具有增韌劑的回收利用的熱塑性塑料的製作方法
2023-07-11 21:42:41 2
專利名稱：具有增韌劑的回收利用的熱塑性塑料的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚醯胺66和聚合物增韌劑的回收利用的熱塑性塑料領域。
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背景技術：
熱塑性塑料的回收利用可能是高性價比的，並且是獲得多種模塑熱塑性部件的資源有效途徑。回收利用的熱塑性塑料可來源於許多來源。較豐富且較便宜的來源之一是來源於地毯如工業廢物的聚醯胺6，6，其被稱為後工業聚醯胺66 (PI PA66)，或消費後回收利用的聚醯胺6，6 (PCR PA66)。熟知由於難以產生PA66的純物流，因此聚醯胺PCR PA66在生成能夠替換純生聚醯胺66(PA66)以及後工業PA66的產物方面呈現出挑戰。
在市場上，存在具有範圍為60%至99%尼龍含量的純度的聚醯胺PCRPA66。該聚合物來源已被成功地用於強化應用中。例如US 6756412公開了纖維強化的熱塑性複合材料。由於PCR中汙染物如聚丙烯(PP)、碳酸鈣礦物、羧化苯乙烯/ 丁二烯乳膠、以及其它雜質的有害作用，PCR PA66 一般未被用於根據ISO 179需要23°C下高於7KJ/m2的韌度的非強化應用中。需要可由PCR PA66製得的韌化樹脂，所述PCR PA66具有如缺口衝擊法測得的高於7KJ/m2的韌度。
發明內容
本發明公開了熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含a) 50-92重量％的回收利用的熱塑性塑料，其中所述回收利用的熱塑性塑料包含至少60重量％的回收利用的聚醯胺，其選自聚醯胺66、聚醯胺6、以及具有聚醯胺66和聚醯胺6的重複單元的共聚物；並且其中所述回收利用的熱塑性塑料的氮含量為純聚醯胺66的氮含量的至少60%，所述氮含量由氮燃燒分析測定方法測得；b)8-30重量％的聚合物增韌劑，其中所述聚合物增韌劑包含至少一種酸性聚合物增韌劑，其中所述聚合物增韌劑在共混到所述熱塑性組合物中之前具有約10至約90mgKOH/g的平均計算酸值；c) 0-42重量％的純聚醯胺66和/或後工業聚醯胺66 ;和d)0-10重量％的添加劑，其選自脫模劑、流動增強劑、熱穩定劑、防靜電劑、發泡齊U、潤滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料；其中a)、b)、c)和d)的重量百分比基於所述熱塑性樹脂組合物的總重量。還公開了回收利用熱塑性塑料的方法，所述方法包括熔融共混如上公開的組分a)至d)，並且由其形成粒料或模塑製品。發明詳沭熱塑性組合物包含回收利用的熱塑性聚醯胺，其中所述回收利用的熱塑性聚醯胺包含至少60重量％的回收利用的聚醯胺，其選自聚醯胺66、聚醯胺6、以及具有聚醯胺66和聚醯胺6的重複單元的共聚物；並且其中所述回收利用的熱塑性塑料的氮含量為純聚醯胺66的氮含量的至少60%，所述氮含量由氮燃燒分析測定方法測得。優選地所述回收利用的聚醯胺基本上由聚醯胺66組成。優選地所述回收利用的聚醯胺包含至少90重量％，並且更優選至少98重量％的聚醯胺66。聚醯胺66是指聚(己二醯己二胺)。聚醯胺6是指聚(己內醯胺)。回收利用的熱塑性聚醯胺優選地來源於回收的地毯和/或地毯纖維。用於熱塑性組合物中的回收利用的熱塑性聚醯胺的來源被稱為消費後回收利用的(PCR)聚醯胺。PCR聚醯胺包含至少60重量％的聚醯胺；其餘重量百分比包括常用於地毯中的聚丙烯、橡膠、填料、和/或其它添加劑。本文中，在PCR聚醯胺內的聚醯胺重量百分比通過以下方法測定通過由如本文公開的氮測定方法來測定PCR聚醯胺的氮含量，以及將測得的氮重量％與純聚醯胺66標準物的氮重量％進行比較。
所述PCR聚醯胺可包含至少90重量％，和98重量％的聚醯胺66 ;剩餘重量百分比包括常用於地毯中的聚丙烯、橡膠、填料、和/或其它添加劑。如用ASTM D789方法測得，適宜的PCR材料具有至少30的相對粘度。熱塑性樹脂組合物包含(b)8-30重量％的聚合物增韌劑，其中所述聚合物增韌劑包含具有反應性酸性基團的至少一種酸性聚合物增韌劑，其中所述聚合物增韌劑在共混到所述熱塑性組合物中之前具有約10至約90mgK0H/g的平均計算酸值。如本文所用，術語「酸性聚合物增韌劑」是指具有與之連接的可與聚醯胺反應的酸性基團的橡膠。此類酸性基團可通過使小分子接枝到現有聚合物上而「連接」聚合物增韌齊U，或可通過使包含所期望酸性基團的單體與其它單體共聚而製得酸性共聚物。作為接枝的實例，馬來酸酐可採用自由基接枝工藝接枝到烴橡膠(如乙烯/丙烯共聚物)上。所得接枝聚合物具有與其連接的羧酸酐和/或羧基。酸性共聚物的實例為乙烯與包含羧酸基團的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。所謂(甲基)丙烯酸酯是指可為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或二者的混合物的化合物。優選地至少一種酸性聚合物增韌劑選自a)以馬來酸酐接枝的乙烯/ α -烯烴；b)以馬來酸酐接枝的乙烯/a-烯烴/ 二烯(EPDM)三元共聚物；c)由以馬來酸酐接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段(SEBS)組成的嵌段聚合物；d)酸性共聚物；和e)它們的組合。如本文所用，術語「酸共聚物」是指包含α-烯烴、α，β -烯鍵式不飽和羧酸和任選的其它適宜共聚單體(如α，β_烯鍵式不飽和羧酸酯)的共聚單元的聚合物。所述酸性共聚物包含具有2-10個碳原子的α -烯烴的共聚單元，和基於所述前體酸性共聚物的總重量約2至約30重量％，約5至25重量％，或約10至約25重量％的具有3-8個碳原子的α，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。適宜的α-烯烴共聚單體包括但不限於乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、3-甲基-I- 丁烯、4-甲基-I-戊烯、苯乙烯等、以及這些α -烯烴中的兩種或更多種的混合物。優選地，α-烯烴為乙烯。適宜的α，β_烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限於(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、一甲基馬來酸、以及這些酸共聚單體中的兩種或更多種的混合物。優選地，所述α，β_烯鍵式不飽和羧酸選自(甲基)丙烯酸。酸性共聚物還可包含其它共聚單體的共聚單元，該其它共聚單體例如具有2-10個碳原子、或優選3-8個碳原子的不飽和羧酸，或其衍生物。適宜的酸衍生物包括酸酐、醯胺和酯。酯是優選的。優選的不飽和羧酸酯的具體實例包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)醚丙烯酸苯甲酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種的混合物。優選的適宜共聚單體的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種的混合物。然而，優選地，所述酸性共聚物不混入任何顯著量的其它共聚單體。 如根據ASTM方法D1238在190°C和2. 16kg下進行測定，所述酸性共聚物可具有約10至約1000g/10min,或約20至約500g/10min,或約40至約300g/10min,或約50至約250g/10min的熔體流動速率(MFR)。所述聚合物增韌劑可包含2種或多種聚合物的混合物，其中至少一種必須包含上文公開的酸性聚合物增韌劑。其它可包含或可不包含此類酸性官能團。例如，用於本文所述組合物中的優選聚合物增韌劑包含以馬來酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物與塑性聚乙烯如Engage 8180的混合物。用於本文所述組合物中的另一種優選聚合物增韌劑包含以馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物與塑性聚乙烯如Engageu 8180的混合物。Ellgagew8I8O 為得自 Dow Chemical Company (Midland,Michigan, USA)的乙烯/I-辛烯共聚物。術語「聚合物增韌劑」還包括不是酸性聚合物增韌劑的聚合物，稱為非官能聚合物增韌劑。非官能聚合物增韌劑可用作酸性聚合物增韌劑的稀釋劑，並且包括但不限於乙烯/α -烯烴共聚物、乙烯/ α -烯烴/ 二烯(EPDM)三元共聚物、由苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段(SEBS)組成的嵌段聚合物、聚氨酯橡膠、共聚醚酯、以及包含具有3-10個碳的不飽和羧酸酯共聚單元的乙烯共聚物。可用作這些非官能聚合物增韌劑中的重複單元的適宜不飽和羧酸和α-烯烴的酯與上文酸性聚合物增韌劑中公開的相同。所述聚合物增韌劑在共混到所述熱塑性組合物中之前具有約10至約90mg K0H/g聚合物增韌劑的平均計算酸值。在其它實施方案中，所述聚合物增韌劑具有約10至約60mgK0H/g,約10至40mg K0H/g,或約15至60mg K0H/g聚合物增韌劑的平均計算酸值。酸值被定義為中和I克樣品酸所需的KOH毫克量。聚合物增韌劑的平均計算酸值可通過將組成所述聚合物增韌劑的酸性聚合物增韌劑和非官能聚合物增韌劑的計算酸值進行加權平均來測定。例如，具有2重量％丙烯酸(AA)重複單元的酸性共聚物的計算酸值可如下測定
2重量％共聚物可表示為O. 02g AA/g的共聚物；O. 02g AA/72g/mole AA = 2. 78X 10_4mole AA ;其現可表示為2. 78X l(T4moleAA/Ig的共聚物；I摩爾KOH(MW 56)中和I摩爾AA ;因此(2. 78X 10 4mole AA/Ig 的共聚物)X 56g/mol KOHX IOOOmg/g = 15. 6mgKOH/Ig 共聚物。採用類似計算，對各種重量％的丙烯酸共聚物構建下表
權利要求
1.熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含 a)50-92重量％的回收利用的熱塑性塑料，其中所述回收利用的熱塑性塑料包含至少60重量％的回收利用的聚醯胺，其選自聚醯胺66、聚醯胺6、以及具有聚醯胺66和聚醯胺6的重複單元的共聚物；並且其中所述回收利用的熱塑性塑料的氮含量為純聚醯胺66標準物的氮含量的至少60%，所述氮含量由氮燃燒分析測定方法測得； b)8-30重量％的聚合物增韌劑，其中所述聚合物增韌劑包含至少一種酸性聚合物增韌齊U，其中所述聚合物增韌劑在共混到所述熱塑性組合物中之前具有約10至約90mg KOH/g的平均計算酸值； c)0-42重量％的純聚醯胺66和/或後工業聚醯胺66 ;和 d)0-10重量％的添加劑，其選自脫模劑、流動增強劑、熱穩定劑、防靜電劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料； 其中a)、b)、c)和d)的重量百分比基於所述熱塑性樹脂組合物的總重量。
2.權利要求I的熱塑性樹脂組合物，其中所述回收利用的聚醯胺基本上由聚醯胺66組成。
3.權利要求I的熱塑性樹脂組合物，其中所述回收利用的熱塑性塑料包含至少90重量％的聚醯胺66。
4.權利要求I的熱塑性樹脂組合物，其中所述酸性聚合物增韌劑選自A)以馬來酸酐接枝的乙烯/a-烯烴；B)以馬來酸酐接枝的乙烯/a-烯烴/ 二烯(EPDM)三元共聚物；C)由以馬來酸酐接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段(SEBS)組成的嵌段聚合物；D)酸共聚物、以及它們的組合。
5.成型製品，包含權利要求I的熱塑性樹脂組合物。
6.用於回收利用熱塑性塑料的方法，所述方法包括 熔融共混 a)50-92重量％的回收利用的熱塑性塑料，其中所述回收利用的熱塑性塑料包含至少60重量％的回收利用的聚醯胺，其選自聚醯胺66、聚醯胺6、以及具有聚醯胺66和聚醯胺6的重複單元的共聚物；並且其中所述回收利用的熱塑性塑料的氮含量為純聚醯胺66標準物的氮含量的至少60%，所述氮含量由氮燃燒分析測定方法測得； b)8-30重量％的聚合物增韌劑，其中所述聚合物增韌劑包含至少一種酸性聚合物增韌齊U，其中所述聚合物增韌劑在共混到所述熱塑性組合物中之前具有約10至約90mg KOH/g的平均計算酸值； c)0-42重量％的純聚醯胺66和/或後工業聚醯胺66;和 d)0-10重量％的添加劑，其選自脫模劑、流動增強劑、熱穩定劑、防靜電劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料； 其中a)、b)、c)和d)的重量百分比基於所述熱塑性樹脂組合物的總重量；以及 由所述熔融共混物形成粒料或模塑製品。
7.權利要求6的方法，其中所述回收利用的聚醯胺基本上由聚醯胺66組成。
8.權利要求I的熱塑性樹脂組合物，其中所述回收利用的熱塑性塑料包含至少90重量％的聚醯胺66。
9.權利要求6的方法，其中所述酸性聚合物增韌劑選自A)以馬來酸酐接枝的乙烯/a -烯烴；B)以馬來酸酐接枝的乙烯/ a -烯烴/ 二烯(EPDM)三元共聚物；C)由以馬來酸酐接枝的苯乙烯/乙 烯-丁烯/苯乙烯三嵌段(SEBS)組成的嵌段聚合物；D)酸共聚物、以及它們的組合。
全文摘要
本發明公開了熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含a)50-02重量％的回收利用的熱塑性塑料，其中所述回收利用的熱塑性塑料包含至少60重量％的回收利用的聚醯胺，其選自聚醯胺88、聚醯胺8、以及具有聚醯胺86和聚醯胺6的重複單元的共聚物；和8-30重量％的聚合物增韌劑，其中所述聚合物增韌劑包含至少一種酸性聚合物增韌劑，其中所述聚合物增韌劑在共混到所述熱塑性組合物中之前具有約10至約90mg KOH/g的平均計算酸值。
文檔編號C08L23/16GK102770493SQ201180011078
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月25日 優先權日2010年2月25日
發明者A.F.利馬 申請人:納幕爾杜邦公司