具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑的製備方法與流程
2023-08-07 19:29:36 1
本發明屬於複合材料技術領域，具體涉及具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑的製備方法。
技術背景
燃料電池因其能量利用率高，汙染物排放少，被公認為是高效、環境友好的能源技術。在各類燃料電池中，直接甲醇燃料電池(DMFC)使用液體燃料，燃料的儲存和使用安全方便，同時具有結構簡單、體積小、比能量高等優點，因此，在汽車、可攜式移動電源、航天航空、電子產品等領域有著廣泛的應用前景。為了實現能量的高效轉化，催化劑在其中起到了至關重要的作用。催化劑通常由催化劑載體和貴金屬納米粒子(NMNPs)活性組分組成。在催化劑載體方面，目前商用催化劑採用的炭黑，儘管具有高的比表面，但存在一定的弱點，如：1)緻密的結構降低了傳質速率，導致貴金屬催化劑的利用率較低；2)炭黑容易發生電催化氧化反應，表面形成-OH、-COOH和-C＝O基團，在燃料電池陰極最終形成CO2，這個過程在低pH、高電位、高溫度與溼度條件下更為嚴重，因而會造成催化劑脫落、納米粒子聚集、比表面變小，從而降低燃料電池性能。催化劑通常在燃料電池成本中佔有較高的比重，因此必須提高貴金屬納米催化劑的利用效率。石墨烯(graphene)因其具有大的比表面積(2620m2/g)、良好的化學穩定性以及導電性，因而可作為負載NMNPs以提高其電催化活性和穩定性的理想材料。然而，由於石墨烯本身是一種二維平面結構的碳材料，負載在其表面的催化劑NMNPs很容易由於石墨烯片層的堆疊而被覆蓋，並且由於石墨烯本身碳層的疏水性，從而導致電解液無法滲透入石墨烯片層中，使得被石墨烯片層覆蓋的金屬催化劑無法充分接觸反應物質，因此，NMNPs的利用率和催化效率均會顯著降低。為了避免這一現象，發明專利(申請號：201510979290.3)提出了一種具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑，其結構為，在高分子微球的支撐下，包裹在高分子微球表面的石墨烯層相互交疊，形成三維的石墨烯網絡，同時，堆積在一起的高分子/石墨烯複合粒子之間的空隙形成通道，起催化作用的NMNPs則附著於該通道的壁上。該發明所描述複合催化劑具有規整的三維石墨烯網絡，為電子的傳輸提供了良好的通路，同時，堆積在一起的構建單元之間的空隙形成規整的網絡型通道，為反應液(或電解液)的滲透和擴散提供了良好的通道，因此，所形成的雙網絡型通道結構能夠大幅提高NMNPs的利用率和催化效率。其次，石墨烯網絡由高分子基體所支撐，使複合催化劑具有足夠的強度，石墨烯網絡和空隙通道均具有足夠的結構穩定性，在使用過程中不易被破壞。該專利在描述所發明具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑時，為了便於表述其結構特徵，簡單說明了構建該結構的步驟。但是，該專利關於複合催化劑的製備步驟中，缺乏具體的製備方法和技術細節，包括：其一，缺乏製備高分子微球/石墨烯複合粒子的具體方法和技術細節；其二，缺乏製備高分子微球/石墨烯@貴金屬納米粒子三元複合粒子的具體方法和技術細節；其三，以三元複合粒子為構建單元，如何構建具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑，缺乏具體的方法和技術細節。
技術實現要素：
本發明的目的在於提出一種製備具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑的方法。
本發明所提出的製備具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑的方法，首先是將石墨烯包裹在高分子微球表面，形成高分子微球/石墨烯複合粒子，然後在石墨烯表面附著貴金屬納米粒子(NMNPs)，形成高分子微球/石墨烯@貴金屬納米粒子三元複合粒子，繼而以此為構建單元，採用自沉積法將其堆積在一起，即形成具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑，其結構可具體描述為，在高分子微球的支撐下，包裹在高分子微球表面的石墨烯片層相互交疊，形成三維的石墨烯網絡，同時，堆積在一起的構建單元之間的空隙相互連通形成網絡型通道，起催化作用的NMNPs則附著於該通道的壁上。因此，該複合催化劑同時為電子的傳輸和電解液(或反應液)向複合催化劑內部的滲透都提供了良好的網絡通道。在此基礎上，根據催化劑的性能要求，可以通過調節高分子微球粒徑和石墨烯覆蓋率等參數實現對石墨烯網絡密度和網絡完整性等的有效調控。
本發明所提出的具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑的製備方法如下：
1.高分子微球/石墨烯複合粒子的製備
將高分子微球的水分散液與氧化石墨烯的水分散液進行混合，超聲攪拌後，對氧化石墨烯進行化學還原，離心洗滌後，乾燥，得到石墨烯包裹高分子微球的高分子微球/石墨烯複合粒子。
上述過程中，使用的高分子是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯醯胺、聚矽氧烷、酚醛樹脂。
上述過程中，高分子微球與石墨烯的質量比為100∶0.5-10。
上述過程中，所採用的高分子微球可以通過各種化學或物理方法獲得，也可採用市售的商品；所採用的氧化石墨烯可通過常規的製備方法獲得，亦可採用市售的商品。高分子微球的粒徑範圍為0.5-500μm。
2.高分子微球/石墨烯@貴金屬納米粒子三元複合粒子的製備
採用上述所得高分子微球/石墨烯複合粒子，與定量的貴金屬前驅體水溶液和乙二醇進行混合，通過多元醇熱還原法在高分子微球/石墨烯複合粒子表面形成NMNPs，抽濾洗滌後，再經乾燥，最後得到高分子微球/石墨烯@貴金屬納米粒子三元複合粒子。
上述過程中，貴金屬納米粒子是金納米粒子(AuNPs)、銀納米粒子(AgNPs)、鉑納米粒子(PtNPs)、鈀納米粒子(PdNPs)、釕納米粒子(RuNPs)及其合金納米粒子。
上述過程中，高分子微球/石墨烯複合粒子與貴金屬納米粒子的質量比為100∶2-40，高分子微球/石墨烯複合粒子與乙二醇質量比為1∶5-400。
3.具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑的製備
將上述所得高分子微球/石墨烯@貴金屬納米粒子三元複合粒子分散在溶有少量萘酚的乙醇-水溶液中，取定量分散液滴到玻碳電極上，自然乾燥，複合粒子沉積後，相互堆疊，最終形成具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑。
上述過程中，所取高分子微球/石墨烯@貴金屬納米粒子三元複合粒子分散液的固含量為10-600mg/mL，所取高分子/石墨烯@貴金屬納米粒子三元複合粒子的質量為：(0.5-100)S mg
式中S為電極面積，cm2。
本發明所提出的具有三維石墨烯網絡結構的納米貴金屬複合催化劑的製備方法具有如下特點：其一，製備技術中採用「由基塊到整體」的組裝搭建理念，通過球形複合粒子的自沉積堆疊作用即可獲得石墨烯/空隙通道雙網絡結構，其二，綠色環保，整個過程中幾乎都採用水為介質，且無需高能耗；其三，可實施性強，通過改變高分子微球的粒徑以及石墨烯覆蓋率等參數，能夠有效地控制所得石墨烯網絡和電解液通道的微細結構，尤其是，不僅形狀尺寸可控性強，而且可根據電極材料對面積和形狀等的尺寸要求現場製備；其四，高分子微球起到了強支撐的作用，使複合催化劑具有足夠的強度，用於電子傳輸的石墨烯網絡和反應液滲透的空隙通道都具有足夠的結構穩定性，降低了其在使用過程中遭到破壞的可能。
具體實施方案
實施例1
採用常規的分散聚合法製得的聚苯乙烯微球，其數均粒徑為1.3微米，分散在水中得到固含量為0.1g/mL的聚苯乙烯微球水分散液。
在四頸瓶中，將5g石墨粉，2.5gNaNO3和115mL濃硫酸混合，置於0℃冰水浴中機械攪拌，在劇烈攪拌下緩慢加入15g高錳酸鉀，嚴格控制溫度低於20℃，2小時後移至35℃水浴中攪拌反應1小時。反應結束後，攪拌下緩緩加入100mL去離子水，將溫度保持在50℃左右，持續攪拌30分鐘，滴加3％過氧化氫溶液，用10％鹽酸離心洗滌，再用去離子水洗至中性，分散在去離子水中經超聲得到氧化石墨烯分散液。
在機械攪拌和超聲作用下，依次向100mL去離子水中加入10mL粒徑為1.3微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量為0.1g/mL)和20mL氧化石墨烯分散液(固含量為2mg/mL)，將該混合體系移至80℃水浴中，在機械攪拌下，加入1mL的水合肼，繼續反應24小時。反應結束後，離心去除介質，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，60℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯複合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質量比為100∶4。
取0.2g上述聚苯乙烯/石墨烯複合粒子分散在70mL乙二醇中，加入定量的氯鉑酸水溶液，磁力攪拌混合後逐滴滴加NaOH水溶液調節pH至8～9，100℃磁力攪拌下反應12小時。反應結束後，抽濾，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，40℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯@PtNPs三元複合粒子，其中，聚苯乙烯∶石墨烯∶鉑＝100∶4∶6。
稱取50mg上述聚苯乙烯/石墨烯@PtNPs三元複合粒子分散在溶有100μL萘酚的3mL乙醇水混合液(乙醇∶水＝2∶3)中，移取定量的該分散液滴加到玻碳電極表面，經自然乾燥後，最終得到具有三維石墨烯網絡結構的納米鉑複合催化劑。
實施例2
採用實例1中的聚苯乙烯粒子和氧化石墨烯溶液。
在機械攪拌和超聲作用下，依次向100mL去離子水中加入10mL粒徑為1.3微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量為0.1g/mL)和50mL氧化石墨烯分散液(固含量為2mg/mL)，將該混合體系移至80℃水浴中，在機械攪拌下，加入1mL的水合肼，繼續反應24小時。反應結束後，離心去除介質，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，60℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯複合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質量比為100∶10。
取0.2g上述聚苯乙烯/石墨烯複合粒子分散在70mL乙二醇中，加入定量的三氯化釕水溶液，磁力攪拌混合後逐滴滴加NaOH水溶液調節pH至8～9，100℃磁力攪拌下反應12小時。反應結束後，抽濾，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，40℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯@RuNPs三元複合粒子，其中，聚苯乙烯∶石墨烯∶釕＝100∶10∶10。
稱取50mg上述聚苯乙烯/石墨烯@RuNPs三元複合粒子分散在溶有100μL萘酚的3mL乙醇水混合液(乙醇∶水＝2∶3)中，移取定量的該分散液滴加到玻碳電極表面，經自然乾燥後，最終得到具有三維石墨烯網絡結構的納米釕複合催化劑。
實施例3
採用實例1中的聚苯乙烯粒子和氧化石墨烯溶液。
在機械攪拌和超聲作用下，依次向100mL去離子水中加入10mL粒徑為1.3微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量為0.1g/mL)和40mL氧化石墨烯分散液(固含量為2mg/mL)，將該混合體系移至80℃水浴中，在機械攪拌下，加入1mL的水合肼，繼續反應24小時。反應結束後，離心去除介質，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，60℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯複合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質量比為100∶8。
取0.2g上述聚苯乙烯/石墨烯複合粒子分散在70mL乙二醇中，加入定量的氯鉑酸和三氯化釕水溶液，磁力攪拌混合後逐滴滴加NaOH水溶液調節pH至8～9，100℃磁力攪拌下反應12小時。反應結束後，抽濾，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，40℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯@PtRuNPs三元複合粒子，其中，聚苯乙烯∶石墨烯∶鉑∶釕＝100∶8∶4∶4。
稱取50mg上述聚苯乙烯/石墨烯@PtRuNPs三元複合粒子分散在溶有100μL萘酚的3mL乙醇水混合液(乙醇∶水＝2∶3)中，移取定量的該分散液滴加到玻碳電極表面，經自然乾燥後，最終得到具有三維石墨烯網絡結構的納米鉑釕合金複合催化劑。
實施例4
採用分散聚合法製備粒徑為2.8微米的聚苯乙烯微球，分散在水中得到固含量為0.1g/mL的聚苯乙烯分散液。
採用實例1中的氧化石墨烯溶液。
在機械攪拌和超聲作用下，依次向100mL去離子水中加入10mL粒徑為2.8微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量為0.1g/mL)和35mL氧化石墨烯分散液(固含量為2mg/mL)，將該混合體系移至80℃水浴中，在機械攪拌下，加入1mL的水合肼，繼續反應24小時。反應結束後，離心去除介質，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，60℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯複合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質量比為100∶7。
取0.2g上述聚苯乙烯/石墨烯複合粒子分散在70mL乙二醇中，加入定量的氯鉑酸和氯化鈀水溶液，磁力攪拌混合後逐滴滴加NaOH水溶液調節pH至8～9，100℃磁力攪拌下反應12小時。反應結束後，抽濾，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，40℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯@PtPdNPs三元複合粒子，其中，聚苯乙烯∶石墨烯∶鉑∶鈀＝100∶7∶5∶4。
稱取50mg上述聚苯乙烯/石墨烯@PtPdNPs三元複合粒子分散在溶有100μL萘酚的3mL乙醇水混合液(乙醇∶水＝2∶3)中，移取定量的該分散液滴加到玻碳電極表面，經自然乾燥後，最終得到具有三維石墨烯網絡結構的納米鉑鈀合金複合催化劑。
實施例5
採用分散聚合進行聚苯乙烯-丙烯酸乙酯的共聚，製得粒徑為5微米的聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)微球，並得到固含量為0.1g/mL的分散液。
採用實例1中的氧化石墨烯溶液。
在機械攪拌和超聲的作用下，依次向100mL去離子水中加入10mL粒徑為5微米的聚苯乙烯-丙烯酸乙酯粒子分散液(固含量為0.1g/mL)和20mL氧化石墨烯分散液(固含量為2mg/mL)，將該混合體系移至80℃水浴中，在機械攪拌下，加入1mL的水合肼，繼續反應24小時。反應結束後，離心去除介質，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，60℃下乾燥，得聚苯乙烯-丙烯酸乙酯/石墨烯複合粒子。聚苯乙烯-丙烯酸乙酯和石墨烯的質量比為100∶4。
取0.2g上述聚苯乙烯-丙烯酸乙酯/石墨烯複合粒子分散在70mL乙二醇中，加入定量的氯金酸水溶液，磁力攪拌混合後逐滴滴加NaOH水溶液調節pH至8～9，100℃磁力攪拌下反應12小時。反應結束後，抽濾，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，40℃下乾燥，得聚苯乙烯-丙烯酸乙酯/石墨烯@AuNPs三元複合粒子，其中，聚苯乙烯-丙烯酸乙酯∶石墨烯∶金＝100∶4∶6。
稱取50mg上述聚苯乙烯-丙烯酸乙酯/石墨烯@AuNPs三元複合粒子分散在溶有100μL萘酚的3mL乙醇水混合液(乙醇∶水＝2∶3)中，移取定量的該分散液滴加到玻碳電極表面，經自然乾燥後，最終得到具有三維石墨烯網絡結構的納米金複合催化劑。
實施例6
採用粒徑為90微米的市售聚苯乙烯微球和實施例1中的氧化石墨烯溶液。
在機械攪拌和超聲作用下，依次向100mL去離子水中加入1g聚苯乙烯微球和15mL氧化石墨烯分散液(固含量為2mg/mL)，將該混合體系移至80℃水浴中，在機械攪拌下，加入1mL的水合肼，繼續反應24小時。反應結束後，離心去除介質，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，60℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯複合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質量比為100∶3。
取0.2g上述聚苯乙烯/石墨烯複合粒子分散在70mL乙二醇中，加入定量的硝酸銀水溶液，磁力攪拌混合後逐滴滴加NaOH水溶液調節pH至8～9，100℃磁力攪拌下反應12小時。反應結束後，抽濾，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，40℃下乾燥，得聚苯乙烯/石墨烯@AgNPs三元複合粒子，其中，聚苯乙烯∶石墨烯∶銀＝100∶3∶5。
稱取50mg上述聚苯乙烯/石墨烯@AgNPs三元複合粒子分散在溶有100μL萘酚的3mL乙醇水混合液(乙醇∶水＝2∶3)中，移取定量的該分散液滴加到玻碳電極表面，經自然乾燥後，最終得到具有三維石墨烯網絡結構的納米銀複合催化劑。
實施例7
採用粒徑為50微米的市售或通過物理方法製得的乙階酚醛樹脂微球和實施例1中的氧化石墨烯溶液。
在機械攪拌和超聲作用下，依次向100mL去離子水中加入1g乙階酚醛樹脂微球和20mL氧化石墨烯分散液(固含量為2mg/mL)，將該混合體系移至80℃水浴中，在機械攪拌下，加入1mL的水合肼，繼續反應24小時。反應結束後，離心去除介質，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，60℃下乾燥，得酚醛樹脂/石墨烯複合粒子。酚醛樹脂和石墨烯的質量比為100：4。
取0.2g上述酚醛樹脂/石墨烯複合粒子分散在70mL乙二醇中，加入定量的氯鉑酸和氯金酸水溶液，磁力攪拌混合後逐滴滴加NaOH水溶液調節pH至8～9，100℃磁力攪拌下反應12小時。反應結束後，抽濾，用乙醇和去離子水依次洗滌產物後，40℃下乾燥，得酚醛樹脂/石墨烯@PtAuNPs三元複合粒子，其中，酚醛樹脂∶石墨烯∶鉑∶金＝100∶4∶6∶4。
稱取50mg上述酚醛樹脂/石墨烯@PtAuNPs三元複合粒子分散在溶有100μL萘酚的3mL乙醇水混合液(乙醇∶水＝2∶3)中，移取定量的該分散液滴加到玻碳電極表面，經自然乾燥後，最終得到具有三維石墨烯網絡結構的納米鉑金合金複合催化劑。