適於不鏽鋼雙極板的超低金擔載量的製作方法
2023-08-07 13:45:06
專利名稱：適於不鏽鋼雙極板的超低金擔載量的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，特別是涉及用於所述燃料電池的導電的流體分配部件及其製造。
背景技術：
燃料電池已經被建議作為電動車輛和其它應用的電源。一種已公知的燃料電池是質子交換膜(PEM)燃料電池，其包括通常所說的「膜電極組件」，該膜電極組件包括薄的固體聚合物膜電解質，在膜電解質一個表面上具有陽極以及在膜電解質的相對表面上具有陰極。膜電極組件被夾在一對導電的流體分配部件之間，而所述導電的流體分配部件用作陽極和陰極的電流集電器。流場用於在相應的陽極和陰極表面上分配燃料電池的氣體反應物。導電的流體分配部件自身可以其中合適的溝槽和開口的形式形成一部分流場，用於在相應的陽極和陰極表面上分配燃料電池的氣體反應物(即H2和O2)。
燃料電池堆包括串聯連接的相互疊置在一起的多個膜電極組件。膜電極組件相互間由不滲透性的導電的流體分配部件，也叫作雙極板，相互隔開。雙極板具有兩個主表面，一個表面面對電池的陽極，另一個表面面對電池堆中下一個相鄰電池的陰極。雙極板在相鄰電池間傳導電流。在電池堆端部的接觸部件僅接觸端部電池，並被稱作端板。
在使用H2和O2(可選擇空氣)的PEM燃料電池環境中，雙極板和其他接觸部件(比如端板)與酸性溶液(pH3-5)持續接觸，並在60-100℃的高溫下工作。而且，當暴露在加壓空氣中時，陰極在高氧化性環境中工作。陽極持續暴露在加壓氫氣的苛刻環境中。因此，許多常規接觸部件由金屬製造，並必須能在燃料電池環境中耐酸、耐氧化和耐氫脆。但是，符合這些標準的金屬十分昂貴。
輕金屬比如鋁和鈦及其合金，還有不鏽鋼已被建議用於製造燃料電池的雙極板。這些金屬導電性好，並能成形為非常薄的板子。但是，這些輕金屬在燃料電池的苛刻環境中易於腐蝕，由這些金屬製造的雙極板或者發生溶解(比如使用鋁的情況)，或者在其表面上形成高阻抗的鈍化氧化物膜(比如使用鈦、不鏽鋼和鋁的情況)，由此導致燃料電池的內阻增加，降低了燃料電池的性能。為了解決這一問題，已建議在輕金屬雙極板上塗覆即能導電又能耐腐蝕的組合膜層，由此來保護基底金屬。比如可以參見Li等人轉讓給本發明受讓人的RE37,284E。
但是由於為了達到耐蝕的目的，這些沉積在雙極板上的塗層需要具有一定的厚度，這使得這些層狀的塗層十分昂貴。另一個缺點是，當施加高的疊置壓力時，這些厚的塗層會發生分解，由此降低了耐蝕性。
因此，理想的是能夠既容易又經濟地製造出既耐蝕、又具有高導電性的雙極板。
發明內容
本發明提供一種用於燃料電池的導電流體分配部件，其包括具有第一和第二主表面的導電基體，在第一表面上沿第一表面分配流體的流場，以及第一表面上的導電塗層，該表面塗層中含有貴金屬或者含有貴金屬的化合物。理想的是，貴金屬選自Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Os，並且優選為Au；或者它們的混合物。
塗層相對較薄，厚度小於100納米，理想的小於80納米，更理想的小於50納米，優選小於20納米，更優選在10-20納米範圍內。由於使用離子束輔助物理氣相沉積法施加塗層，塗層還優選相對光滑。
本發明還提供一種用於在導電的流體分配部件上塗覆貴金屬導電塗層的離子輔助-物理氣相沉積方法。
本發明的其它應用領域通過下面的詳細描述將變得顯而易見。應該理解的是，雖然表示的是本發明優選實施例，但是對本發明的詳細描述和具體實例僅僅是說明性的，而非是對本發明範圍的限定。
以下，結合附圖並通過詳細描述，可以更好地理解本發明，其中圖1為PEM燃料電池堆(只顯示出2個電池)的分解示意圖；圖2為用於PEM燃料電池堆的典型的導電流體分配部件的分解視圖；圖3為沿圖2中3-3方向的剖視圖；圖4所示為圖3中雙極板的放大部分；圖5所示為雙極板的局部橫截面，該雙極板的特徵是具有附接到其兩側上的泡沫金屬流場的薄的基體；圖6a所示為圖5所示雙極板的局部橫截面圖，其中泡沫材料的內表面和外表面覆蓋有導電材料；圖6b所示為圖5所示雙極板的局部橫截面圖，只有泡沫材料的外表面覆蓋有導電材料；圖7所示為雙極板的局部橫截面圖，該雙極板由分散在粘結劑基體中的導電顆粒的複合材料製成並塗覆有導電材料；圖8a所示為雙極板的局部橫截面圖，該雙極板由包含分散在粘結劑基體中的連續導電顆粒的複合物製成；圖8b所示為覆蓋有導電材料的圖8a所示雙極板的局部橫截面圖；圖9為用於在雙極板上塗覆導電材料的離子束輔助物理氣相沉積裝置的視圖；圖10a和10b所示為使用離子輔助物理氣相沉積方法和電鍍方法製造出的塗層的對比圖；圖11a和11b所示為使用離子輔助物理氣相沉積方法和電鍍方法製造出的塗層的原子力顯微鏡圖像和粗糙度分析的對比圖；圖12為本發明中的導電塗層以及現有技術塗層的接觸電阻的曲線圖；圖13為通過比較本發明的不鏽鋼導電塗層、未塗覆的不鏽鋼基體和Poco石墨得到的電池電壓對電流密度和接觸電阻的極化曲線圖；圖14為在80℃下的充氣溶液中，循環電位在+0.4和+0.6V(vs.Ag/AgCl)之間的腐蝕電流曲線圖；和圖15為在80℃條件下工作的充氣模擬燃料電池溶液中，在+0.6V(Ag/AgCl)外加電位下塗覆10納米金的不鏽鋼試樣的恆電位暫態曲線圖。
具體實施例方式
以下對優選實施例的描述本質上僅僅是示例性的，而非是對本發明、及其應用或者使用的限定。
圖1示出了具有被導電的流體分配部件8，此後稱為雙極板8，相互間隔開的一對膜電極組件(MEAs)4和6的由兩個電池構成的雙極燃料電池堆2。MEAs 4和6以及雙極板8在不鏽鋼夾板或者端板10和12之間，以及端部接觸部件14和16之間疊置在一起。端部接觸部件14和16，以及雙極板8的兩個工作表面分別具有多條溝槽或者通道18、20、22和24，用以向MEAs 4和6分配燃料和氧化性氣體(即H2和O2)。不導電的墊圈26、28、30和32在燃料電池堆的多個元件間提供密封和電絕緣。可透過氣體的導電材料一般為壓靠在MEAs 4和6的電極表面上的碳/石墨擴散紙34、36、38和40。端部接觸部件14和16分別壓靠在碳/石墨紙34和40上，而雙極板8壓靠在MEA 4的陽極表面上的碳/石墨紙36上，並且壓靠在MEA 6的陰極表面上的碳/石墨紙38上。氧通過適當的供給管道42從貯罐46中被供應至燃料電池堆的陰極側，而氫通過適當的供給管道44從貯罐48中被供應至燃料電池的陽極側。另一種選擇是，環境空氣可以作為氧氣源被供應至陰極側，氫從甲醇或者汽油重整裝置等中被供應至陽極。還提供用於MEAs 4和6的H2和O2側的排氣管道(未示出)。附加管道50、52和54用於向雙極板8和端板14與16供應液體冷卻劑。還設置從雙極板8和端板14與16中排出冷卻劑的適當的管道，但圖中未示出。
圖2為可被用於根據本發明第一實施例的典型雙極板56的分解視圖。雙極板56包括第一外部金屬板58，第二外部金屬板60，和處在第一金屬板58和第二金屬板60中間的內部金屬墊板62。外部金屬板58和60製造得儘可能薄，並且可以採用衝壓、或者其他常規的金屬板成型工藝成形。外部金屬板58在其外側具有第一工作表面59，所述第一工作表面面對著膜電極組件(未示出)，並成形以提供流場57。流場57由在其間限定出多個溝槽66的多個凸臺64所限定，所述溝槽構成了「流場」，燃料電池的反應氣體(即H2或O2)從雙極板的一側68通過所述「流場」沿曲折的路徑流向其另一側。當燃料電池完全組裝好後，凸臺64壓靠在多孔材料、碳/石墨紙36或38上，後者反過來壓靠在MEAs 4和6上。為簡便起見，圖2隻示出了兩列凸臺和溝槽。實際上，凸臺和溝槽將覆蓋在與碳/石墨紙36和38相接合的金屬板58和60的整個外表面。反應氣體從沿著燃料電池一側68設置的總管72被供應至溝槽66，並通過緊鄰燃料電池的相對側70設置的另一總管74從溝槽66中排出。由圖3可以更好地看出，板58的下側包括在其間限定出多條通道78的脊76，在燃料電池工作過程中冷卻劑經過所述通道78。如圖3所示，冷卻劑通道78位於每一個凸臺64之下，而反應氣體溝槽66位於每一個脊76之下。另一種選擇是，板58可以是平的並且在單獨的材料板上形成流場。
金屬板60與板58相似。板60的內表面61如圖2所示。在這點上，圖中示出了在其間限定出多條通道82的多個脊80，冷卻劑通過這些通道82從雙極板一側69流至另一側71。與板58相類似並如圖3最佳所示，板60的外側具有工作表面63。形成板60以提供流場65。流場65由其上的限定出多個溝槽86的多個凸臺84所限定，所述溝槽構成反應氣體通過的流場。內部金屬墊板62處在外板58和60中間，並且其中包括多個孔88，以允許冷卻劑在板60上的溝槽82和板58上的通道78之間流動，由此打破層流邊界層而產生湍流，增強與外板58和60的各自的內表面90和92間的熱交換。由此，通道78和82在板58和60限定的內部空間形成冷卻劑流場。
圖4為圖3的一部分的放大圖，示出了位於第一板58上的脊76，以及位於通過粘結劑85粘結到墊板62上的第二板60上的脊80。
根據本發明，如圖4最佳所示，雙極板的工作表面59和63上覆蓋有導電的、耐氧化的以及耐酸的塗層94，該塗層中含有從Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Os組成的組中選擇的貴金屬。優選塗層為金(Au)。塗層94的厚度小於80納米，優選小於50納米，更優選為10-20納米。板58和60的內表面90和92也可以有選擇地覆蓋塗層94(未示出)。
本領域技術人員可以意識到的另一種選擇是，僅僅塗覆凸臺64、84，而不塗覆板58和60各自的溝槽66和86。由此，只塗覆彼此接觸的鄰近導電錶面。
在第一實施例中，形成板58和60的金屬基體含有腐蝕敏感的金屬例如鋁、鈦或不鏽鋼。塗層94被直接塗覆在板58和60上。
在第二實施例中，另一導電的流體分配部件100的橫截面視圖如圖5所示。部件100由具有泡沫流場106的薄基板102構成。該雙極板的特徵在於優選由固體鈦金屬板製得的薄隔板102，泡沫材料106(大約二分之一至約3毫米厚)通過焊接或釺焊附接到其兩側上。板102形成了阻氣層，而泡沫材料106形成了流體流場。如圖可見，泡沫材料106具有相對的主表面110和111。泡沫材料106的一個主表面110面對金屬板102，而另一個主表面111背對110。一般來說，主表面111面對MEA。如圖5和圖6所示，主表面111形成導電部件100的外表面。泡沫材料可以由金屬泡沫材料或者碳基泡沫材料製成。可製成固體泡沫材料的金屬包括銅、鋁、鎳、鈦、銀和不鏽鋼，並且金屬優選為鎳和不鏽鋼。多種泡沫金屬可以從位於俄亥俄州辛辛那提的AstroMet獲得。製造這些金屬泡沫材料的方法在專利號為No.4,973,358的美國專利中有記載。碳基泡沫材料可以從Ultra Met獲得。一方面，如圖5所示，貴金屬塗層94被施加到板102上。
第二實施例的另一方面，基體102的塗層94和泡沫材料106依賴它們各自的特性而改變。取決於結構的材料以及基體102和泡沫材料106的布置，當使用金屬板時可能有必要塗覆基體102的所有表面。當使用金屬泡沫材料時，可以選擇塗覆泡沫材料106的所有內部和外部表面，也可以選擇僅僅塗覆部分表面。應該理解，此處討論的泡沫材料106為開放式泡沫材料。這表明，整個泡沫材料106中存在著連續流動路徑或者通道，這是由相互間開放穿透泡沫材料106厚度的連續開口或者孔形成的。泡沫材料106的外表面109指前述主表面比如110和111，它們包括由表面孔形成的開口。泡沫材料的內表面通過如圖5所示的內部開口或孔108形成。
在第二實施例方面，可能覆蓋全部內部開口108，面對MEA和面對基體平面板102的泡沫材料106的所有外表面109。(圖6a)如果使用化學性能不穩定的泡沫材料比如鋁或鎳，這將是所需的。板102的表面可有選擇地進行塗覆。如果使用化學性能更加穩定的泡沫材料比如不鏽鋼，泡沫材料106的外表面和內表面可以不用塗層，這取決於電池環境。在這個例子中，泡沫材料內部也可以保持未塗覆，或者塗覆至給定的深度。優選地，塗層94被塗覆到泡沫材料106的需要將電子從一種介質傳送到下一種介質的部分上，例如從泡沫材料表面111傳送至MEA，或者從泡沫材料表面110傳送至平面板102。可以看到，在該實施例中(圖6b)，塗層94被施加到導電部件100上，在導電部件100的結構中電子流入、流出。一旦電子流過部件100，即泡沫材料106結構，在泡沫材料106中不存在電阻，並且在電子離開泡沫材料到或在金屬板102表面上遇到下一個電阻區。在該實施例中，塗層94被施加在泡沫材料106的主表面111上，深度小於80納米，優選小於50納米，並且最優選深度範圍為10-20納米。此外在該實施例中，還可以在泡沫材料106的面對金屬平面板102的主表面110上塗覆塗層，深度為10-20納米。
在第三實施例中，如圖7所示，導電塗層94可以沉積到另一個導電的流體分配部件112上，該導電的流體分配部件包含聚合材料113，所述聚合材料中含有具有提供穿過可使用的部件的傳導路徑的穿越平面取向的導電纖維填料114。聚合材料113優選為合適的熱固性聚合物，並且更優選自包括矽氧烷、聚異丁烯、環氧、乙烯基酯和酚醛樹脂組成的組。另一種選擇是，聚合材料113優選為熱塑性材料，並且更優選自包括聚丙烯、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、尼龍和橡膠改性聚丙烯組成的組。雖然前述熱固性和熱塑性聚合物優選含有導電纖維填料，但是依據應用的特定設計說明，本領域技術人員易於認識到選擇其他類似材料也是適合的。例如，可以使用其它導電聚合物，比如聚乙炔，而不需要導電纖維填料。
根據第三實施例(圖7)，導電纖維填料114包括具有縱橫比(即長度和厚度的比例)大於約5∶1，並具有良好的導電性和導熱性的纖維材料。在這點上，當前優選的導電纖維材料包括碳纖維(比如瀝青基纖維，PAN基纖維或者其他)，石墨纖維，塗覆金屬的石墨纖維(比如塗覆金的纖維)和各種金屬纖維包括不鏽鋼纖維。雖然纖維狀的導電填料114一般具有大於5∶1的縱橫比，導電纖維更優選具有大於10∶1的縱橫比，最有選大於15∶1的縱橫比。
除了聚合材料113和導電纖維填料114外，本發明的複合物還可以有選擇地含有1％至10％體積百分比的非導電纖維材料，用於加強複合材料的機械性能。如當前優選的，非導電纖維填料可以選自玻璃纖維。相似地，複合材料可包括體積百分比高達10％的導電非纖維材料。如當前優選的，導電非纖維材料可以優選自包括碳黑、石墨粉末和金屬基粉末組成的組。現有技術中的例子，比如參見美國專利US6,096,450，US 6,103,413和US 6,248,467。在該實施例中(圖7)，金屬塗層改善了複合材料到燃料電池的下一鄰接部件間的導電性。
在第四實施例中，如圖8a和8b所示，可以使用的導電的流體分配部件為聚合雙極板116，其含有許多設置在聚合體部分中的導電纖維118，每根導電纖維118以穿越平面的構形從聚合體部分的第一表面120連續延伸至聚合體部分的第二表面122。
主體部分124由具有相對高的強度、適合的熱性能和對於冷卻流體和反應氣體低的滲透性的聚合材料構成。優選地，主體部分124由堅韌的導熱聚合物比如填充碳的環氧構成。但是，主體部分124也可以由具有所需性能的其他合適材料構成。比如主體部分124可以由矽氧烷、聚異丁烯、聚乙烯酯、聚酯、酚醛、聚丙烯、ETFE、尼龍或者聚丙烯改性橡膠構成。可以通過在聚合物中加入碳、石墨或者貴金屬顆粒加強導熱性能。
設置在雙極板116的主體部分124內的管狀部件126可操作地限定了使冷卻流體通過隔板以調節其熱能的穿過其中的第二流場。管狀部件126適於使冷卻流體通過管道70以從燃料電池堆中排出(或增加)熱能。將管狀部件126流體連接到管道上的冷卻劑集管應該具有電絕緣性以消除在纖維118和管狀部件126之間的分路電流。
如當前優選的，管狀部件126由填充碳的聚合物製造。但是，可以想到管狀部件126可以由任何種類具有熱傳導性並且對在燃料電池堆中使用的常用氣體反應物質或者冷卻劑具有耐蝕性的材料製成。其它一些適合的材料包括鈦、碳或者不鏽鋼。
設置在隔板內的導電部件118一般為完全在平面中取向，並從隔板的上表面128連續延伸到隔板的下表面130以將隔板的體電阻率減至最小，如圖8a所示。每個導電部件118為伸長的纖維(即縱橫比為2000∶1或者更大)。從圖8a可以看到，第一端部132暴露在上表面128處而第二端部134暴露在下表面130處。
現在參見圖8b，導電塗層94已沉積到聚合物雙極板116上，以使導電部件118接觸導電塗層94。導電部件118由碳基導電纖維如瀝青基纖維，PAN基纖維或者其他材料製造。導電部件118還可以由其他適合導電纖維材料比如石墨纖維、塗覆金的石墨纖維、塗覆鉑的石墨纖維、金纖維、鉑纖維或者塗覆的不鏽鋼纖維製造。在圖8a和8b中，所使用的導電部件118與導電塗層94相結合增強了相鄰雙極板間的導電性。
明顯的是，可以預期在任何組合的泡沫材料或者平板表面上施加導電塗層，並且還可以預期在整個厚度範圍內塗覆任意所需厚度的泡沫材料。在複合材料或者纖維材料的情況下，金屬塗層增強了或者至少促進了導電性同樣也是明顯的。
現在參照圖9描述將導電塗層94沉積到上述四個實施例中所述的雙極板上的方法。為了將導電塗層94沉積到基體上，使用離子輔助-物理氣相沉積(PVD)方法。
從圖9可以看出，可以使用離子輔助-PVD設備136。設備136包括沉積室138和兩個用於沉積金屬塗層的電子槍A和B。設備136還包括用於濺射清洗基體的低能離子槍，以及可以使該設備在超高真空下工作的渦輪泵。
將由導電塗層94塗覆的基體放置在沉積室138內。一旦將基體放進室138中，壓力降低至大約10-4Torr。在沉積室中的第一坩鍋140保持著貴金屬進行沉積。假如要沉積金屬或者貴金屬的組合，第二金屬由第二坩鍋142保持。比如，含有鈦的坩鍋140用來沉積第一層，而含有金的坩鍋142用來在鈦上沉積第二層，這樣的情況沒有超出本發明的範圍。另一種有效的選擇是同時沉積多種金屬組合。
離子槍被用於濺射清洗基體。當離子槍濺射清洗基體時，電子束被用於熔化和蒸發貴金屬。貴金屬由此以0.10納米/s的速度沉積在基體上，厚度小於80納米，該現象可通過厚度監控器觀察到。
離子輔助-物理氣相沉積方法的獨特的方面是可以基本同時進行對基體的濺射清洗和沉積導電塗層。通過同時濺射清洗和塗覆基體，導電塗層94沉積在基體上的厚度可以非常小，小於80納米，優選小於50納米，最有選10-20納米。當導電塗層94的厚度為10-20納米時，導電塗層擔載量優選為0.02-0.04mg/cm2。
本發明的方法對順序清洗和沉積方法進行了改進。當所使用的基體為金屬基體比如鈦或者不鏽鋼時，在開始清洗和將金屬物理氣相沉積到基體上之間會形成氧化物膜。通過同時清洗基體和沉積貴金屬，氧化層被完全和連續去除，由此防止或者至少顯著減少了表面氧化物或者其他汙垢的形成。由於去除氧化物層所需的離子能量低，因此可以實現同時清洗基體和沉積貴金屬。由於離子能量低，轟擊離子流一般小於由電子槍A和B發射出的沉積原子流。這是由於被除去的氧化物輕於沉積在基體上作為導電塗層94的金屬。同樣的，低能離子槍除去的僅僅是氧化層而非導電塗層94。結果是沉積在基體上的導電塗層94具有優良的粘附性能。此外，有可能塗覆非常薄的膜層，厚度在10-20納米範圍內，由此獲得好的表面覆蓋度，相對均勻的覆蓋，以及良好的附著性能。由此，使用離子輔助PVD沉積方法可使貴金屬非常光滑地、均勻地以及薄地沉積在基體上。
應該理解，本發明的重要特徵是在基本上乾淨的表面上沉積金屬塗層。在優選方面，離子槍對基體表面的清洗剛好在金屬沉積開始之前進行。由此，清洗和金屬沉積同時進行完成沉積處理。
如上所述，通過在乾淨的表面上沉積金屬塗層，塗層的附著性顯著提高，由此抵抗從基體上脫層。比如，當塗層在0.5M H2SO4溶液中受到10mA/cm2-50mA/cm2範圍內的循環外加陰極電流的作用時，有氫氣(H2)產生，導致現有技術塗層從基體上脫層和剝落。但是，當使用本發明的離子輔助-物理氣相沉積方法沉積塗層時，塗層在基體的清潔表面上的優良附著力可以抵抗由在陰極電流作用下釋放的氫氣(H2)導致的基體脫層。
還應該理解，離子輔助-PVD方法是對現有的沉積方法比如金的濺射的改進。這是由於濺射中對等離子體的控制是不規則的，因為不能調整入射到基體上的離子的方向、能量和流量。相反，由於在離子輔助-PVD方法中使用的離子束能量低並較好地進行準直，僅具有很小的發散角，因此離子輔助-PVD方法可以獨立控制沉積參數。
現在詳細描述本發明的優選實施例的實施細節。在該優選實施例中，選擇金作為貴金屬，以使用離子輔助-PVD方法將其沉積在316L不鏽鋼基體上。
在第一系列試驗中，在超高真空條件下使用電子束蒸發法將金沉積到不鏽鋼基體上。不鏽鋼基體在超聲波浴中首先用丙酮然後用甲醇分別清洗15分鐘。發現金塗層的附著力十分差。
在第二系列試驗中，在沉積金之前，不鏽鋼基體先被噴砂，之後用丙酮、甲醛超聲波浴進行清洗。附著性能提高了，但是塗層放入腐蝕測試溶液後失效。
在第三系列試驗中，不鏽鋼基體在被放入丙酮、然後是甲醛超聲波浴中進行清洗前先進行電化學清洗。再一次，金的附著性能提高了，但是塗層放入腐蝕測試溶液後失效。
在第四系列試驗中，使用本發明的離子輔助-PVD方法。所用離子槍為2-10分鐘具有電流密度為1-20mA/cm2的100-500eV Ar+束。蒸發源材料為從Johnson-Matthey得到的99.99％的純金。所用316L不鏽鋼基體為1」×1」樣片，先在丙酮超聲波浴中，然後在甲醇超聲波浴中分別清洗15分鐘。然後將不鏽鋼基體裝入離子輔助-PVD設備的沉積室中並保持在其中直至壓力小於2×10-7Torr。沉積室的基準壓力一般在10-9Torr中間的範圍內，並始終低於1×10-8Torr。隨著離子槍清洗不鏽鋼基體，金塗層通過單一電子束蒸發源在35℃至40℃條件下以0.10納米/s的速度進行沉積。即使放入腐蝕測試溶液中近100小時後，金塗層也顯示出優良的附著性能。
與已有的沉積技術比如電鍍相比，本發明具有顯著的優點。例如，在基體上電鍍沉積貴金屬是非常昂貴的。這是由於當基體為不鏽鋼、鋁或鈦時，為了防止基體發生腐蝕需要具有大約100納米或者更大厚度的塗層。此外，當使用電鍍時，貴金屬對基體的附著力差。由此，為了提高附著力，需要使用另一種金屬比如鎳的中間層。除了在燃料電池環境中不穩定外，這還進一步增加了製造成本。本發明的離子輔助方法不需要中間層，並且厚度可以僅為10-20納米，由此減少了生產成本。
另外，參見圖10a和10b，當使用離子輔助-PVD方法時，可在基體上沉積出光滑和均勻的金屬塗層(圖10a)。在基體上沉積光滑和均勻的塗層可以防止腐蝕。相反，電鍍塗層粗糙並多孔(圖10b)。電鍍塗層具有許多尖峰和凹谷，不能保證基體被全部塗覆而導致基體發生腐蝕。這些尖峰和凹谷也不能保證在凹谷處的電連接。此外，在凹谷中依然可能存在氧化物，可能汙染燃料電池。這在圖11a和圖11b中更清楚地示出。
圖11a示出了用本發明離子輔助-PVD方法製造的金塗層的原子力顯微圖像。如圖11a所示，塗層光滑均勻。同時進行了粗糙度分析和峰-谷範圍分析。離子輔助-PVD塗層的平均粗糙度(Ra)僅為184.78納米，峰-谷範圍(Z)僅為1.119微米。峰-谷範圍應該小於3.000微米，理想的小於2.800微米，更理想的小於2.500微米，優選小於2.000微米，最優選小於1.500微米。本發明的塗層具有這樣平滑和均勻的表面，可以確保維持雙極板之間的電接觸。同時，光滑和均勻的表面還確保未被離子輔助-PVD方法除去的氧化物被完全覆蓋，防止其汙染燃料電池。
相反，如圖11b所示，電鍍塗層的原子力顯微圖像顯示該塗層粗糙並多孔。存在許多突出的結。電鍍塗層的粗粗度分析以及峰-谷範圍分析顯示平均粗糙度(Ra)為415.88納米，峰-谷範圍(Z)為2.860微米。因此，電鍍塗層上的峰和谷不能確保雙極板間的電接觸。電鍍塗層也不能確保所有的會汙染燃料電池的氧化物被除去或者被覆蓋。
本發明的另一個優點是，如上所述以及在第一實施例中所述，保持確保板58和60電接觸的在板58和60(圖2)的內表面90和92上的可選塗層。一般來說，板58和60由粘結劑(未示出)粘合在一起。但是當使用粘結劑時，在板58和60之間可使用的冷卻劑會破壞粘結劑的完整性，由此導致板58和60之間的電阻顯著增加。通過使用本發明的導電塗層94塗覆板58和60的內表面90和92，可以使板58和60之間的電阻在更長的持續時間內保持最低。
本發明的這一優點可通過將用粘結劑粘合的雙極板放入80℃去離子水浴中進行檢測。即使在5000小時後，雙極板的板58和60之間的電阻仍然很小。這是由於塗層94與粘結劑具有良好的粘結性能，並改善了板58和60之間的電導。
使用離子輔助-PVD方法沉積貴金屬塗層的另一個優點是與商業上已公知的塗層比如Acheson相比，接觸電阻受壓力變化的影響很小。如圖12所示。測試的試樣為不鏽鋼基體上的20納米Au，15納米Au和10納米金塗層。將Acheson(Acheson公司的導電碳基塗層)塗覆在鈦基體上。接觸電阻通過在來自Toray的兩種擴散性能的紙之間壓縮試樣來測量。壓力在50-200psi範圍內變化，而外加電流密度為1A/cm2。通過測量擴散紙與金屬試樣之間通過塗層的電壓降來測量接觸電阻。如圖12所示，10納米，15納米和20納米金塗層在很寬的壓力範圍50-200psi內的接觸電阻非常低。具體而言，接觸電阻一般為1.5-6.5毫歐姆/cm2，在壓力範圍50-200psi內有很小百分比的損失。另一方面，Acheson塗層的接觸電阻為12-31毫歐姆/cm2，在壓力範圍50-200psi內有相當大百分比的損失。本發明的低接觸電阻使燃料電池堆中可使用低堆疊壓力，從而延長電池堆的壽命並防止MEA中纖維發生碰撞。
本發明關於接觸電阻以及電池電壓的效果可以從圖13看出。圖13為使用本發明方法塗覆10納米Au的317L不鏽鋼基體，未經塗覆的317L不鏽鋼基體，以及Poco石墨基體的比較圖。從圖13可以看出，本發明的導電塗層與未經塗覆的不鏽鋼基體相比在電池電壓、接觸電阻上具有顯著的優點。與Poco石墨基體相對比，本發明的導電塗層提供基本相同的電池電壓，而提供較小的接觸電阻。同時本發明的導電塗層整體上優於Poco石墨，其原因在於在不鏽鋼基體上製造本發明的導電塗層的成本更低。
本發明的另一個優點在於導電塗層防止了雙極板鈍化。從圖14可以看出，塗覆10納米Au的不鏽鋼基體在80℃的充氣溶液中在+0.4V-+0.6V(vs.Ag/AgCl)循環電位下，由此模擬雙極板在燃料電池中的環境(pH＝3.0，10ppm HF，以及0.5M Na2SO4作為輔助電解質)時，具有低的腐蝕電流。
在空氣中在+0.6V(vs.Ag/AgCl)下以及在氫氣中在-0.4V(vs.Ag/AgCl)下，對塗覆在不鏽鋼基體上的10納米Au進行超過100小時的恆電位腐蝕試驗。如圖15所示，在這些條件下測得的腐蝕電流非常低(低於1微安/cm2)，顯示塗層具有優良的穩定性。
從上面詳細的描述可以看出，本發明在導電的流體分配部件上得到了超薄貴金屬導電塗層，充分覆蓋基體表面防止了腐蝕並降低了接觸電阻，由此改進了燃料電池的整體性能。此外，由於在塗層上塗覆超低擔載量的貴金屬，導電的流體分配部件的生產成本可以保持最低。
上述實例和方法的描述本質上僅僅是示例性的，不偏離本發明要點的各種變化將在本發明的範圍內。這樣的變化不被視為偏離了本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種製造導電的流體分配部件的方法，包括以下步驟提供基體；利用離子束清洗所述基體；以及用物理氣相沉積方法在所述基體上沉積導電塗層，厚度小於100納米，其特徵在於，所述清洗和所述沉積基本上同時進行。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述清洗在所述沉積之前開始，並在所述沉積過程中繼續。
3.如權利要求1所述的方法，進一步包括繼續對所述基體進行清洗至少直至所述沉積結束。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述清洗在所述沉積結束之後終止。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述塗層的沉積厚度小於80納米。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述塗層的厚度為10-20納米。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述導電塗層的沉積擔載量為0.02-0.04mg/cm2。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述基體選自包括不鏽鋼、鋁和鈦的組。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述塗層中含有貴金屬。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述貴金屬選自包括Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Ir、Pt、Os的組，及其組合。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述塗層的接觸電阻為1.5-6.5毫歐/cm2。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述塗層包括耐蝕塗層。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述清洗步驟包括從所述基體上除去氧化物層。
14.如權利要求1所述的方法，其中塗層的沉積速率為0.10納米/s。
15.一種導電的流體分配部件，包括金屬基體；以及設置在所述基體上的導電塗層，其特徵在於，所述塗層厚度小於80納米。
16.如權利要求15所述的部件，其中在對所述部件施加超過10mA/cm2的陰極電流時，所述塗層能抵抗從所述基體上脫落。
17.如權利要求15所述的部件，其中所述塗層厚度為10-20納米。
18.如權利要求17所述的部件，其中所述導電塗層的擔載量為0.02-0.04mg/cm2。
19.如權利要求15所述的部件，其中所述基體選自包括不鏽鋼、鋁和鈦的組。
20.如權利要求15所述的部件，其中所述塗層中含有選自包括Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Ir、Pt、Os的組的貴金屬及其組合。
21.如權利要求15所述的部件，其中所述塗層的接觸電阻為1.5-6.5毫歐/cm2。
22.如權利要求20所述的部件，其中所述貴金屬形成所述塗層的外層，所述塗層進一步包括設置在所述基體與所述外層之間的由耐蝕非貴金屬形成的金屬中間層。
23.如權利要求15所述的部件，其中所述基體的表面上具有多個溝槽和平臺，並且至少所述平臺上塗覆有所述導電塗層。
24.如權利要求15所述的部件，其中所述塗層具有光滑的表面，其峰-谷範圍小於2.5微米。
25.一種用於燃料電池的導電的流體分配部件，所述部件包括導電聚合物基體；以及設置在所述基體上的導電金屬塗層，其特徵在於，所述塗層的厚度小於100納米。
26.如權利要求25所述的部件，其中所述聚合物基體為含有聚合物和分散在所述聚合物中的導電填料的複合物。
27.如權利要求26所述的部件，其中所述導電填料選自包括碳纖維、石墨纖維、塗覆鎳的石墨纖維、不鏽鋼纖維的組及其組合。
28.如權利要求26所述的部件，其中所述聚合物選自包括矽氧烷、聚異丁烯、環氧、乙烯基酯、酚醛樹脂、聚丙烯、乙烯-四氟乙烯、尼龍、橡膠改性聚丙烯的組及其混合物。
29.如權利要求25所述的部件，其中所述塗層中含有選自包括Ru、Rh、Pd、Au、Ag、Ir、Pt、Os的組的貴金屬及其組合。
30.一種用於燃料電池的導電的流體分配部件，所述部件包括具有外表面以及形成穿過所述泡沫材料的用於流體分配的通道的內部開口的導電泡沫材料；以及形成在所述外表面以及可選擇地形成在所述內部開口上的導電金屬塗層；其特徵在於，所述塗層的厚度小於100納米。
31.如權利要求30所述的部件，其中所述塗層中含有選自包括Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Ir、Pt、Os的組的貴金屬及其組合。
32如權利要求30所述的部件，其中所述泡沫材料選自包括不鏽鋼、鎳、鋁、鈦和碳的組。
33.一種燃料電池，包括多個如權利要求16所述的導電的流體分配部件；以及多個膜電極組件，所述膜電極組件包括聚合物電解質，在所述膜電解質一個表面上具有陽極以及在所述膜電解質的相對表面上具有陰極。
34.一種燃料電池，包括多個如權利要求25所述的導電的流體分配部件；以及多個膜電極組件，所述膜電極組件包括聚合物電解質，在所述膜電解質一個表面上具有陽極以及在所述膜電解質的相對表面上具有陰極。
35.一種燃料電池，包括多個如權利要求30所述的導電的流體分配部件；以及多個膜電極組件，所述膜電極組件包括聚合物電解質，在所述膜電解質一個表面上具有陽極以及在所述膜電解質的相對表面上具有陰極。
全文摘要
一種用於燃料電池的導電的流體分配部件(100)，所述流體分配部件包括導電基體(102)，用於沿著基體(102)表面分配流體的流場(106)，以及在所述表面上的含有貴金屬的導電塗層(94)，理想的貴金屬為Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Os，並且優選Au。
文檔編號H01M2/00GK1672274SQ03817979
公開日2005年9月21日 申請日期2003年5月30日 優先權日2002年6月5日
發明者G·弗亞斯, 鄭仰澤, M·H·阿布德埃爾哈米, Y·M·米克海爾 申請人:通用汽車公司