，並在室溫均化(10K速度)30分鐘。在80℃除掉乙醇並對分散體進一步超聲破碎30分鐘。把藍色染料FC-3275(基於分散體的0.8％)加入上述分散體並如實施例1所述對產生的流體進行評估。結果列於表1中。實施例9(比較實施例)把50份聚合物塗布TiO2微粒TINT-AYD_ PC9003與25份乙醇和25份10％的4-乙烯基吡啶(90％)和甲基丙烯酸丁酯(10％)共聚物(PVPyBMA)的甲醇溶液進行混合從而形成TiO2淤漿。均化淤漿5分鐘，然後超聲破碎10分鐘。把淤漿(12份)加入100份含1.2％的Fluorolink_ D10(Ausimont公司)的HT-200溶液中，並在室溫均化(10K速度)30分鐘從而獲得分散體。在均化作用下，把5％的對甲苯磺酸的甲醇溶液(6克)加入分散體中。在80℃除掉乙醇並對分散體進一步超聲破碎30分鐘。把藍色染料FC-3275(基於分散體的0.8％)加入上述分散體，並如實施例1所述對產生的流體進行評估。結果列於表1中。實施例10(比較實施例)把50份的聚合物塗布TiO2微粒TINT-AYD_ PC9003加入50份的含有5份聚丙烯酸(PAA，分子量約110K，Aldrich公司)的甲醇中從而形成TiO2淤漿。均化淤漿5分鐘，然後超聲破碎10分鐘。把淤漿(12份)加入100份含1.2％的Fluorolink_D10(來自Ausimont公司)的HT-200溶液中，並在室溫均化(10K速度)30分鐘從而形成分散體。在均化作用下，把化合物4-氨甲基吡啶(0.3克)加入分散體中。在80℃除掉乙醇並對分散體進一步超聲破碎30分鐘。把藍色染料FC-3275(基於分散體的0.8％)加入上述分散體並如實施例1所述對產生的流體進行評估。結果列於表1中。
表1實施例(實施例4至10)的分散體性能
實施例11a和11b把3.82克Desmodur_ N3400脂族聚異氰酸酯(Bayer AG公司)和1.87克Multranol_9175(Bayer AG公司)溶解於4.2克丁酮(MEK)中。在生成的溶液中，加入6.94克TiO2R900(DuPont公司)並在室溫下均化1分鐘；加入0.013克二月桂酸二丁錫(dibutyltindilaurate)(Aldrich公司)並均化2分鐘；加入26.70克含有0.67克Rf-胺4900(來自實施例7)的HT-200溶液並再均化1分鐘；然後在室溫下真空除去丁酮。
在室溫下通過均化器把上述製備的淤漿緩慢乳化成30克的HT-200溶液，該溶液含有0.66克Rf-胺1900(來自實施例7)、1.3克Krytox_157FSL、0.15克三(2-氨乙基)胺(Aldrich公司)和0.40克4-氨甲基吡啶(Aldrich公司)。在80℃加熱生成的微膠囊分散體2小時並攪拌，從而對微粒進行後固化。
製備了兩種電泳顯示器流體，即在HT200(實施例11a)中和在HT200和ZT180的4∶1(w/w)混合物(實施例11b)中含有1％(重量百分比)的全氟化銅酞菁染料FC-3275(來自3M公司)和8％(重量百分比)的TiO2微膠囊固體。它們在電泳顯示器盒中的切換性能列於表2中，其中電泳顯示器盒是在兩個ITO玻璃板(零件號碼為CG-401N-S215，Delta Technologies有限公司，明尼蘇達州的Stillwater)之間，並採用35微米的PET薄膜(DuPont公司，維吉尼亞州的Hopewell)作為襯墊。實施例12重複實施例11的步驟，不同之處是用1-(2-氨乙基)哌嗪(Aldrich公司)代替4-氨甲基吡啶。結果列於表2中。實施例13重複實施例11的步驟，不同之處是用1-(3-氨丙基)咪唑(Aldrich公司)代替4-氨甲基吡啶。結果列於表2中。實施例14(比較實施例)把3.4克5％的AOT(硫琥珀酸二辛酯、鈉鹽(dioctylsulfosuccinate，sodium salt)，來自Aldrich公司)的丁酮溶液加到50克的按照實施例12製備的微膠囊分散體中。在80℃至85℃加熱分散體1小時，然後真空除去殘餘丁酮。按照實施例11a製備了電泳顯示器流體，其切換性能列於下面的表2中。實施例15把4.54克Desmodur_ N3400脂族聚異氰酸酯(來自Bayer AG公司)和0.77克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇(Aldrich公司)溶解於3.74克丁酮中。在生成的溶液中，加入5.90克TiO2R900(DuPont公司)並在5至10℃均化2分鐘；加入0.013克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)並在5至10℃再均化30秒；最後加入20克含有0.47克Rf-胺4900(來自實施例7)的HT-200溶液並再均化1分鐘。
在室溫下通過均化器把上述製備的淤漿緩慢乳化成36克的HT-200溶液，該溶液含有0.09克Rf-胺2000(來自實施例7)、1.4克Krytox_157FSL、0.43克三(2-氨乙基)胺和0.15克4-氨甲基吡啶。在80℃和機械攪拌下加熱生成的微膠囊分散體3小時，從而除去丁酮並對微膠囊進行後固化。按照實施例11b製備和評估電泳顯示器流體。結果列於表2中。實施例16把4.54克N3400脂族聚異氰酸酯(Bayer AG公司)和0.77克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇(Aldrich公司)溶解於3.74克丁酮中。在生成的溶液中，加入5.90克TiO2R900(DuPont公司)並在5至10℃均化2分鐘；加入0.013克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)並在5至10℃再均化30秒；最後加入20克含有0.47克Rf-胺4900(來自實施例7)的HT-200溶液並再均化1分鐘。
在室溫下通過均化器把上述製備的淤漿緩慢乳化成36克的HT-200溶液，該溶液含有0.92克Rf-胺350(來自實施例7)、0.5克Krytox_FS1366和0.48克1-(2-氨乙基)哌嗪。在80℃和機械攪拌下加熱生成的微膠囊分散體3小時，從而除去丁酮並對微膠囊進行後固化。按照實施例15製備和評估電泳顯示器流體。結果列於表2中。實施例17把4.54克Desmodur_N3400脂族聚異氰酸酯(Bayer AG公司)和0.77克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇(Aldrich公司)溶解於3.74克丁酮中。在生成的溶液中，加入5.90克TiO2R900(DuPont公司)並在5至10℃均化2分鐘；其後加入0.013克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)和0.2克5％的Zr(acac)4(來自Aldrich公司，acac＝乙醯丙酮酸鹽)的乙酸乙酯溶液。在5至10℃再均化淤漿30秒；其後加入20克含有0.47克Rf-胺4900(來自實施例7)的HT-200溶液並再均化1分鐘。
在室溫下通過均化器把上述製備的淤漿緩慢乳化成36克的HT-200溶液，該溶液含有0.92克Rf-胺350(來自實施例7)、0.5克Krytox_FS1366和0.48克1-(2-氨乙基)哌嗪。在80℃和機械攪拌下加熱生成的微膠囊分散體3小時，從而除去丁酮並對微膠囊進行後固化。按照實施例15製備和評估電泳顯示器流體。結果列於表2中。實施例18重複實施例17的步驟，不同之處是36克HT-200溶液還含有0.30克六氟乙醯乙酸鋯[Zr(HFA)4](來自Gelest公司)。實施例19(比較實施例)重複實施例17的步驟，不同之處是用0.15克5％的AOT的丁酮溶液代替Zr(acac)4溶液。按照實施例15製備和評估電泳顯示器流體。結果列於表2中。
表2電泳顯示器性能(實施例11至19)
實施例20在25℃下，用直徑為1/2英寸的平頭電極和應用開/關脈衝方式進行聲波破碎(Fisher Model 550)15分鐘，從而把68.81份(w/w)Ti-Pure R706(DuPont公司)微粒分散於包含22.12份甲基丙烯酸異冰片酯(Aldrich公司)、7.37份甲基丙烯酸十二烷酯(Aldrich公司)和1.7份Disperbyk_ 142(BYK Chemie公司)的溶液中。把7.55份上述TiO2淤漿放入管瓶中，並加入0.03份自由基抑制劑AIBN(VAZO64，來自DuPont公司)、0.96份Desmodur_N3400(Bayer AG公司)、0.28份SR399(多官能丙烯酸酯，來自Sartomer公司)、0.28份HDODA(二丙烯酸酯，來自UCB公司)和0.1份4-乙烯基吡啶(Aldrich公司)。在35℃下利用均化器(PowerGen_700)以7500轉/分鐘的速度乳化生成的TiO2分散體並滴入包含0.64份Krytox_157FSL(DuPont公司)和60份Galden HT200(Ausimont公司)的溶液中。1分鐘後，把包含30份HT200和0.15份Rf-胺1900(來自實施例7)的溶液立即加入燒瓶中。1小時後，用氬氣對燒瓶進行驅氣20分鐘，微膠囊淤漿則在氬氣下保持在70℃8小時，同時以7500轉/分鐘的速度攪拌。如上所述對實施例20進行評估，結果列於表3中。實施例21和實施例17一樣，把64.76份(w/w)Ti-Pure R706(DuPont公司)微粒分散於包含23.85份甲基丙烯酸異冰片酯(來自Aldrich公司)、2.16份Sartomer_ SR399(來自Sartomer公司)、2.92份HDODA(UCB公司)、4.71份4-乙烯基吡啶(Aldrich公司)和1.6份Disperbyk_142(來自BYK Chemie公司)的溶液中。把20.59份上述TiO2淤漿放入管瓶中，並加入0.35份AIBN(VAZO64，DuPont公司)、5.47份Desmodur_N3400和1.66份Krytox_157FSL(DuPont公司)。在35℃和高剪切混合作用下(採用PowerGen_700均化器，旋轉速度為25,000轉/分鐘)，乳化生成的TiO2分散體並滴入包含0.66份Rf-胺1900和64份Galden HT200(Ausimont公司)的溶液中。1分鐘後，把包含7份Galden HT200和0.28份三(2-氨乙基)胺的溶液加入分散體。再過4分鐘後，把分散體從反應器轉移到開蓋的管瓶，用氬氣驅氣20分鐘，然後加蓋並在70℃搖動8小時。如上所述對實施例21進行評估，結果列於表3中。
表3實施例20至21的電泳顯示器性能
實施例22把18.2克TiO2R900(DuPont公司)加入含有10.9克丁酮、12.6克N3400脂族聚異氰酸酯(Bayer AG公司)和2.0克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]-2-丙醇(Aldrich公司)的溶液中。在5至10℃均化生成的淤漿1分鐘；加入0.02克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)並再均化1分鐘；最後加入含有55克HT200和1.4克Rf-胺4900(來自實施例7)的溶液並在室溫下再次均化3分鐘。
在室溫、均化作用下和10分鐘內，把上述製備的淤漿緩慢加入含有95克HT-200、1.8克Rf-胺2000(來自實施例7)和3.24克Rf-胺350(來自實施例7)的混合物中。在35℃用機械攪拌器持續攪拌(在低剪切下)生成的微膠囊分散體30分鐘，然後在85℃繼續攪拌3小時，從而除去丁酮並對微膠囊進行後固化。
微膠囊分散體呈現出窄微粒尺寸分布從0.5至3.5微米。用離心機分離微膠囊，並稀釋和重新分散於HT-200中。按照實施例11a製備和評估電泳顯示器流體，不同之處是ITO平板預塗布5微米的聚苯乙烯層。觀察到85V時的對比度約為20，Ttot為10msec，其中Ttot是Ton(接通時間)和Toff(斷開時間)的總和。甚至在延長切換周期後，性能也是令人滿意的。實施例23把5.9克TiO2R900(DuPont公司)加入含有3.77克丁酮、4.54克N3400脂族聚異氰酸酯(Bayer AG公司)和0.77克1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]-2-丙醇(Aldrich公司)的溶液中。在5至10℃均化生成的淤漿1分鐘；加入0.01克二月桂酸二丁錫(Aldrich公司)並再均化1分鐘；最後加入含有20克HT-200和0.47克Rf-胺4900(來自實施例7)的溶液並在室溫再次均化3分鐘。
在室溫、均化作用下，經過5分鐘，把上述製備的淤漿緩慢加入含有31克HT-200和2.28克Rf-胺650(來自實施例7)的混合物中。在35℃用機械攪拌器攪拌(在低剪切下)生成的微膠囊分散體30分鐘，然後加熱到85℃，從而除去丁酮並對內相進行後固化3小時。
分散體呈現出窄微粒尺寸分布從0.5至3.5微米。用離心機分離微膠囊，並稀釋和重新分散於HT-200中。按照實施例11a製備和評估電泳顯示器流體，不同之處是ITO平板預塗布5微米的聚苯乙烯層。觀察到85V時的對比度約為20，Ttot為10msec。甚至在延長切換周期後，性能也是令人滿意的。
從上述實施例可以看到，新穎的電泳分散體顯著改進了顯示器的切換速率、上升時間、衰減時間和對比度。在延長切換周期後，新穎的電泳分散體還顯示出明顯更好的分散體穩定性並且在電極上具有更少的微粒沉積。
雖然本發明已經參考其特定的具體實施例加以描述，但是對於本領域技術人員來說，可以對上述實施方案進行多種修改，以及有多種等效物可以取代，而不偏離本發明的真正精神和範圍。此外，可以做許多修改來適合特殊的情況、材料、組分、工藝、一個工藝步驟、或多個步驟，而不偏離本發明的目的、精神和範圍。所有這些改動均在本發明專利申請權利要求範圍內。
因此，希望本發明的範圍是在現有技術所允許的前提下，在所附權利要求的範圍內，並以說明書作為依據。
權利要求
1.一種電泳分散體，包括一種作為連續相的氟化溶劑，作為分散相的帶電荷顏料微粒、或含顏料微膠囊、和一種電荷控制劑，所述電荷控制劑包括(i)在連續相的可溶的氟化受電子或供質子的化合物或聚合物，和在分散相的供電子或受質子的化合物或聚合物，優選在所述微粒的表面；或(ii)在連續相的可溶的氟化供電子、或受質子的化合物或聚合物，和在分散相的受電子或供質子化合物或聚合物，優選在所述微粒的表面。
2.根據權利要求1所述的分散體，其中所述氟化溶劑具有1.7至30的介電常數。
3.根據權利要求2所述的分散體，其中所述氟化溶劑具有1.7至5的介電常數。
4.根據權利要求1所述的分散體，其中所述氟化溶劑是全氟烷、全氟環烷、全氟芳基烷、全氟叔胺、全氟聚醚、氫氟聚醚中的一種溶劑、或溶劑混合物。
5.根據權利要求4所述的分散體，其中所述氟化溶劑是FC-43或FC-70。
6.根據權利要求5所述的分散體，其中所述氟化溶劑是全氟聚醚、或氫氟聚醚。
7.根據權利要求6所述的分散體，其中所述氟化溶劑是AusimontHT-170、HT-200、HT-230、ZT-180、DuPont K-6或K7。
8.根據權利要求1所述的分散體，其中所述氟化溶劑是一種分子量小於50,000，優選小於20,000的聚合物、或低聚物。
9.根據權利要求8所述的分散體，其中所述氟化溶劑是聚全氟丙烯醚、或聚三氟氯乙烯。
10.根據權利要求1所述的分散體，其中所述受電子或供質子的化合物或聚合物選自烷基羧酸、芳基羧酸、烷芳基羧酸、或芳烷基羧酸以及它們的鹽；烷基磺酸、芳基磺酸、芳烷基磺酸或烷芳基磺酸以及它們的鹽；四烷基銨和其他烷芳基銨鹽；吡啶鎓鹽和它們的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物；氨磺醯、全氟醯胺、醇、酚、水楊酸和它們的鹽；丙烯酸、磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、衣康酸、馬來酸、六氟磷酸氫鹽、六氟銻酸氫鹽、四氟硼酸氫鹽、六氟砷酸氫鹽(V)；和含有缺電子金屬元素的有機金屬化合物或配合物。
11.根據權利要求10所述的分散體，其中所述缺電子金屬元素是錫、鋅、鎂、銅、鋁、鉻、鈦、鈷、或鋯。
12.根據權利要求11所述的分散體，其中所述缺電子金屬元素是銅、鋁、鈦、或鋯。
13.根據權利要求12所述的分散體，其中所述缺電子金屬元素是鋯、或銅。
14.根據權利要求1所述的分散體，其中所述受電子或供質子的化合物或聚合物是質子化聚乙烯吡啶共聚物或其季銨鹽(quarternium salts)。
15.根據權利要求1所述的分散體，其中所述受電子或供質子的化合物或聚合物是四乙醯乙酸鋯。
16.根據權利要求1所述的分散體，其中所述供電子、或受質子的化合物或聚合物選自胺、吡啶、胍、脲、硫脲、咪唑、四芳基硼酸鹽和其烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物。
17.根據權利要求16所述的分散體，其中所述供電子或受質子化合物或聚合物是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或2-N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與苯乙烯、烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
18.根據權利要求17所述的分散體，其中所述供電子或受質子化合物或聚合物是4-乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物、4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯共聚物或4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸丁酯共聚物。
19.根據權利要求16所述的分散體，其中所述胺是叔胺、或叔苯胺。
20.根據權利要求1所述的分散體，其中所述氟化受電子或供質子的化合物或聚合物選自氟化烷基羧酸、氟化芳基羧酸、氟化烷芳基羧酸或氟化芳烷基羧酸；氟化烷基磺酸、氟化芳基磺酸、氟化烷芳基磺酸或氟化芳烷基磺酸；氟化氨磺醯、氟化羥基醯胺、氟化醇、氟化醚醇、氟化酚、氟化水楊酸、氟化吡啶鎓鹽或季銨鹽、四氟硼酸氫鹽、六氟磷酸氫鹽、六氟銻酸氫鹽、六氟砷酸氫鹽(V)、含有缺電子金屬元素的氟化有機金屬化合物或氟化配合物。
21.根據權利要求20所述的分散體，其中所述缺電子金屬元素是錫、鋅、鎂、銅、鈷、鋁、鉻、鈦、或鋯。
22.根據權利要求20所述的分散體，其中所述受電子或供質子的化合物或聚合物是金屬全氟乙醯丙酮酸鹽、氟化羥基喹啉金屬配合物、或金屬酞菁。
23.根據權利要求22所述的分散體，其中所述金屬全氟乙醯丙酮酸鹽是全氟乙醯丙酮酸鋯、或全氟乙醯丙酮酸銅。
24.根據權利要求22所述的分散體，其中所述氟化羥基喹啉金屬配合物是氟化羥基喹啉鋁配合物。
25.根據權利要求22所述的分散體，其中所述金屬酞菁是銅酞菁、鋅酞菁、或鎂酞菁。
26.根據權利要求20所述的分散體，其中所述氟化受電子或供質子化合物或聚合物是全氟羧酸。
27.根據權利要求26所述的分散體，其中所述氟化受電子或供質子的化合物或聚合物是Krytox_ 157FSL、Krytox_ 157FSM、或Krytox_ 157FSH。
28.根據權利要求1所述的分散體，其中所述氟化供電子、或受質子的化合物或聚合物選自氟化胺、氟化吡啶、氟化烷基或芳基胍、氟化脲、氟化硫脲、氟化四硼酸鹽及其衍生物。
29.根據權利要求28所述的分散體，其中所述氟化胺是氟化叔胺、或叔苯胺。
30.根據權利要求29所述的分散體，其中所述氟化胺是全氟聚醚的衍生物。
31.根據權利要求30所述的分散體，其中所述氟化胺是多官能胺、和全氟聚醚甲酯(perfluoropolyether methyl ester)、或全氟聚醚異氰酸酯的預縮合物。
32.根據權利要求1所述的分散體，其中每一種(i)的所述質子受體和所述氟化質子給體或(ii)的所述質子給體和所述氟化質子受體存在的量是顏料微粒或含顏料微膠囊的0.05％至30％(重量百分比)。
33.根據權利要求32所述的分散體，其中每一種(i)的所述質子受體和所述氟化質子給體或(ii)的所述質子給體和所述氟化質子受體存在的量是顏料微粒或含顏料微膠囊的0.5％至15％(重量百分比)。
34.根據權利要求1所述的分散體，其中所述分散相包括微膠囊化或塗布聚合物基質的顏料微粒。
35.根據權利要求33所述的分散體，其中所述微膠囊化或塗布的顏料微粒是通過界面或原位聚合/交聯反應製成，其中使用活性電荷控制劑。
36.根據權利要求35所述的分散體，其中所述活性電荷控制劑選自所述的供電子、或受質子、或受電子或供質子的化合物或聚合物，所述化合物或聚合物至少具有一個活性部分。
37.根據權利要求36所述的分散體，其中所述活性電荷控制劑含有至少一個活性官能部分，所述活性官能部分選自不飽和雙鍵，如乙烯基、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、伯胺或仲胺、苯胺、脲、硫脲、醇、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、亞胺、環氧化物、酸酐、醯基氯和氯甲酸酯。
38.根據權利要求34所述的分散體，其中所述微膠囊是通過微膠囊化工藝製備而成，所述微膠囊化工藝涉及與具有不飽和雙鍵的所述活性電荷控制劑的原位自由基聚合。
39.根據權利要求38所述的分散體，其中所述活性電荷控制劑是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸、衣康酸、馬來酸或它們的鹽，及其衍生物和共聚物。
40.根據權利要求34所述的分散體，其中所述微膠囊是通過微膠囊化工藝製備而成，所述微膠囊化工藝涉及與所述活性電荷控制劑的原位縮聚或交聯。
41.根據權利要求40所述的分散體，其中所述活性電荷控制劑是三乙醇胺、二乙醇苯胺、1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇、三(2-氨乙基)胺、N，N-(2-羥乙基)苯胺、N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺和它們的衍生物。
42.根據權利要求34所述的分散體，其中所述微膠囊是通過微膠囊化工藝製備而成，所述微膠囊化工藝涉及與所述活性電荷控制劑的界面聚合或交聯。
43.根據權利要求42所述的分散體，其中所述活性電荷控制劑是4-氨甲基吡啶、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(3-氨丙基)咪唑或磺化聚異氰酸酯或其鹽。
44.根據權利要求35所述的分散體，其中所述活性電荷控制劑是一種氟化活性受電子、或供質子、或供電子、或受質子的化合物或聚合物，所述化合物或聚合物具有至少一個活性官能部分，所述活性官能部分選自硫醇、羥基、醯胺、伯胺、和仲胺，或苯胺、脲、硫脲、亞胺、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環氧化物、矽烷、酸酐、醯基氯和氯甲酸酯，以及不飽和雙鍵，如乙烯基、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
45.根據權利要求44所述的分散體，其中所述活性官能部分是胺、羥基、硫醇、異氰酸酯、或硫異氰酸酯。
46.根據權利要求44所述的分散體，其中所述活性電荷控制劑是全氟化的。
47.根據權利要求34所述的分散體，其中所述微膠囊是通過微膠囊化工藝製備而成，所述微膠囊化工藝涉及與所述活性電荷控制劑的界面聚合或交聯反應，接著通過溶劑蒸發或在內相中的原位聚合或交聯反應來硬化所述微膠囊。
48.一種電泳顯示器，包括(a)一個頂層和一個底層，至少其中之一是透明的，(b)夾在兩層之間的盒陣列，所述盒用電泳分散體填充，所述分散體包括作為連續相的氟化溶劑，作為分散相的帶電荷顏料微粒，以及一種電荷控制劑，所述電荷控制劑包括(i)在連續相的可溶的氟化受電子或供質子的化合物或聚合物，和在分散相的供電子、或受質子的化合物或聚合物，優選在所述微粒的表面；或(ii)在連續相的可溶的氟化供電子、或受質子的化合物或聚合物，和在分散相的受電子或供質子的化合物或聚合物，優選在所述微粒的表面。
49.根據權利要求48所述的電泳顯示器，其中所述盒是用微型杯製備而成，並用聚合物密封層單獨密封。
50.根據權利要求48所述的電泳顯示器，其中所述盒是具有微粒尺寸範圍從15至200微米的微膠囊。
51.根據權利要求48所述的電泳顯示器，其中所述頂層和底層都是電極板，並且所述顯示器具有傳統的上/下切換方式。
52.根據權利要求48所述的電泳顯示器，其中所述頂層和底層之一是電極板，而另一個是絕緣體層，並且所述顯示器具有面內切換方式。
53.根據權利要求48所述的電泳顯示器，其中所述頂層和底層都是電極板，並且所述顯示器具有雙重切換方式。
54.根據權利要求1所述的分散體，其中所述電荷控制劑在同一分子中具有(i)的所述可溶氟化受電子或供質子的化合物或聚合物，和所述供電子、或受質子的化合物或聚合物，或(ii)的所述可溶氟化供電子、或受質子的化合物或聚合物，和所述受電子、或供質子的化合物或聚合物。
55.根據權利要求54所述的分散體，其中所述電荷控制劑是一種由全氟酯和三(2-氨乙基)胺、1-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]2-丙醇，或它們的衍生物製備成的縮合產物。
56.根據權利要求54所述的分散體，其中所述同一分子與所述分散相的所述微粒共價相連。
57.一種電泳分散體，包括作為連續相的氟化溶劑，作為分散相的帶電荷顏料微粒、或含顏料微膠囊，和一種電荷控制劑；所述電荷控制劑包括在同一分子中的可溶氟化給體/受體部分和互補的受體/給體部分，其中所述氟化給體/受體部分與所述連續相相容，而所述互補的受體/給體部分則與所述連續相不相容。
全文摘要
本發明涉及一種新穎的電泳分散體，該電泳分散體包括作為連續相的氟化溶劑、作為分散相的帶電荷顏料微粒或含顏料微膠囊，顏料微粒的電荷由一種電荷控制劑提供，包括(i)在連續相的可溶的氟化受電子或供質子的化合物或聚合物，和在分散相的供電子或受質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面；或(ii)在連續相的可溶的氟化供電子或受質子的化合物或聚合物，和在分散相的受電子或供質子的化合物或聚合物，優選在微粒的表面。
文檔編號G02F1/167GK1430093SQ0212475
公開日2003年7月16日 申請日期2002年6月24日 優先權日2002年1月3日
發明者吳讓二, 陳輝勇, 徐望, 餘榮熾, 馬慕·阿瑪斯, 梁榮昌 申請人:希畢克斯幻像有限公司