一種高溫型鋰離子電池正極極片的製作方法

2023-08-07 13:45:21

專利名稱：一種高溫型鋰離子電池正極極片的製作方法
技術領域：
本發明涉及到鋰離子電池極片製備領域，具體涉及到一種高溫型鋰離子電池正極極片及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池由於其能量密度高，工作電壓高，循環壽命長，自放電小等諸多優點成為新時期重要的新型能源之一。並且被廣泛地應用在國防軍工，農業生產，交通運輸等各大領域中，隨著社會生產力的發展和科學技術的不斷進步，研究改善鋰離子電池的高溫性能，使其能夠適用於極端惡劣條件成為必要。一般來說，電池的高溫性能是指鋰離子電池在介於室溫(25°C )和安全使用溫度上限(90°C )範圍內的電性能發揮，包括循環性能，存儲性 能，倍率性能，安全性能等。目前產業界廣泛使用的正極活性材料主要有磷酸鐵鋰，鈷酸鋰，錳酸鋰和三元材料等。其中磷酸鐵鋰和錳酸鋰由於兩者在高溫條件下電性能不理想而在一定程度上阻礙其廣泛的應用於鋰離子電池生產。研究表明，導致兩者高溫條件下電池循環壽命不理想的主要原因是活性材料與電解液中的某些物質發生反應，導致活性材料中的鐵錳溶解進入電解液，並在負極表明沉積而帶來的一系列負面影響造成的。針對這一衰減機理，國內外研究工作者做了很多的努力來改善鋰離子電池的高溫性能。專利US2003148182和CN1459131A通過在正極活性物質表面包覆金屬氧化物，來抑制正極活性物質與電解液的反應，從而改善電池循環性能和高溫下的存儲性能。但是，化學包覆工藝複雜，製備周期長，且成本較高，不適合於產業化鋰離子電池生產。因此，中國專利CN101174684A公開了一種鋰離子電池正極極片的製備方法，在集流體上先塗覆第一塗層，第一塗層中包括活性材料、粘接劑、導電劑。然後再在第一塗層上塗覆第二塗層。第二塗層含有金屬氧化物、活性材料、粘接劑、導電劑。使用此方法製備的電池具有良好的存儲性能和循環性能。但是，第二塗層的物料種類較多，配製第二塗層的漿料時工藝流程長。同時極片中引入了金屬氧化物顆粒，部分金屬氧化物不能導電，勢必造成電池極化增大。影響電池電化學性能。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中存在的缺點，提供一種成本低廉、工藝簡單的高溫型鋰離子電池正極極片的製備方法，得到的極片具有良好的耐溶劑性，並且有效地防止了極片剝離，掉粉等現象的發生。同時，增加了電池高溫下的使用壽命，提高了電池高溫存儲性能和安全性能。本發明的技術方案是本發明的正極極片除了包括集流體及塗覆在集流體上的正極材料塗層之外，在正極材料塗層之上還塗覆有一層保護塗層；所述的保護塗層為聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽與導電添加劑混合物構成。本發明的製備過程是將正極活性材料、粘結劑與導電添加劑按重量比例為活性材料粘接劑導電添加劑=(60-94) :(15-3) (25-3)混合均勻。將混合料溶解分散在溶劑中，攪拌均勻至完全溶解形成漿料；將漿料均勻塗覆在集流體上，經80 120°C溫度乾燥3 20小時後得到塗有正極材料塗層的極片，該塗層的厚度為O. l-300um。聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽導電添加劑重量比=(50-95) (50-5)。將保護塗層的混合物溶解分散在有機溶劑中，攪拌均勻至完全溶解形成漿料，將漿料均勻塗覆在上述塗有正極材料塗層的極片上，經70 100°C溫度乾燥(優選3 10小時)後形成保護塗層。該塗層的厚度為O. I-IOOum.。所述的漿料溶劑為有機溶劑，包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一種或幾種；所述漿料中溶劑與固體混合物的質量比I 24:2 ;保護塗層中聚丙烯酸的粘均分子量為15萬 125萬；聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸銨中的一種或幾種。保護塗層中的導電添加劑為炭黑、乙炔黑、導電石墨、活性炭、碳纖維的一種或幾 種。發明人在本發明中將聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽加入到正極極片中，是通過利用聚丙烯酸或者聚丙烯酸鹽所形成的一種膠水狀的有機聚合物，並具有一定的粘性在正極活性物質顆粒的表面形成一層保護膜，這種保護膜具有一種類似於分子篩的特殊作用——「聚合物分子電化學分子篩效應」，即在這種保護膜的包覆作用下，一些半徑較小的離子，如鋰離子可以自由的從這層保護膜中穿過。而一些半徑較大的粒子，如溶劑化的鋰離子(Li-PC，Li-EC等)則不能穿過保護膜。從而減少了電解液與活性物質之間的反應，改善了電池的電化學性能。應用膠水狀聚丙烯酸化合物的「聚合物電化學分子篩效應」，在可以保證小半徑鋰離子正常嵌入脫出的前提下，一方面可以阻止活性材料與電解液發生反應而導致鐵錳溶解現象發生，另一方面還可以阻止正極材料中已溶解出來的具有較大離子半徑的鐵錳離子進入電解液而帶來其他一系列副反應。從而很好地改善了電池的高溫循環性能和存儲性能。但是同時，發明人研究發現如果將聚丙烯酸化合物直接作為鋰離子電池粘接劑的方式引入正極中，電池的倍率性能會受到一定程度的影響。特別是在高倍率充放電條件下，其性能比聚偏氟乙烯粘接劑的電池性能差。因此，在本發明中，發明人為避免聚丙烯酸類化合物對電池倍率性能的影響，選擇了一種表面塗層的方式。即在塗覆有正極材料塗層的正極極片上再塗覆一層含聚丙烯酸化合物的保護塗層，這樣，在保證電池倍率性能不受影響的前提下，電池的高溫循環性能和存儲性能得到了改善。此外，從極片機械性能方面來說添加保護塗層大大提高了極片的耐溶劑性，減少了電解液對極片的侵蝕，減少了極片剝離，掉粉現象的發生，電池的電化學穩定性和安全性能得到改善。且由於聚丙烯酸類化合物良好的分散功能可以很好地和導電添加劑配比，保證導電添加劑在漿料中分散均勻，達到最好的導電效果，從而減小保護塗層帶來的電池極化和內阻。本發明保護層設計獨特之處還在於，由於聚丙烯酸化合物本身具有粘性，所以保護塗層中不需要加入其它的粘接劑，簡化了製備工藝，降低了電池阻抗。本發明還可以更進一步的通過控制向保護塗層中加入導電添加劑的量，消除了保護塗層的弓I入而帶來的內阻增大，電池極化等影響。因此，本發明成本低廉、工藝簡單，得到的極片具有良好的耐溶劑性，減少了電解液對極片的侵蝕，減少了極片剝離，掉粉現象的發生，電池的高溫循環性能，高溫存儲性能和安全性能得到改善，具有很好的前景。本發明的實施方案還包括正極材料塗層中活性材料為鐵、錳類正極如磷酸鐵鋰、錳酸鋰、高錳固溶體或三元材料中的一種或幾種。保護塗層中的聚丙烯酸化合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸銨中的一種或幾種。導電添加劑為炭黑、乙炔黑、導電石墨、活性炭、碳纖維的一種或幾種。
正極材料塗層和保護塗層漿料的混合方法均為物理研磨、機械球磨、機械攪拌中的一種或幾種。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(I)採用在現有正極材料塗層上再塗覆一層保護塗層的方法製備正極極片，膠水狀結構的保護膜阻礙了活性材料與電解液反應，且避免了鐵錳離子溶出帶來電池性能惡化的情況，提聞了電池的聞溫存儲和循環性能。(2)保護塗層中加入導電添加劑，減少或消除了保護塗層帶來的內阻增加和電池極化。(3)採用在現有正極材料塗層上再塗覆一層保護塗層的方法製備的正極極片，提高了電池極片的耐溶劑性，減小了極片剝離，掉粉現象的產生，提高了電池的電化學穩定性和安全性能。(4)相比於現有的極片表面塗層技術，本發明的方法在保護塗層漿料製備上工藝要簡單，且不需要額外添加其他種類的粘接劑和分散劑。避免增加電池阻抗。(5)本發明採用塗層技術來加入聚丙烯酸化合物，避免了因為聚丙烯酸化合物做鋰離子電池正極粘接劑而導致的電池倍率性能不理想的情況發生。(6)將上述得到的鋰離子電池極片衝成直徑Icm的小圓片，作為正極，以金屬鋰片為負極，進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)為隔膜，IM LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯(DEC) +碳酸二甲酯(DMC)(質量比為1:1:1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內裝成扣式電池，電池的55°C下循環穩定性得到了明顯改善。活性物質LiFePO4含量為80wt%，以聚偏氟乙烯為粘結劑(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為有機溶劑製得正極材料塗層，在正極材料塗層上塗覆含70%聚丙烯酸(PAA)和30%導電炭(SP)的保護塗層製得正極極片。組裝成電池後在高溫下(55°C)以O. 5C倍率充放電，電池首次放電比容量為149. 5mAh/g，循環100次後容量保持在146. 2mAh/g，容量保持率為97. 8%。沒有保護塗層的正極極片製成電池後，高溫循環100次後容量為116. 9mAh/g,容量保持率僅78. 3%。數據顯示，保護塗層的加入大大的改善了電池的高溫循環性能。綜上所述，本發明採用在原有的正極材料塗層上再塗覆一層含聚丙烯酸化合物和導電添加劑的保護塗層的方法製備鋰離子電池極片。使用本發明成本低廉，工藝簡單。製成的電池正極極片具有良好的耐溶劑性，防止了極片剝離，掉粉等現象的發生。同時，增加了電池高溫下的使用壽命，提高了電池高溫存儲性能和安全性能。


圖I採用本發明的有保護塗層和無保護塗層的磷酸鐵鋰正極扣式電池高溫下的循環100圈性能對比。圖2採用本發明的有保護塗層和無保護塗層的磷酸鐵鋰正極扣式電池高溫存儲15天前後放電性能對比。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明，但不限制為發明的保護範圍。實施例I正極材料塗層中活性材料採用LiFePO4,粘接劑採用PVDF (聚偏氟乙烯)，將活性物質，導電劑，粘接劑混合，其中粘接劑佔混合料重的10%，活性物質，導電劑兩者配比為8:1。混合物溶解於有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻至完全溶解不再有懸浮物，製漿後均勻塗覆於集流體上，在110°C下真空烘烤24h，10兆帕壓力壓片備用。將PAA (聚丙 烯酸)和導電炭SP按重量比I: I混合，混合物溶解於有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻至完全溶解不再有懸浮物，製漿後均勻塗覆於備用的電池極片上得到有保護塗層的鋰離子電池正極。實施例2正極材料塗層中活性材料採用LiMn2O4,粘接劑採用PVDF (聚偏氟乙烯)，將活性物質，導電劑，粘接劑混合，其中粘接劑佔混合料重的8%，活性物質，導電劑兩者配比為9:1。混合物溶解於有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻至完全溶解不再有懸浮物，製漿後均勻塗覆於集流體上，在100°C下真空烘烤15h，8兆帕壓力壓片備用。將PAANa (聚丙烯酸鈉)和導電炭KS-6按重量比2:1混合，混合物溶解於有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻至完全溶解不再有懸浮物，製漿後均勻塗覆於備用的電池極片上得到有保護塗層的鋰離子電池正極。實施例3正極材料塗層中活性材料採用LiFePO4,粘接劑採用PVDF (聚偏氟乙烯)，將活性物質，導電劑，粘接劑混合，其中粘接劑佔混合料重的9%，活性物質，導電劑兩者配比為8:1。混合物溶解於有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻至完全溶解不再有懸浮物，製漿後均勻塗覆於集流體上，在100°C下真空烘烤20h，10兆帕壓力壓片備用。將PAAK (聚丙烯酸鉀)和導電炭VGCF按重量比3:1混合，混合物溶解於有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻至完全溶解不再有懸浮物，製漿後均勻塗覆於備用的電池極片上得到有保護塗層的鋰離子電池正極。實施例4正極活性材料採用LiMn2O4,粘接劑採用CMC+SBR (羧甲基纖維素鈉+ 丁苯橡膠)，將活性物質，導電劑，粘接劑混合，其中粘接劑佔混合料重的6%，活性物質，導電劑兩者配比為8:1。混合物溶解於去離子水中，攪拌均勻至完全溶解不再有懸浮物，製漿後均勻塗覆於集流體上，在80°C下真空烘烤10h，6兆帕壓力壓片備用。將PAANH4 (聚丙烯酸銨)和導電炭黑按重量比2:1混合，混合物溶解於有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻至完全溶解不再有懸浮物，製漿後均勻塗覆於備用的電池極片上得到有保護塗層的鋰離子電池正極。測試例
測試樣將實施例I中製備得到的電池電極片衝成直徑Icm的小圓片，作為正極，以金屬鋰片為負極，進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)為隔膜，IM LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(質量比為I: I: I)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內裝成扣式電池。對照樣採用和實施例I中相同的方法製備含有正極材料塗層的正極極片，但在正極材料塗層上不再塗覆保護塗層。測試條件用Land 二次電池性能檢測設備對電池進行充放電循環測試，正極的充放電電壓範圍是2. 5V^4. 2V，充放電倍率O. 5C，測試溫度為25°C和55°C。測試結果如圖1，圖2所示，圖I表明有保護塗層的極片組裝成電池後在高溫下(55°C)以O. 5C倍率充放電，電池首次放電比容量為149. 5mAh/g，循環100次後容量保持在146. 2mAh/g,容量保持率為97. 8%。沒有保護塗層的正極極片製成電池後，高溫循環100次 後容量為116. 9mAh/g，容量保持率僅78. 3%。數據顯示，保護塗層的加入大大的改善了電池的高溫循環性能。圖2表明有保護塗層和無保護塗層的極片在高溫存儲前表現出大致相同的放電曲線，說明保護塗層的引入對電池常溫電化學性能影響不大。經過十五天的高溫存儲後，有保護塗層的電池僅在放電比容量上有所減少。而無保護塗層的電池在放電電壓平臺和放電比容量上均有很大的下降。表明塗層的存在減緩了電池的實效過程，改善了電池的高溫存儲性能。可見採用使用本發明增加了電池高溫下的使用壽命，提高了電池高溫存儲性能和安全性能。同時本發明製成的電池正極極片具有良好的耐溶劑性，防止了極片剝離，掉粉等現象的發生，因此該方法適用於鋰離子電池。
權利要求
1.一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，該正極極片除了包括集流體及塗覆在集流體上的正極材料塗層之外，在正極材料塗層之上還塗覆有一層保護塗層；所述的保護塗層為聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽與導電添加劑混合物構成。
2.根據權利要求I所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽導電添加劑的重量比=50-95 :50-5。
3.根據權利要求I或2所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，所述的保護塗層的厚度為O. l-100um。
4.根據權利要求I或2所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，所述的正極材料塗層包括正極活性材料，粘接劑和導電添加劑，其混合重量比例為活性材料粘接劑導電添加劑=60-94 :15-3 25-3.。·
5.根據權利要求4所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，所述的正極材料塗層的厚度為O. l-300um.。
6.根據權利要求I或2所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，所述的聚丙烯酸的粘均分子量為15萬 125萬；所述的聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸銨中的一種或幾種。
7.根據權利要求I或2所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，所述保護塗層中的導電添加劑為炭黑、乙炔黑、導電石墨、活性炭、碳纖維中的一種或幾種。
8.根據權利要求I或2所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，所述保護塗層塗覆過程是將聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽與導電添加劑混合物溶解分散在有機溶劑形成漿料塗覆在塗有正極材料塗層的極片上，經70 100°C溫度乾燥後形成保護塗層；所述的漿料粘度為3000 15000釐泊。
9.根據權利要求I或2所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，所述漿料中有機溶劑與混合物的質量比I 24:2 ;有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一種或幾種。
10.根據權利要求I或2所述的一種高溫型鋰離子電池正極極片，其特徵在於，所述的正極材料塗層中的活性材料為磷酸鐵鋰、錳酸鋰、高錳固溶體、三元材料中的一種或幾種；所述正極材料塗層中的導電添加劑為炭黑、乙炔黑、導電石墨、活性炭、碳纖維的一種或幾種。所述正極材料塗層中的粘接劑為聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚醯亞胺，改性丁苯橡膠，羧甲基纖維素鈉，聚丙烯酸，聚丙烯酸鹽中的一種或幾種；所述正極材料塗層的漿料溶劑為水，酒精，丙酮，N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一種或幾種。所述的正極材料塗層漿料中溶劑與正極活性材料的質量比I 15:3 ; 所述正極材料塗層和保護塗層的漿料攪拌方式均為機械攪拌，物理研磨，機械球磨的一種或幾種，所述的漿料粘度均為3000 15000釐泊。所述塗覆方式均為擠壓塗覆，輥塗，噴塗中的一種或兩種。所述的集流體為厚度為8um 30um的鋁箔、鋁基合金箔材、覆碳鋁箔、泡沫鎳、泡沫鋁中的一種。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池極片的製備領域，公開了一種高溫型鋰離子電池正極極片及其製備方法，該正極除了包括集流體及塗覆在集流體上的正極材料塗層之外，還包括塗覆在正極材料塗層上的保護塗層。所述的保護塗層為聚丙烯酸和導電劑的混合物。使用本發明製成的電池正極極片具有良好的耐溶劑性，防止了極片剝離，掉粉等現象的發生。同時，增加了電池高溫下的使用壽命，提高了電池高溫存儲性能和安全性能。
文檔編號H01M4/13GK102881861SQ20121036425
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者張治安, 曾濤, 盧海, 賈明, 賴延清, 李劼, 劉晉 申請人:中南大學