噻二唑基偶氮三氟甲烷磺酸基苯胺衍生物合成方法
2023-07-12 14:42:26 2
專利名稱：噻二唑基偶氮三氟甲烷磺酸基苯胺衍生物合成方法
技術領域：
本發明涉及有機光碟的記錄介質，與噻二唑基偶氮三氟甲烷磺酸基苯胺衍生物有關，特別是一種用於有機光碟的記錄介質的2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺的合成方法，本方法可以廣泛用於噻二唑基偶氮-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺的合成。
背景技術：
光碟存儲技術是二十世紀七十年代發展起來的一門新型信息技術。儘管只有三十多年的時間，但光碟技術產業化的進程極為迅速，在聲視、計算機和電子出版等方面得到了廣泛應用，現已成為光電子產業的主要支柱。CD系列光碟向具有更高存儲密度、更大容量的數字多用光碟DVD系列(如容量為4.7GB的DVD-ROM和DVD-R光碟)發展是必然趨勢。密度更高，性能更優越的DVD-R將會擁有比CD-R更為龐大的市場。據國際專業機構預測，到2005年，全球配置DVD-ROM驅動器的計算機數量超過1.3億臺；DVD系列光碟的產量將超過50億片。DVD-R主要用於錄像和數據存儲，與可擦重寫DVD相比，它的生產成本比較低；使用有機染料作為記錄介質(使用旋塗工藝成膜)；而且與只讀式DVD有良好的兼容性。DVD-R光碟具有非常廣闊的市場前景。世界各大光電子公司都在加緊研究開發DVD-R光碟及工業化生產技術，以便搶佔這一巨大市場。
記錄介質是DVD-R光碟技術的核心和關鍵。目前研究較多的有機光碟記錄介質主要是花菁類、酞菁類和偶氮類。花菁類染料具有製備簡單、合適的光學性質、記錄靈敏度高，在有機溶劑中溶解度高等優點，但光熱穩定差，存儲壽命短。經過溶解度改性的酞菁(Phthalocyanine)染料雖然被成功地應用於CD-R，但由於其吸收帶位於600～700nm之間，不適合作為DVD-R的記錄介質。亞酞菁(Subphthalocyanine)雖然有合適的吸收光譜和有與酞菁相類似的穩定性，但在製備和提純方面還存在許多問題。與前兩種材料相比，偶氮染料具有較好的光熱穩定性、溶解性和容易製備等特點，金屬偶氮螯合物是目前被普遍推崇的一類DVD-R記錄介質。
日本的三菱化學公司(Mitsubishi Chemical corporation)合成的噻二唑基偶氮-5-二乙基氨基-苯胺含氟衍生物，由於具有良好的光存儲性能而受到人們的日益關注(參考美國專利US 6284877)。在該專利中，三菱化學公司採用3-(N，N-二乙基氨基)苯胺作原料與三氟甲烷磺酸酐反應生成3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽，3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽在甲醇溶液中與無水乙酸鈉反應生成3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺後再用甲苯萃取、提純後可得3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺。3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺再與用亞硝基硫酸體系反應所得的重氮組分反應得到噻二唑基偶氮-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。由於其採用高成本的3-(N，N-二乙基氨基)苯胺作原料，並且合成過程複雜而限制了該材料的應用。
發明內容
本發明要解決的問題在於克服上述現有技術的問題，提供一種噻二唑基偶氮-5-二乙基氨基-苯胺衍生物的方法。該方法具有低成本，合成效率高的特點。
本發明的技術解決方案是採用低成本的工業化常用產品3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺作原料水解生成3-N，N-二乙基氨基苯胺後，與三氟甲基磺酸酐反應生成3-(三氟甲烷磺醯氨基)-N，N-二乙基氨基苯胺；把所得的3-(三氟甲烷磺醯氨基)-N，N-二乙基氨基苯胺與2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑重氮化產物反應，即生成2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。本發明所得的2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺的分子結構式如下 結構式中的C、F、S和N分別代表碳、氟、硫和氮。
上述偶氮染料的合成方法是1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽的合成把3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺溶解於H2SO4，攪拌、回流反應2～4小時。反應結束後，加入NaOH溶液使反應體系呈鹼性。用甲苯萃取，萃取所得的甲苯溶液用無水硫酸鈉乾燥以除去水分。將除去水分的3-N，N-二乙基氨基苯胺甲苯溶液在氮氣保護下與三氟甲烷磺酸酐在0-5℃下反應。充分攪拌反應2～4小時，反應結束後過濾、重結晶、乾燥後得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽。
2、染料的合成把2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶於磷酸中，在0-5℃下加入適量的亞硝酸鈉進行重氮化反應。所得的重氮化液在0-5℃下與(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺反應2～3小時後加入純淨水使產物充分析出。所得的晶體洗滌、重結晶、乾燥即可得2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
本發明的具體合成步驟如下1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽的合成1按如下重量百分比稱取原料3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺15wt％-20wt％H2SO430wt％-60wt％蒸餾水55wt％-20wt％三氟甲烷磺酸酐與3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺的摩爾比為1.05～1.3；23-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺溶解於H2SO4中，回流、攪拌反應2～4小時，反應結束後，加入NaOH溶液使反應體系呈鹼性，用甲苯萃取，萃取後將所得的甲苯溶液用無水硫酸鈉乾燥以除去水分；3將除去水分的該甲苯溶液轉移至恆壓漏鬥中，把所述的三氟甲烷磺酸酐倒入三口燒瓶中，充入氮氣保護，用冰冷卻至0-5℃，將恆壓漏鬥中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分攪拌反應2～4小時，反應結束後過濾、重結晶、乾燥後得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽。
2.染料的合成2.1重氮化反應按如下重量百分比稱取原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑4.28wt％-5.6wt％磷酸70wt％-80wt％
蒸餾水10.9wt％-23.12wt％亞硝酸鈉2.6wt％-3.6wt％；把2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶於磷酸和蒸餾水的溶液中，在0-5℃下加入亞硝酸鈉進行重氮化反應2小時；2.2偶合反應按如下重量百分比稱取原料3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽6.6wt％尿素0.3wt％乙酸鈉27.9wt％甲醇65.2wt％；將上述比例的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽、尿素和乙酸鈉溶解於甲醇中，用冰冷卻至0-5℃，將重氮化所得的重氮化溶液緩慢滴加到上述甲醇溶液中，充分攪拌反應3小時，反應結束後加入純淨水使產物充分析出，過濾、水洗、提純、乾燥，即得偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
本發明的技術效果本發明方法採用成本低的工業化常用的3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺作為原料，可以有效地降低成本。本發明在製備得3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽後，沒有採用原專利中的把3－(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽轉變為3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的步驟而是直接用作下一步反應的原料，這有效地簡化合成工藝，同時也減少了劇毒原料甲苯的使用量。在進行重氮化反應時，本發明採用磷酸-亞硝酸鈉體系，避免了使用製備複雜、穩定性差並且有強腐蝕性的亞硝基硫酸，這也降低了對反應設備的要求。本發明與原專利比具有成本低、反應過程中使用有毒、有害物質少等特點。
具體實施例方式
下面列舉實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。
實施例1具體合成步驟如下
1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽的合成1按如下重量百分比稱取原料3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺15wt％H2SO430wt％蒸餾水55wt％三氟甲烷磺酸酐與3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺的摩爾比為1.3；2把所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺溶解於所述的的H2SO4和蒸餾水的混合物中，攪拌回流反應4小時，反應結束後，加入NaOH溶液使反應體系呈鹼性，用甲苯取，萃取後將所得的甲苯溶液用無水硫酸鈉乾燥以除去水分；3將乾燥好的甲苯溶液轉移恆壓漏鬥中，把三氟甲烷磺酸酐倒入三口燒瓶中，充入氮氣保護，用冰水浴冷卻至0-5℃。將恆壓漏鬥中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分攪拌反應4小時。反應結束後過濾、重結晶、乾燥後得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽。產率為68.5％。
元素分析結果C32.1％H3.5％N6.2％質譜M/e＝4462、染料的合成2.1重氮反應按如下重量百分比稱取原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑4.28wt％磷酸70wt％蒸餾水23.12wt％亞硝酸鈉2.6wt％；把所述的2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶於磷酸和蒸餾水的溶液中，在0-5℃下慢慢加入亞硝酸鈉，然後在0-5℃下進行重氮化反應2小時；2.2偶合反應按如下重量百分比稱取下列原料3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽6.6wt％尿素0.3wt％
乙酸鈉27.9wt％甲醇65.2wt％；將上述比例的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽、尿素和乙酸鈉溶解於所述的甲醇中。用冰冷卻至0-5℃，將重氮化溶液緩慢滴加到上述甲醇溶液中，充分攪拌反應3小時，反應結束後加入純淨水使產物充分析出。過濾、水洗、提純、乾燥可得偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
產率為48％。
元素分析結果C43.3％H4.3％N21.5％F14.6％S8.2％質譜M/e＝390實施例2具體合成步驟如下1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽的合成1按如下重量百分比稱取原料3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺18wt％H2SO445wt％蒸餾水37wt％三氟甲烷磺酸酐與所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺的摩爾比為1.15；2把3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺溶解於上述比例的H2SO4和蒸餾水混合物中，攪拌回流反應3.5小時。反應結束後，加入NaOH溶液使反應體系呈鹼性。用甲苯萃取，萃取後將所得的甲苯溶液用無水硫酸鈉乾燥以除去水分。
3將乾燥好的甲苯溶液轉移恆壓漏鬥中。把三氟甲烷磺酸酐倒入三口燒瓶中，充入氮氣保護。用冰水浴冷卻至0-5℃。將恆壓漏鬥中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分攪拌反應3.5小時。反應結束後過濾、重結晶、乾燥後得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽。產率為70％。
元素分析結果C32.1％H3.5％N6.2％質譜M/e＝4462、染料的合成
2.1重氮反應按如下重量百分比稱取下列原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑4.6wt％磷酸79wt％蒸餾水12.8wt％亞硝酸鈉3.6wt％；把2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶於磷酸和蒸餾水的溶液中，在0-5℃下加入亞硝酸鈉進行重氮化反應2小時。
2.2偶合反應按如下重量百分比稱取下列原料3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽6.6wt％尿素0.3wt％乙酸鈉27.9wt％甲醇65.2wt％；將上述比例的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽、尿素和乙酸鈉溶解於甲醇中。用冰冷卻至0-5℃，將重氮化溶液緩慢滴加到上述甲醇溶液中，充分攪拌反應3小時，反應結束後加入純淨水使產物充分析出。過濾、水洗、提純、乾燥可得偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
產率為48％。
元素分析結果C43.3％H4.3％N21.5％F14.6％S8.2％質譜M/e＝390實施例3具體合成步驟如下1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽的合成1按如下重量百分比稱取原料3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺20wt％H2SO460wt％蒸餾水20wt％
三氟甲烷磺酸酐與3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺的摩爾比為1.05；2將所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺溶解於上述比例的H2SO4和蒸餾水混合物中，，攪拌回流反應2小時。反應結束後，加入NaOH溶液使反應體系呈鹼性。用甲苯萃取，萃取後將所得的甲苯溶液用無水硫酸鈉乾燥以除去水分。
3將乾燥好的甲苯溶液轉移恆壓漏鬥中。把三氟甲烷磺酸酐倒入三口燒瓶中，充入氮氣保護，用冰冷卻至0-5℃。將恆壓漏鬥中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分攪拌反應4小時。反應結束後過濾、重結晶、乾燥後得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽。產率為73％。
元素分析結果C32.1％H3.5％N6.2％質譜M/e＝4462、染料的合成2.1重氮反應按如下重量百分比稱取下列原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑5.6wt％磷酸80wt％蒸餾水10.9wt％亞硝酸鈉3.5wt％；把2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶於磷酸和蒸餾水溶液中，在0-5℃下慢慢加入亞硝酸鈉。然後在0-5℃下進行重氮化反應2小時。
2.2偶合反應按如下重量百分比稱取下列原料3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽6.6wt％尿素0.3wt％乙酸鈉27.9wt％甲醇65.2wt％；將上述比例的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽、尿素和乙酸鈉溶解於甲醇中。用冰冷卻至0-5℃，將重氮化溶液緩慢滴加到上述甲醇溶液中，充分攪拌反應3小時，反應結束後加入純淨水使產物充分析出。過濾、水洗、提純、乾燥，得到偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
產率為68.6％。
元素分析結果C43.3％H4.3％N21.5％F14.6％S8.2％質譜M/e＝390。
權利要求
1.一種噻二唑基偶氮-5-二乙基氨基-苯胺衍生物的合成方法，其特徵在於該方法是採用低成本的工業常用的3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺作原料，水解生成3-N，N-二乙基氨基苯胺後，與三氟甲基磺酸酐反應生成3-(三氟甲烷磺醯氨基)-N，N-二乙基氨基苯胺；把所得的3-(三氟甲烷磺醯氨基)-N，N-二乙基氨基苯胺與2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑重氮化產物反應，以生成2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
2.根據權利要求1所述的噻二唑基偶氮-5-二乙基氨基-苯胺衍生物的合成方法，其特徵在於該方法包括下列具體步驟(一)3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽的合成1按如下重量百分比稱取下列原料3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺15wt％-20wt％H2SO430wt％-60wt％蒸餾水55wt％-20wt％三氟甲烷磺酸酐與所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺的摩爾比為1.05～1.3；2將所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙醯苯胺溶解於H2SO4中，回流、攪拌反應2～4小時，反應結束後，加入NaOH溶液使反應體系呈鹼性，用甲苯萃取，萃取後將所得的甲苯溶液用無水硫酸鈉乾燥以除去水分；3將除去水分的甲苯溶液轉移至恆壓漏鬥中，把所述的三氟甲烷磺酸酐倒入三口燒瓶中，充入氮氣保護，用冰冷卻至0-5℃，將恆壓漏鬥中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分攪拌反應2～4小時，反應結束後過濾、重結晶、乾燥後得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽；(二)染料的合成1重氮化反應按如下重量百分比稱取下列原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑4.28wt％-5.6wt％磷酸70wt％-80wt％蒸餾水10.9wt％-23.12wt％亞硝酸鈉2.6wt％-3.6wt％；把所述的2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶於磷酸和蒸餾水的溶液中，在0-5℃下加入亞硝酸鈉進行重氮化反應2小時，獲得重氮化溶液；2偶合反應按如下重量百分比稱取原料所述的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽6.6wt％尿素0.3wt％乙酸鈉27.9wt％甲醇65.2wt％；將所述的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸鹽、尿素和乙酸鈉溶解於甲醇中，用冰冷卻至0-5℃，將重氮化所得的重氮化溶液緩慢滴加到上述甲醇溶液中，充分攪拌反應3小時，反應結束後加入純淨水使產物充分析出，過濾、水洗、提純、乾燥，即得偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
全文摘要
一種用於有機光碟的記錄介質的噻二唑基偶氮－5－二乙基氨基－苯胺衍生物的合成方法，其特徵在於該方法是採用低成本的工業常用的3－(N，N－二乙基氨基)乙醯苯胺作原料，水解生成3－N，N－二乙基氨基苯胺後，與三氟甲基磺酸酐反應生成3－(三氟甲烷磺醯氨基)－N，N－二乙基氨基苯胺；把所得的3－(三氟甲烷磺醯氨基)－N，N－二乙基氨基苯胺與2－氨基－5－甲基－1，2，4－噻二唑重氮化產物反應，以生成2－(5－甲基－1，2，4－噻二唑基偶氮)－5－(二乙基氨基)－三氟甲烷磺酸基苯胺。
文檔編號C09B29/00GK1749243SQ20051003102
公開日2006年3月22日 申請日期2005年10月21日 優先權日2005年10月21日
發明者黃伍橋, 吳誼群, 顧冬虹, 幹福熹 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所