低滲透性納米複合材料的製作方法

2023-08-07 18:23:06 4

專利名稱：低滲透性納米複合材料的製作方法
技術領域：
本發明的領域本發明提供了一種可用於空氣阻擋層的低滲透性納米複合材料，它是硫化或未硫化的彈性體，納米填料如粘土，和包括長-鏈叔胺和官能化胺的剝落添加劑的共混物。
背景納米複合材料是包含具有在納米範圍內的至少一個尺度的無機顆粒的聚合物體系。這些的一些例子公開於US 6,060,549；6,103,817；6,034,164；5,973,053；5,936,023；5,883,173；5,807,629；5,665,183；5,576,373；和5,576,372。用於納米複合材料的普通種類的無機顆粒是頁矽酸鹽，一種來自所謂″納米粘土″或″粘土″種類的無機物質。理想地，插層應該發生在納米複合材料中，其中聚合物插入粘土表面之間的空間或通道。最終，希望具有剝落作用，其中聚合物與各個納米尺寸粘土片完全分散。由於在存在粘土時各種聚合物共混物的空氣阻擋質量的總體提高，需要有一種具有低空氣滲透性的納米複合材料；尤其如用於製造輪胎的動態硫化彈性體納米複合材料。
彈性體-粘土納米複合材料的製備使用許多方法以產生剝落的粘土。一種最普通的方法利用了有機改性的蒙脫石粘土。有機粘土通過溶液基離子-交換反應而製成，其中存在於鈉蒙脫石的表面上的鈉離子被烷基或芳基銨離子化合物替代。該方法的缺陷之一是胺的有限熱穩定性。第二是缺少與基質的化學粘結，通常導致不好的機械性能和增加的滯後傾向。第三是釋放的胺和降解產物對傳輸性能的負面影響。
提高有機粘土性能的一種方法是使用官能化聚合物處理粘土。該方案局限於可溶於水的材料或已被引入聚合反應的材料。該方案已經用於製備尼龍納米複合材料，其中使用例如，低聚物和單體己內醯胺作為改性劑。聚烯烴納米複合材料，如聚丙烯納米複合材料，已採用馬來酸酐接枝聚丙烯在形成納米複合材料方面獲得一些成功。
例如，已知採用剝落的粘土填充的尼龍作為高衝擊塑料基質，這些例如公開於US 6,060,549(Li等)。尤其是，Li等公開了熱塑性樹脂如尼龍和C4-C7異烯烴和對-甲基苯乙烯和對-(滷代甲基苯乙烯)的共聚物的共混物，所述共混物還包括用作高衝擊材料的包含剝落粘土的尼龍。另外，日本未審申請P2000-160024(Yuichi等)公開了一種可用作空氣阻擋層的熱塑性彈性體組合物。Yuichi等中的納米複合材料包括一種類似於公開於Li等文獻中的共混物。
彈性體納米複合材料內襯和內管也已經使用複式試劑(complexing agent)和橡膠而形成，其中該試劑是一種具有帶正電荷的基團的反應性橡膠和均勻分散其中的層化矽酸鹽。參見，例如，Kresge等的US 5,665,183和5,576,373。這種改進空氣阻擋層的方案由於需要預成型的帶正電荷的反應性橡膠組分而用途有限。
納米複合材料也已經使用異丁烯和對-甲基苯乙烯的非離子，溴化共聚物，和這些共聚物與其它聚合物的共混物而形成。參見，例如，E1spass等人，US 5,807,629，和US 6,034,164。已經發現例如通過相對滲透性下降而測定的粘土剝落的效率不如在包括離子相互作用的方法中所實現的那樣高。
因此，仍然在獲得適用於空氣阻擋層，尤其是，引入滷化彈性體如滷代丁基橡膠，滷化星形支化橡膠，和C4-C7異烯烴和對-甲基苯乙烯和對-(滷代甲基苯乙烯)或其它滷化彈性體的共聚物(或″互聚物″)的納米複合材料時存在問題。
本發明的綜述本發明的一個實施方案是一種納米複合材料，包括C4-C7異烯烴與，(在一個實施方案中)，對-甲基苯乙烯和具有低水平反應性溴化物但通過加入官能化添加劑而活化形成剝落納米複合材料的對-(滷代甲基苯乙烯)的滷化彈性體。在另一實施方案中，滷化彈性體是異烯烴和多烯烴如，例如，異戊二烯或環戊二烯的共聚物。該添加劑是能夠與聚合物上的溴化物位反應以形成有助於剝落粘土的複合物。粘土可在與互聚物混合之前在一個實施方案中被剝落，和在另一實施方案中與抗衡離子進行離子交換。
因此，本發明的一個實施方案是一種納米複合材料，它包含粘土，包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體；和官能化胺；其中官能化胺描述為結構式NR2R3R4，其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
本發明的另一實施方案是一種納米複合材料，包括粘土和包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體；其中滷化彈性體還包含側接於彈性體E的描述為以下基團的胺-官能化單體單元 其中R和R1是相同或不同的和是氫，C1-C7烷基，和伯或仲烷基滷之一；和其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
本發明的詳細描述本發明提供了一種包括粘土，理想地是剝落粘土，包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體，和官能化胺的納米複合材料。官能化胺可在與粘土共混之前首先與滷化彈性體接觸或共混，或可在與粘土共混時共混。官能化胺理想地與滷化彈性體連接使得至少一個或多個滷素被官能化胺替代(或取代)以形成具有側接到彈性體主鏈上的官能化胺(或胺基團)的彈性體。″連接″是指，官能化胺在胺和彈性體之間形成鍵如共價或離子鍵。
因此，納米複合材料的一個實施方案可描述為一種或多種粘土，理想地剝落粘土，和至少一種包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體的共混物，其中滷化彈性體還包含側接到彈性體E上的描述為以下基團的胺-官能化單體單元 其中在結構(1)中，R和R1是相同或不同的和是氫，C1-C7烷基，和伯或仲烷基滷之一；和其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。例如，R2，R3和R4中的任何一個，任何兩個，或全部可選自烷基如甲基，乙基，丁基，丙基，己基，辛基，癸基，甲氧基，乙氧基，丙氧基；醇基團如-CH2CH2OH，-CH2，CH2CH2OH，-CH(CH3)CH2CH2OH；進一步描述於以下(2)的丙烯酸酯，或進一步描述於以下(3)的乙氧基化胺。
在一個實施方案中，R2，R3和R4中至少一個選自烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。在另一實施方案中，R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20烯烴，C1-C20脂族醇，C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。在另一實施方案中，R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20脂族醇，C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
側接於彈性體E的官能團可進一步描述為以下的結構(2)，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，酯，銨離子，或丙烯酸酯基團；其中丙烯酸酯描述為以下結構式
其中R5，R6和R7是相同或不同的和是氫和C1-C7烷基或烯基之一。例如，BIMS聚合物的這些改性由H.C.wang等在異丁烯/對-甲基苯乙烯共聚物的丙烯酸酯改性，橡膠世界(1994年10月)中公開。
乙氧基化胺官能團可進一步描述為具有以下結構 其中R8是C1-C20烷基；和其中x+y是2，5，10，15，或50。官能化胺和胺官能團的特定的非限定性例子是丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-二-2-丙醇，N-乙基氨基-二-2-丙醇，烯丙基胺，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二丙基乙醇胺，二丁基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂酸，和甜菜鹼，和其組合。本發明在此不限於官能化胺的物理或衍生形式。例如，胺可以是固體，液體，懸浮液或溶液，和可包括胺的離子鹽或游離鹼形式。
滷化彈性體本發明的納米複合材料包括至少一種包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體。異烯烴可以是C4-C8化合物，在一個實施方案中選自異丁烯，異丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。彈性體也可包括其它單體衍生單元。在一個實施方案中，滷化彈性體包括至少一種苯乙烯單體，後者可以是任何取代的苯乙烯單體單元，和理想地選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(鄰，間，或對-)，其中烷基選自任何C1-C5烷基或支化鏈烷基。在理想的實施方案中，苯乙烯單體是p-甲基苯乙烯。在另一實施方案中，彈性體包括至少一種多烯烴，後者可以是C4-C14二烯(共軛或非共軛)，在一個實施方案中選自異戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，環戊二烯，甲基環戊二烯，和戊間二烯。
在一個實施方案中，滷化彈性體包括異烯烴衍生單元，多烯烴衍生單元，和苯乙烯衍生單元。在另一實施方案中，滷化彈性體包括異烯烴衍生單元和苯乙烯衍生單元，和在另一實施方案中滷化彈性體包括異烯烴衍生單元和多烯烴衍生單元。
滷化彈性體在本發明的一個實施方案中是C4-C7異烯烴，如異丁烯和對-烷基苯乙烯共聚單體，優選包含至少80％，更優選至少90％重量對位異構體的對-甲基苯乙烯的無規彈性體共聚物，而且還包括官能化互聚物，其中存在於苯乙烯單體單元中的至少一些烷基取代基基團包含苄基滷或一些其它官能團。在本發明的另一個實施方案中，互聚物是乙烯或C3-C6α-烯烴和對-烷基苯乙烯共聚單體，優選包含至少80％，更優選至少90％重量對位異構體的對-甲基苯乙烯的無規彈性體共聚物，而且還包括官能化互聚物，其中存在於苯乙烯單體單元中的至少一些烷基取代基基團包含苄基滷或一些其它官能團。優選的材料可特徵在於互聚物包含沿著聚合物鏈無規間隔的以下單體單元 其中R10和R11獨立地是氫，低級烷基，優選C1-C7烷基和伯或仲烷基滷和X是官能團如滷素。優選R10和R11分別為氫。存在於互聚物結構中的最高60mol％對位取代的苯乙烯可在一個實施方案中是以上的官能化結構(5)，和在另一實施方案中為0.1-5mol％。在另一實施方案中，官能化結構(5)的量是0.4-1mol％。
官能團X可以是滷素或滷素和一些可例如通過其它基團如羧酸；羧基鹽；羧基酯，醯胺和醯亞胺；羥基；醇鹽；酚鹽；硫醇鹽；硫醚；黃原酸鹽(酯)；氰化物；腈；氨基和其混合物對苄基滷素的親核取代而被引入的其它官能團的組合。這些官能化異烯烴共聚物，其製備方法，官能化方法，和固化更具體地公開於US 5,162,445，和尤其是，如上所述的官能化胺。
這類官能化材料中最有用的是含0.5-20mol％對甲基苯乙烯的異丁烯和對甲基苯乙烯的彈性體無規互聚物，其中最高60mol％的存在於苄基環上的甲基取代基包含溴或氯原子，優選溴原子(對(溴甲基苯乙烯))，以及對(溴甲基苯乙烯)和其它官能基如酯和醚的結合。這些滷化彈性體可作為EXXPROTM彈性體(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)購得，和簡稱″BIMS″。
在優選的實施方案，官能度選擇使得它可與存在於基質聚合物中的官能團，例如，酸，氨基或羥基官能團反應或形成極性鍵，如果聚合物組分在高溫下混合。
這些官能化互聚物具有基本上均勻的組成分布使得至少95％重量聚合物的對-烷基苯乙烯含量在聚合物平均對-烷基苯乙烯含量的10％以內。理想的互聚物還特徵在於低於5，更優選低於2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，優選的粘均分子量從200,000至最高2,000,000和優選的數均分子量為25,000-750,000，這是通過凝膠滲透色譜測定。
BIMS聚合物可通過單體混合物的淤漿聚合反應使用Lewis酸催化劑，隨後在溶液中在存在滷素和游離基引發劑如熱和/或光和/或化學引發劑的情況下滷化，優選溴化，和，視需要，隨後用不同的官能結構部分親電取代溴而製成。
優選的BIMS聚合物是相對聚合物中的單體衍生單元的總量一般包含0.1-5％摩爾溴甲基苯乙烯基團的溴化聚合物。在另一實施方案中，溴甲基基團的量是0.2-3.0mol％，和在另一實施方案中0.3-2.8mol％，和在另一實施方案中0.4-2.5mol％，和在另一實施方案中0.3-2.0，其中理想的範圍可以是任何上限與任何下限的任何組合。按照另一表示方法，優選的共聚物包含基於聚合物重量0.2-10wt％溴，在另一實施方案中0.4-6wt％溴，和在另一實施方案中0.6-5.6wt％，是基本上沒有環滷素或在聚合物主鏈鏈中的滷素。在本發明的一個實施方案中，互聚物是C4-C異烯烴衍生單元(或異單烯烴)，對-甲基苯乙烯衍生單元和對-(滷代甲基苯乙烯)衍生單元的共聚物，其中對-(滷代甲基苯乙烯)單元存在於互聚物中的量是基於對-甲基苯乙烯總數的0.4-3.0mol％，和其中對-甲基苯乙烯衍生單元的存在量是基於聚合物總重的3wt％-15wt％(在一個實施方案中)，和4wt％-10wt％(在另一實施方案中)。在另一實施方案中，對-(滷代甲基苯乙烯)是對-(溴甲基苯乙烯)。
可用於本發明的滷化彈性體也可包括滷化丁基橡膠組分。本文所用的″滷化丁基橡膠″是即指丁基橡膠又指所謂的″星形支化″丁基橡膠，如下所述。在本發明的一個實施方案中，滷化橡膠組分是C4-C7異烯烴和多烯烴的滷化共聚物。在另一實施方案中，滷化橡膠組分是聚二烯或嵌段共聚物，和C4-C7異烯烴的共聚物和共軛或″星形支化″丁基聚合物的共混物。可用於本發明的滷化丁基聚合物可因此描述為一種包含C4-C7異烯烴衍生單元，多烯烴衍生單元，和滷化多烯烴衍生單元的滷化彈性體，和包括″滷化丁基橡膠″和所謂的″滷化星形支化″丁基橡膠兩者。
在一個實施方案中，滷化丁基橡膠是溴化丁基橡膠，和在另一實施方案中是氯化丁基橡膠。滷化丁基橡膠的一般性能和處理描述於VANDERBILT橡膠手冊105-122(Robert F.Ohm.，R.T.VanderbiltCo.，Inc.1990)，和橡膠技術311-321(Maurice Morton編輯，Chapman Hall 1995)。丁基橡膠，滷化丁基橡膠，和星形支化丁基橡膠由EdwardKresge和H.C.Wang描述於8 KIRK-OTHMER化學技術百科全書934-955(John Wiley Sons，Inc.第四版1993)。
本發明的滷化橡膠組分包括，但不限於此，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；異丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如異丁烯/間-溴甲基苯乙烯，異丁烯/對-溴甲基苯乙烯，異丁烯/氯甲基苯乙烯，滷化異丁烯環戊二烯，和異丁烯/對-氯甲基苯乙烯，和如US 4,074,035和US 4,395,506中的滷代甲基化芳族互聚物；異戊二烯和滷化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，和類似物，和任何以上的混合物。滷化橡膠組分的一些實施方案還描述於US4,703,091和4,632,963。
更尤其，在本發明溴化橡膠組分的一個實施方案中，使用滷化丁基橡膠。滷化丁基橡膠由丁基橡膠滷化製成。優選，用於生產本發明滷化丁基橡膠的烯烴聚合反應加料是常用於製備丁基-型橡膠聚合物的那些烯烴化合物。丁基聚合物通過共聚單體混合物的反應而製成，所述混合物具有至少(1)C4-C7異烯烴單體組分如異丁烯與(2)多烯烴，或共軛二烯，單體組分。異烯烴是總共聚單體混合物的70-99.5wt％重量(在一個實施方案中)，和85-99.5wt％(在另一實施方案中)。在一個實施方案中的共軛二烯組分在共聚單體混合物中的存在量是30-0.5wt％(在一個實施方案中)，和15-0.5wt％(在另一實施方案中)。在另一實施方案中，8-0.5wt％共聚單體混合物是共軛二烯。
異烯烴是C4-C6化合物如異丁烯，異丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。多烯烴是C4-C14共軛二烯如異戊二烯，丁二烯，2，3二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，環戊二烯，己二烯和戊間二烯。本發明丁基橡膠聚合物的一個實施方案通過將92-99.5wt％異丁烯與0.5-8wt％異戊二烯反應，或在另一實施方案中將95-99.5wt％異丁烯與0.5wt％-5.0wt％異戊二烯反應而得到。
滷化丁基橡膠通過上述丁基橡膠產物的滷化而製成。滷化可通過任何方式進行，和本發明在此不受滷化工藝限定。滷化聚合物如丁基聚合物的方法公開於US 2,631,984；3,099,644；4,554,326；4,681,921；4,650,831；4,384,072；4,513,116和5,681,901。在一個實施方案中，滷素在所謂的II和III結構中，例如討論於，橡膠技術的298-299頁(1995)。在一個實施方案中，丁基橡膠在己烷稀釋劑中在40-60℃下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作為滷化劑進行滷化。滷化丁基橡膠具有Mooney粘度20-70(ML1+8，在125℃)(在一個實施方案中)，和25-55(在另一實施方案中)。滷素wt％是基於滷化丁基橡膠的0.1-10wt％(在一個實施方案中)，和0.5-5wt％(在另一實施方案中)。在另一實施方案中，滷化丁基橡膠的滷素wt％是1-2.2wt％。
在另一實施方案中，滷化丁基或星形支化丁基橡膠可滷化使得滷化主要是烯丙基性質的。這通常通過自由基溴化或自由基氯化之類的方式，或通過二次處理親電滷化橡膠之類的方法，如通過加熱橡膠而實現，以形成烯丙基滷化丁基和星形支化丁基橡膠。形成烯丙基滷化聚合物的普通方法由Gardner等在US 4,632,963；US 4,649,178；US 4,703,091中描述。因此，在本發明的一個實施方案中，滷化丁基橡膠使得滷化多烯烴單元主要是烯丙基滷化單元，和其中主烯丙基構型的存在量是至少20mol％(相對滷化多烯烴的總量)(在一個實施方案中)，和至少30mol％(在另一實施方案中)。該排列可描述為以下的(6)，其中X是滷素，理想地氯或溴，和q是基於滷素的總摩爾數的至少20mol％(在一個實施方案中)，和至少30摩爾％(在另一實施方案中)，和25mol％-90mol％(在另一實施方案中) 本發明滷化丁基橡膠的商業實施方案是Bromobutyl2222(ExxonMobil Chemical Company)。對於Bromobutyl 2222，其Mooney粘度是27-37(ML 1+8，在125℃，ASTM 1646，改進版)，和溴含量是1.8-2.2wt％。另外，Bromobutyl 2222的固化特性如下MH是28-40dN·m，ML是7-18 dN·m(ASTM D2084，改進版)。滷化丁基橡膠的另一商業實施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其Mooney粘度是41-51(ML 1+8，在125℃，ASTM 1646，改進版)，和溴含量是1.8-2.2wt％。另外，Bromobutyl 2255的固化特性如下MH是34-48dN·m，ML是11-21dN·m(ASTM D2084，改進版)。本發明不限於任何滷化橡膠組分的商業來源。
在本發明溴化橡膠組分的另一實施方案中，使用支化或″星形支化″滷化丁基橡膠。在一個實施方案中，星形支化滷化丁基橡膠(″SBHR″)是滷化或未滷化的丁基橡膠，和滷化或未滷化的聚二烯或嵌段共聚物的組合物。滷化工藝詳細描述於US 4,074,035；5,071,913；5,286,804；5,182,333和6,228,978。本發明不受形成SBHR的方法的限定。聚二烯/嵌段共聚物，或支化劑(以下″聚二烯″)通常是陽離子反應性的和在丁基或滷化丁基橡膠的聚合反應過程中存在，或可與丁基或滷化丁基橡膠共混以形成SBHR。支化劑或聚二烯可以是任何合適的支化劑，和本發明不限於用於製備SBHR的聚二烯的種類。
在一個實施方案中，SBHR通常是如上所述的丁基或滷化丁基橡膠與聚二烯和選自苯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚戊間二烯，天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氫化的聚二烯的共聚物的組合物。基於單體wt％，這些聚二烯的存在量大於0.3wt％(在一個實施方案中)，和是0.3-3wt％(在另一實施方案中)，和0.4-2.7wt％(在另一實施方案中)。
本發明SBHR的一個商業實施方案是相對SBHR具有Mooney粘度(ML 1+8，在125℃，ASTM 1646，改進的)27-37，和溴含量2.2-2.6wt％的Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)。另外，Bromobutyl 6222的固化特性如下MH是24-38 dN m，ML是6-16dN·m(ASTM D2084，改進的)。
滷化橡膠組分在本發明共混物中的存在量是10-90phr(在一個實施方案中)，20-80phr(在另一實施方案中)，和30-70phr(在另一實施方案中)，其中理想的範圍可以是任何phr上限與任何phr下限的任何組合。
粘土本發明的納米複合材料可包括至少一種以上通過任何合適的方式與至少一種與剝落添加劑預混或未預混的可膨脹粘土共混的滷化彈性體。適用於本發明的可膨脹層狀粘土材料包括天然或合成頁矽酸鹽，尤其近晶型粘土如蒙脫石，囊脫石，貝得石，鉻嶺石，合成鋰皂石，鋰蒙脫石，滑石粉，鋅蒙脫石，麥羥矽鈉石，水羥矽鈉石，富鎂蒙脫石和類似物，以及蛭石，埃洛石，鋁酸鹽氧化物，水滑石和類似物。這些層狀粘土一般包括包含多個以層間距4埃或更低緊密結合在一起的具有厚度8-12埃的矽酸鹽片的顆粒，和包含存在於層間表面上的可交換性陽離子如Na，Ca+2，K+或Mg+2。
層狀粘土可通過用能夠經歷與存在於層狀矽酸鹽的層間表面上的陽離子的離子交換反應的有機分子(膨脹或剝落″劑″或″添加劑″)處理而插層和剝落。合適的剝落添加劑包括陽離子表面活性劑如銨離子，烷基胺或烷基銨離子(伯，仲，叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的鏻或鋶衍生物，膦和硫化物。理想的胺化合物(或相應的銨離子)是具有結構R12R13R14N的那些，其中R12，R13，和R14是C1-C30烷基或烯烴(在一個實施方案中)，C1-C20烷基或烯烴(在另一實施方案中)，可相同或不同。在一個實施方案中，剝落劑是所謂的長鏈叔胺，其中至少R12是C14-C20烷基或烯烴。
另一種類的剝落添加劑包括可共價鍵接到層間表面上的那些。這些包括具有結構-Si(R15)2R16的聚矽烷，其中R15在每次出現是相同或不同的和選自烷基，烷氧基或氧基矽烷和R16是可與複合材料的基質聚合物相容的有機基團。
其它合適的剝落添加劑包括包含2-30個碳原子的質子化胺基酸和其鹽如12-氨基十二酸，ε-己內醯胺和類似材料。合適的膨脹劑和用於插層層化矽酸鹽的方法公開於US 4,472,538；4,810,734；4,889,885以及W092/02582。
在本發明的優選實施方案中，一種或多種剝落添加劑能夠與互聚物上的滷素位反應，以形成有助於剝落粘土的複合物。在一個實施方案中，添加劑包括所有的伯，仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫化物和硫醇；和其多官能變型。理想的添加劑包括長-鏈叔胺如N，N-二甲基-十八烷基胺，N，N-二(十八烷基)-甲基胺，所謂的二氫化牛油烷基-甲基胺和類似物，和胺-封端的聚四氫呋喃；長-鏈硫醇和硫代硫酸鹽化合物如六亞甲基硫代硫酸鈉。
如本文所述的剝落添加劑在組合物中以實現通過這裡所述的滲透性試驗而測定的最佳空氣停留的量存在。例如，添加劑的存在量可以是0.1-20phr(在一個實施方案中)，和0.2-15phr(在另一實施方案中)，和0.3-10phr(在另一實施方案中)。剝落添加劑可在任何階段加入組合物；例如，添加劑可被加入互聚物中，隨後加入粘土，或可被加入互聚物和粘土混合物中；或在另一實施方案中添加劑可首先與粘土共混，隨後與互聚物共混。
在本發明的另一實施方案中，改進的互聚物不滲透性通過存在至少一種多官能固化劑而實現。這些多官能固化劑的一個實施方案可描述為結構式Z--R17--Z′，其中R17是取代的或未取代的C1-C15烷基，C2-C15烯基，和C6-C12環狀芳族部分之一；和Z和Z』是相同或不同的和是硫代硫酸鹽基團，巰基基團，醛基團，羧酸基團，過氧化物基團，烯基基團，或能夠分子間或分子內地交聯一或多條具有反應性基團如不飽和度的聚合物鏈的其它類似基團之一。所謂的二硫代硫酸鹽化合物是包括在以上結構式中的多官能化合物的理想種類的一個實例。這些多官能固化劑的非限定性例子是例如六亞甲基二(硫代硫酸鈉)和六亞甲基二(肉桂醛)，和其它是橡膠配混領域中熟知的。這些和其它合適的試劑公開於，例如，Blue Book，用於橡膠的材料，配混成分，機器和服務(Don.R.Smith編輯，Lippincott Petto Inc.2001)。多官能固化劑，如果存在，可以是組合物的0.1-8phr(在一個實施方案中)，和0.2-5phr(在另一實施方案中)。
用上述膨脹劑處理導致層狀片的插層或″剝落″，這是因為將層固定在一起的離子力下降並在層之間引入了用於使層間間隔大於4埃，優選大於9埃的距離的分子。該分離使得層狀矽酸鹽更容易在層之間吸收吸附可聚合單體材料和聚合物材料並當插層物與基質聚合物材料剪切混合時有助於進一步脫層，得到剝落層在聚合物基質內的均勻分散。
被引入按照本發明的納米複合材料中的粘土或剝落粘土的量足以表現出納米複合材料的機械性能或阻擋層性能，例如，拉伸強度或氧滲透性的提高。用量一般是0.5-10wt％(在一個實施方案中)，和1-5wt％(在另一實施方案中)，基於納米複合材料的聚合物含量。如果以在每1百份橡膠中的份數表示(phr)，粘土或剝落粘土可以是組合物的1-30phr(在一個實施方案中)，和5-20phr(在另一實施方案中)。在一個實施方案中，剝落粘土是烷基胺剝落粘土。
第二橡膠組分第二橡膠，或″通用橡膠″組分可存在於本發明的組合物和最終用途製品中。這些橡膠包括，但不限於此，天然橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠(SBR)，聚丁二烯橡膠(BR)，聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠(IBR)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)，乙烯-丙烯橡膠(EPM)，乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)，聚硫化物，丁腈橡膠，氧化丙烯聚合物，星形支化丁基橡膠和滷化星形支化丁基橡膠，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；聚(異丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和滷化聚(異丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)，例如，異丁烯衍生單元，p-甲基苯乙烯衍生單元，和p-溴甲基苯乙烯衍生單元的三元聚合物，和其混合物。
所存在的第二橡膠組分的理想實施方案是天然橡膠。天然橡膠由Subramaniam詳細描述於橡膠技術179-208(MauriceMorton，Chapman Hall 1995)。
本發明天然橡膠的理想實施方案選自Malaysian橡膠如SMRCV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，和SMR 50和其混合物，其中天然橡膠具有在100℃下的Mooney粘度(ML 1+4)30-120，更優選40-65。本文所提及的Mooney粘度試驗是按照ASTM D-1646進行的。
聚丁二烯(BR)橡膠是可用於本發明組合物的另一理想的第二橡膠。聚丁二烯橡膠在100℃(ML 1+4)下測定的Mooney粘度可以是35-70，40-約65(在另一實施方案中)，和45-60(在另一實施方案中)。可用於本發明的這些合成橡膠的一些商業例子是NATSYNTM(Goodyear ChemicalCompany)，和BUDENETM1207或BR 1207(Goodyear ChemicalCompany)。理想的橡膠是高順式-聚丁二烯(順式-BR)。″順式-聚丁二烯″或″高順式-聚丁二烯″是指，使用1，4-順式聚丁二烯，其中順式組分的量是至少95％。用於組合物的高順式-聚丁二烯商業產物的一個例子是BUDENETM1207。
乙烯和丙烯衍生單元的橡膠如EPM和EPDM也適用作第二橡膠。適用於製造EPDM的共聚單體的例子是乙烯降冰片烯，1，4-己二烯，二環戊二烯，以及其它。這些橡膠描述於橡膠技術260-283(1995)。合適的乙烯-丙烯橡膠是可以VISTALONTM購得(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)。
在另一實施方案中，第二橡膠是作為三元聚合物組合物一部分的滷化橡膠。滷化丁基橡膠是溴化丁基橡膠，和在另一實施方案中是氯化丁基橡膠。滷化丁基橡膠的一般性能和加工描述於VANDERBILT橡膠手冊105-122(Robert F.Ohm編輯，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，和橡膠技術311-321(1995)。丁基橡膠，滷化丁基橡膠，和星形支化丁基橡膠由Edward Kresge和H.C.Wang描述於8 KIRK-OTHMER化學技術百科全書934-955(John Wiley Sons，Inc.第四版1993)。
本發明的第二橡膠組分包括，但不限於以下至少一種或多種溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；滷化聚(異丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)，例如，異丁烯衍生單元，p-甲基苯乙烯衍生單元，和p-溴甲基苯乙烯衍生單元的三元聚合物(BrIBMS)，和US5,162,445；US4,074,035；和US4,395,506中的類似的滷代甲基化芳族互聚物；滷化異戊二烯和滷化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，和類似物，和任何以上的混合物。滷化橡膠組分的一些實施方案還描述於US 4,703,091和4,632,963。
在本發明的一個實施方案中，所謂的半結晶共聚物(″SCC″)作為第二″橡膠″組分存在。半結晶共聚物描述於WO00/69966。一般，SCC在一個實施方案中是乙烯或丙烯衍生單元和α-烯烴衍生單元的共聚物，所述α-烯烴具有4-16個碳原子，和在另一實施方案中SCC是乙烯衍生單元和α-烯烴衍生單元的共聚物，所述α-烯烴具有4-10個碳原子，其中SCC具有一定的結晶度。在進一步實施方案，SCC是1-丁烯衍生單元和另一α-烯烴衍生單元的共聚物，所述另一α-烯烴具有5-16個碳原子，其中SCC還具有一定的結晶度。SCC也可是乙烯和苯乙烯的共聚物。
彈性體組合物的第二橡膠組分的存在量可以是最高90phr(在一個實施方案中)，最高50phr(在另一實施方案中)，最高40phr(在另一實施方案中)，和最高30phr(在另一實施方案中)。在另一實施方案中，第二橡膠的存在量是至少2phr，和至少5phr(在另一實施方案中)，和至少5phr(在另一實施方案中)，和至少10phr(在另一實施方案中)。理想的實施方案可包括任何phr上限和任何phr下限的任何組合。例如，第二橡膠(單獨或作為橡膠的共混物)例如NR和BR的存在量可以是5phr-90phr(在一個實施方案中)，和10-80phr(在另一實施方案中)，和30-70phr(在另一實施方案中)，和40-60phr(在另一實施方案中)，和5-50phr(在另一實施方案中)，和5-40phr(在另一實施方案中)，和20-60phr(在另一實施方案中)，和20-50phr(在另一實施方案中)，所選實施方案取決於該組合物的所需最終應用場合。
熱塑性材料本發明組合物可視需要包括熱塑性樹脂。適用於本發明的熱塑性工程樹脂可單個或組合使用和是包含氮，氧，滷素，硫或能夠與芳族官能團如滷素或酸性基團相互作用的其它基團的樹脂。樹脂在納米複合材料中的存在量是納米複合材料的30-90wt％(在一個實施方案中)，和40-80wt％(在另一實施方案中)，和50-70wt％(在另一實施方案中)。在再一個實施方案中樹脂的存在量是大於納米複合材料的40wt％，和大於60wt％(在另一實施方案中)。
合適的工程樹脂包括選自聚醯胺，聚醯亞胺，聚碳酸酯，聚酯，聚碸，聚內酯，聚縮醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)，聚亞苯基氧化物(PPO)，聚亞苯基硫化物(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)，苯乙烯馬來酸酐樹脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED，和PEKK)和其混合物的樹脂，和視需要，聚烯烴。
合適的熱塑性聚醯胺(尼龍)包含結晶或樹脂狀，高分子量固體聚合物(包括在聚合物鏈內具有重複醯胺單元的共聚物和三元聚合物)。聚醯胺可通過一種或多種ε內醯胺如己內醯胺，吡咯烷酮，月桂基內醯胺和氨基十一酸內醯胺，或胺基酸的聚合反應，或通過二元酸和二胺的縮合而製成。成纖和模塑級尼龍都是合適的。這些聚醯胺的例子是聚己內醯胺(尼龍-6)，聚月桂基內醯胺(尼龍-12)，聚六亞甲基己二醯二胺(尼龍-6，6)聚六亞甲基壬二醯二胺(尼龍6，9)，聚六亞甲基癸二醯二胺(尼龍-6，10)，聚六亞甲基間苯二甲醯二胺(尼龍-6，IP)和11-氨基-十一酸(尼龍-11)的縮合產物。令人滿意的聚醯胺(尤其軟化點低於275℃的那些)的其它例子描述於16化學技術百科全書1-105(John Wiley Sons 1968)，聚合物科學和工程簡明百科全書748-761(John Wiley Sons，1990)，和10聚合物科學和技術百科全書392-414(John Wiley Sons 1969)。市售熱塑性聚醯胺可有利地用於本發明，其中具有軟化點或熔點160-260℃的線性結晶聚醯胺是優選的。
可以使用的合適的熱塑性聚酯包括酸酐的脂族或芳族多羧酸酯之一或混合物和二醇之一或混合物的聚合物反應產物。令人滿意的聚酯的例子包括聚(反式-1，4-環亞己基)，C2-6烷烴二羧酸酯如聚(反式-1，4-環亞己基琥珀酸酯)和聚(反式-1，4-環亞己基己二酸酯)；聚(順式或反式-1，4-環己烷二亞甲基)烷烴二羧酸酯如聚(順式-1，4-環己烷-二-亞甲基)草酸酯和聚-(順式-1，4-環己烷-二-亞甲基)琥珀酸酯，聚(C2-4亞烷基對苯二甲酸酯)如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸四亞甲基酯，聚(C2-4亞烷基間苯二甲酸酯如聚間苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸四亞甲基酯和類似材料。優選的聚酯衍生自芳族二羧酸如萘二甲酸或鄰苯二甲酸和C2-C4二醇，如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。優選的聚酯具有熔點160℃-260℃。
可用於本發明的聚(亞苯基醚)(PPE)熱塑性工程樹脂是通過烷基取代的苯酚的氧化偶聯聚合反應而製成的熟知的市售材料。它們一般是具有玻璃轉變溫度190℃-235℃的線性，無定形聚合物。這些聚合物，其製備方法和與聚苯乙烯的共混物進一步描述於US 3,383,435。
可以使用的其它熱塑性樹脂包括上述聚酯的聚碳酸酯類似物如鏈段化聚(醚-共聚-鄰苯二甲酸酯)；聚己內酯聚合物；苯乙烯樹脂如苯乙烯與低於50mol％丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯，丙烯腈和丁二烯的樹脂狀共聚物(ABS)；碸聚合物如聚苯基碸；乙烯和C2-C8α-烯烴的共聚物和均聚物，在一個實施方案中丙烯衍生單元的均聚物，和在另一實施方案中乙烯衍生單元和丙烯衍生單元的無規共聚物或嵌段共聚物，和本領域已知的類似工程樹脂。
本發明組合物也可包括一種或多種填料組分如碳酸鈣，粘土，雲母，矽石和矽酸鹽，滑石，二氧化鈦，和炭黑。在一個實施方案中，填料是炭黑或改性炭黑。優選的填料是半增強級炭黑，存在量是共混物的10-150phr，更優選30-120phr。例如描述於橡膠技術59-85(1995)的有用級炭黑是N110-N990。更理想地，可用於，例如，輪胎胎面的炭黑的實施方案是按照ASTM(D3037，D1510，和D3765)提供的N229，N351，N339，N220，N234和N110。可用於，例如，輪胎側壁的炭黑的實施方案是N330，N351，N550，N650，N660，和N762。可用於，例如，輪胎內襯的炭黑的實施方案是N550，N650，N660，N762，和N990。
本發明組合物可視需要包括能夠固化該共混物的官能化彈性體共聚物組分以提供可硫化組合物的固化劑體系。用於本發明彈性體共聚物組分的合適的固化劑體系包括有機過氧化物，氧化鋅(並結合有硬脂酸鋅或硬脂酸)和，視需要，一種或多種以下促進劑或硫化劑Permalux(二兒茶酚硼酸酯的二-鄰-甲苯基胍鹽)，HVA-2(m-亞苯基二馬來醯亞胺)，Zisnet(2，4，6-三巰基-5三嗪)，ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)和其它二硫代氨基甲酸鹽，Tetrone A(二五亞甲基秋蘭姆六硫化物)，Vultac-5(烷基化苯酚二硫化物)，SP1045(苯酚甲醛樹脂)，SP1056(溴化烷基苯酚甲醛樹脂)，DPPD(二苯基亞苯基二胺)，水楊酸(o-羥基苯甲酸)，木松香(松香酸)，和TMTDS(四甲基秋蘭姆二硫化物)(並結合有硫)。組合物也可使用紫外光或電子照射而固化。
本發明組合物也可包含其它常規添加劑如染料，顏料，抗氧化劑，熱和光穩定劑，增塑劑，油和本領域已知的其它成分。
組分的共混通過將聚合物組分和插層物形式的粘土在任何合適的混合設備如BanburyTM混合器，Brabender混合器或優選混合器/擠出機中結合和在溫度120℃至最高300℃下在足以使粘土插層物剝落和變得均勻分散在聚合物內的剪切條件下混合而進行，以形成納米複合材料。
本發明組合物可被擠出，壓塑，吹塑或注塑成各種成型製品，包括纖維，膜，工業部件如汽車部件，用具外殼，消費品，包裝和類似物。所得製品同時具有高衝擊強度和低蒸氣滲透性。尤其是，本文所述的組合物可用於空氣阻擋層如氣囊，和汽車(包括卡車，商務車和/或客車)或飛機內襯和內管。
本發明的一個實施方案是一種納米複合材料，包括粘土和包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體；其中滷化彈性體還包含側接於彈性體E的描述為以下基團的胺-官能化單體單元 其中R和R1是相同或不同的和是氫，C1-C7烷基，和伯或仲烷基滷之一；和其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。在另一實施方案中，R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20烯烴，C1-C20脂族醇，C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
在一個實施方案中，滷化彈性體E包含C4-C7異烯烴衍生單元，對-甲基苯乙烯衍生單元和對-(滷代甲基苯乙烯)衍生單元。
在另一實施方案中，滷化彈性體E包含C4-C7異烯烴衍生單元，多烯烴衍生單元，和滷化多烯烴衍生單元。
側接於彈性體E的官能團可進一步描述為官能化胺，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，酯，銨離子，或丙烯酸酯基團；其中丙烯酸酯描述為以下結構式 其中R5，R6和R7是相同或不同的和是氫和C1-C7烷基或烯基之一。
在另一實施方案中，胺官能團選自具有以下結構的乙氧化胺 其中R8是C1-C20烷基；和其中x+y是2，5，10，15，或50。
在另一實施方案中，胺官能團選自丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-二2-丙醇，N-乙基氨基-二-2-丙醇，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂酸，和甜菜鹼，和其組合。
胺-官能化衍生單元在滷化彈性體上的存在量可以是納米複合材料的0.01wt％-10wt％(在一個實施方案中)，和0.1wt％-8wt％(在另一實施方案中)，和0.2-6wt％(在另一實施方案中)，其中理想的範圍可以是任何wt％上限與任何wt％下限的任何組合。
納米複合材料可進一步包括一種或多種多官能固化劑，選自描述為結構式Z--R17--Z′的結構，其中R17是取代的或未取代的C1-C15烷基，C2-C15烯基，和C6-C12環狀芳族部分之一；和Z和Z』是相同或不同的和是硫代硫酸鹽基團，巰基基團，醛基團，羧酸基團，過氧化物基團，烯基基團，或能夠分子間或分子內地交聯一或多條具有反應性基團如不飽和度的聚合物鏈的其它類似基團之一。
納米複合材料也可包含其它材料如填料，加工油，抗氧化劑，顏料，等。填料的非限定性例子包括炭黑，改性炭黑，矽石，沉澱矽石，和其共混物。固化劑也可存在於本發明的組合物和空氣阻擋層中，包括但不限於鋅，硬脂酸鋅，脂肪酸(如，硬脂酸)，硫，和其混合物。
在本發明的另一實施方案中，粘土是剝落粘土，其中剝落粘土已與剝落劑接觸(如，通過Brabender混合器共混)。剝落劑可選自以下試劑銨離子，烷基胺，烷基銨離子(伯，仲，叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的鏻或鋶衍生物，膦和硫化物和其共混物。粘土的存在量是納米複合材料組合物的0.1wt％-50wt％(基於滷化彈性體和胺的重量)(在一個實施方案中)，和0.2-40wt％(在另一實施方案中)，和1-30wt％(在另一實施方案中)，和10-40wt％(在另一實施方案中)，和0.5wt％-10wt％(在另一實施方案中)，其中粘土或剝落粘土在納米複合材料中的理想的範圍是任何wt％上限與任何wt％下限的任何組合。
在另一實施方案中，納米複合材料包括第二橡膠，選自天然橡膠，聚丁二烯橡膠，丁腈橡膠，矽橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠，聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯橡膠，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，滷化異戊二烯，滷化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基橡膠，聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)橡膠；滷化聚(異丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和其混合物。
另外，本發明可描述為包括粘土，包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體；和官能化胺的納米複合材料；其中官能化胺描述為結構式NR2R3R4，其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。官能團和可有可無的組分如上所述。
在另一替代實施方案，納米複合材料可描述為粘土，和互聚物的共混物；其中互聚物包含描述為以下式的胺-官能化單體單元 其中R10和R11是相同或不同的和是氫，C1-C7烷基，和伯或仲烷基滷之一；和其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。官能團和可有可無的組分的指定量如上所述。
本發明還包括一種形成納米複合材料的方法，包括將粘土；包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體和，官能化胺結合；其中官能化胺描述為結構式NR2R3R4，其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，丙烯酸酯，酯和銨離子。
在一個實施方案中，彈性體和官能化胺在第一步驟中結合，隨後與至少一種粘土共混。在另一實施方案中，彈性體，官能化胺，和粘土是在單個共混步驟中結合。在另一實施方案中，粘土在與互聚物共混之前預處理；互聚物，粘土和剝落添加劑一起加入(因此，不預處理)(在另一實施方案中)。最終組合物是可成型和可固化成空氣阻擋層之類的製品，尤其是，內管和內襯。
以下實施例說明本發明。
試驗方法實施例滲透性試驗。所有的試樣在緩慢冷卻下壓塑以提供無缺陷的墊。壓縮和固化壓機用於橡膠樣品。壓塑墊的典型厚度是約15mil。使用Arbor壓機，隨後由模塑墊穿孔出2″直徑圓盤以用於滲透性試驗。這些圓盤在測量之前在真空爐在60℃下調控過夜。氧滲透測量使用MoconOX-TRAN 2/61滲透性測試儀在40℃下在R.A.Pasternak等人在8聚合物科學雜誌PART A-2 467(1970)中所述的原理下進行。將如此製成的圓盤安裝到模板上並用真空脂密封。10psi氮保持在圓盤的一面上，而另一面是10psi氧。在氮側使用氧傳感器，可檢測氮側的氧濃度隨著時間的增加。記錄氧透過圓盤，或氮側的氧濃度達到恆定值所需的時間並用於確定氧滲透性。
BIMS與Cloisite粘土和胺的混合使用BrabenderTM混合器在150℃和60rpm下進行。固化劑隨後加入磨機。Cloisite粘土在其用於混合之前乾燥過夜。這些混合物的組成列於表2。叔胺分別以0.5和1摩爾當量溴的量加入。橡膠和叔胺首先在6分鐘內，隨後Cloisite粘土在另外5分鐘內加入。所有的BIMS共混物固化以製備用於滲透性測量(使用Mocon滲透性測試儀)的墊。所選的組合物1A-8A，1B-8B，1C-8C，和1D-4D的滲透性值列於表2-5。數據表明，叔胺和多官能固化劑的加入提高了BIMS互聚物的空氣不滲透性。在表4中，預處理的粘土與叔胺一起的加入表現出對BIMS互聚物樣品3C和7C的空氣不滲透性的進一步提高。在表5中，處理粘土和胺的加入表現出對具有溴水平1.2mol％的BIMS互聚物的空氣不滲透性的提高。
本發明包括如上所述的官能化胺與滷化彈性體如市售溴-和氯丁基橡膠和溴化和氯化星形支化丁基(如，Butyl 1065 2222和Butyl6666，ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，和EXXPROTM彈性體(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，和視需要熱塑性樹脂的納米複合材料共混物。這些共混物例舉為以下例子。固化組合物的滲透性測量通過在200℃墊上壓塑，隨後在MOCON滲透性測試儀上測量而進行。樣品1E-14E代表官能化胺以及這些胺與BIMS和粘土材料的共混物。
滷化彈性體可首先與官能化胺結合以生成胺官能化彈性體。彈性體和胺可在一個實施方案中結合而無需溶劑。在另一實施方案中，溶劑如環己烷，四氫呋喃(THF)己烷，和其它烴溶劑與官能化胺和彈性體結合。在第一實施例中，100g EXXPROTM96-4(10wt％PMS；0.85mol％Br)溶解在1200mL環己烷中。聚合物膠接劑(cement)加熱至70℃，和加入甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(5.2g)。反應在70℃下保持3小時。產物通過將2000mL異丙基醇加入聚合物膠接劑而沉澱。官能化聚合物隨後在真空在溫度60℃下乾燥14小時。
在第二實施例中，100g EXXPROTM96-4(10wt％PMS；0.8mol％Br)溶解在1200mL環己烷中。聚合物膠接劑加熱至70℃，並加入甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(7.9g)。反應在70℃下保持3小時。產物通過將2000mL異丙基醇加入聚合物膠接劑而沉澱。官能化聚合物隨後在真空在溫度60℃下乾燥14小時。
在第三實施例中，52.5克EXXPROTM89-1(5wt％PMS；0.75mol％Br)在室溫(20℃)下溶解在800ml THF中。向溶液中加入0.98克二甲基氨基苯甲酸。所得混合物攪拌4hrs，並隨後轉移至丙酮，得到包括至少一種或多種胺-官能化單體單元的彈性體。向該官能化彈性體中加入4.5克粘土(CLOISITE 6A)，混合物隨後在Brabender中在160℃下在轉子速度60rpm下共混10分鐘。收集產物，且TEM圖像與納米複合材料的形成一致。
在其它實施方案中，彈性體和官能化胺在有或沒有溶劑的情況下可在10℃-250℃，和20℃-200℃下共混(在另一實施方案中)。在另一實施方案中，組分可在10℃至彈性體熔點的溫度下共混。彈性體可在一個實施方案中在與粘土共混之前通過任何合適的方式與官能化胺預混。在另一實施方案中，彈性體，胺，和粘土可在一個步驟中共混。
共混的官能化胺，彈性體和粘土的實施例共混物1E-4E，和空氣滲透性(滲透性和滲透速率)(40℃)測量在表6中給出和製備如上。這些數據表明，官能化胺與彈性體的存在提高了納米複合材料的空氣阻擋質量。粘土在組合物的存在量是1phr-50phr(在一個實施方案中)，和6phr-30phr(在另一實施方案中)，和5phr-25phr(在另一實施方案中)。按照另一表示方式，粘土在組合物中的存在量可以是0.5wt％-20wt％(在一個實施方案中)，基於組合物的重量，和0.5wt％-15wt％(在另一實施方案中)。粘土可用如上所述的胺預處理(在一個實施方案中)，或不預處理(在另一實施方案中)。
官能化胺的存在量可以是0.1phr-15phr(在一個實施方案中)，和0.2-10phr(在另一實施方案中)。按照另一表示方式，官能化胺的存在量可以是0.1wt％-15wt％(在一個實施方案中)，和0.2wt％-10wt％(在另一實施方案中)。
在官能化胺與滷化彈性體的共混物的其它例子中，溴丁基聚合物(BIIR 2222)如表7所示共混。BIIR首先在Brabender中在轉子速度60rpm下共混約1分鐘，隨後加入官能化胺N，N′-二乙醇胺(DEEAM)。在混合物共混10分鐘之後，加入剝落粘土(6A)。共混物隨後進一步另外混合10分鐘。樣品隨後在真空在120℃下乾燥24小時，隨後在40℃下測量空氣滲透速率。為了比較，另外測定已單獨在120℃下真空乾燥24hrs的BIIR 2222。這些結果示於表7。樣品5E-7E中的胺-官能化滷化彈性體相對單獨的滷化彈性體表現出改進的滲透速率。
本發明納米複合材料組合物的滲透速率理想地低於150cc·mm/m2·天(在一個實施方案中)(在40℃)，和低於140cc·mm/m2·天(在另一實施方案中)，和低於120cc·mm/m2·天(在另一實施方案中)，和低於150cc·mm/m2·天(在另一實施方案中)，和理想地，低於110cc·mm/m2·天(在另一實施方案中)，和低於100cc·mm/m2·天(在另一實施方案中)。
在官能化胺與滷化彈性體共混的其它例子中，另一BIMS彈性體(EXXPROTM89-1)與剝落粘土和表8所示的二甲基氨基-1-丙醇(DMAMP)或N，N′-二乙基乙醇胺(DEEAM)共混。彈性體首先在Brabender中在轉子速度60rpm下共混約1分鐘，隨後加入官能化胺。在混合物共混10分鐘之後，加入剝落粘土(6A)。共混物隨後進一步另外混合10分鐘。樣品隨後在真空在120℃下乾燥24小時，隨後在40℃下測量空氣滲透速率，例如標為樣品8E-14E。為了比較，另外測定已單獨在120℃下真空乾燥24hrs的EXXPROTM89-1。這些結果示於表8。
本發明最終納米複合材料的實施方案可用作空氣阻擋層，如用於生產機動車的內襯。尤其是，納米複合材料可用於製品的內襯和內管如卡車輪胎，公共汽車輪胎，輕便汽車，摩託車輪胎，越野輪胎，和類似物。本內襯組合物的改進的耐熱老化性使得它特別適用於卡車輪胎以增加輪胎的修補胎面能力。
儘管本發明已根據特殊實施方案描述和說明，但本領域普通技術人員可以理解，本發明自身可進行在本文中沒有說明的許多不同的變化。由於這些原因，在確定本發明真實範圍時應該參考所附權利要求書。
所有的優先權文件在此作為參考引入，用於其中允許這些引入的所有司法範疇。另外，本文所引用的所有的文件，包括試驗步驟在此完全作為參考引入，用於其中允許這些引入的所有司法範疇。
表1.材料描述
*ML是在125℃和約1s-1下測定的Mooney粘度(1+8)**氫化牛油包含飽和的3.5％ C14，0.5％ C15，31％ C16，1％ C17，61％C18和不飽和的3％C18(2/3的烷基基團是C18)表2.具有DM16D/M2HT和Na(未處理粘土)的BIMS粘土共混物
表3.具有HTS/THF-N的BIMS粘土共混物
表4.具有DM16D/M2HT和6A(處理粘土)的BIMS粘土共混物
表5.包含粘土和DM16D/M2HT的BIMS/CB復配物
表6.具有剝落粘土的BIMS 96-4/官能化胺共混物的滲透性和滲透速率值。
表7.具有剝落粘土的BIIR 2222/官能化胺共混物的滲透速率。
表8.具有剝落粘土的BIMS 89-1/官能化胺共混物的滲透速率。
1.由於高度交聯而不能測定。
權利要求
1.一種納米複合材料，包括粘土和包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體；其中滷化彈性體還包含側接於彈性體E的描述為以下基團的胺-官能化單體單元 其中R和R1是相同或不同的和是氫，C1-C7烷基，和伯或仲烷基滷之一；和其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20，烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
2.權利要求1的納米複合材料，其中滷化彈性體包含C4-C7異烯烴衍生單元，對-甲基苯乙烯衍生單元和對-(滷代甲基苯乙烯)衍生單元。
3.權利要求1的納米複合材料，其中滷化彈性體包含C4-C7異烯烴衍生單元，多烯烴衍生單元，和滷化多烯烴衍生單元。
4.權利要求1的納米複合材料，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20烯烴，C1-C20脂族醇，C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
5.權利要求1的納米複合材料，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，酯，銨離子，或丙烯酸酯基團；其中丙烯酸酯描述為以下結構式 其中R5，R6和R7相同或不同和是氫和C1-C7烷基或烯基之一。
6.權利要求1的納米複合材料，其中胺官能團選自具有以下結構的乙氧基化胺 其中R8是C1-C20烷基；和其中x+y是2，5，10，15，或50。
7.權利要求1的納米複合材料，其中胺官能團選自二烯丙基胺，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-二-2-丙醇，N-乙基氨基-二-2-丙醇，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂酸，和甜菜鹼，和其組合。
8.權利要求1的納米複合材料，其中胺-官能化衍生單元在滷化彈性體上的存在量是納米複合材料的0.01wt％-10wt％。
9.權利要求1的納米複合材料，其中粘土是剝落的粘土。
10.權利要求8的納米複合材料，其中剝落劑選自銨離子，烷基胺，烷基銨離子(伯，仲，叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的鏻或鋶衍生物，膦和硫化物和其共混物。
11.權利要求1的納米複合材料，其中粘土的存在量是納米複合材料的0.1wt％-50wt％。
12.權利要求1的納米複合材料，其中粘土的存在量是納米複合材料的0.5wt％-30wt％。
13.權利要求1的納米複合材料，其中粘土在納米複合材料中的存在量是納米複合材料的1wt％-10wt％。
14.權利要求1的納米複合材料，進一步包含多官能固化劑，選自描述為結構式Z--R17--Z′的結構，其中R17是取代的或未取代的C1-C15烷基，C2-C15烯基，和C6-C12環狀芳族部分之一；和Z和Z』是相同或不同的和是硫代硫酸鹽基團，巰基基團，醛基團，羧酸基團，過氧化物基團，烯基基團，或能夠分子間或分子內地交聯一或多條具有反應性基團如不飽和度的聚合物鏈的其它類似基團之一。
15.權利要求1的納米複合材料，也包含選自炭黑，改性炭黑，矽石，沉澱矽石，和其共混物的填料。
16.權利要求1的納米複合材料，也包含固化劑。
17.權利要求15的納米複合材料，其中固化劑包含鋅，硬脂酸鋅，脂肪酸，硫，或其混合物。
18.權利要求1的納米複合材料，也包含選自天然橡膠，聚丁二烯橡膠，丁腈橡膠，矽橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠，聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯橡膠，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，滷化異戊二烯，滷化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基橡膠，聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)橡膠；滷化聚(異丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和其混合物的第二橡膠。
19.權利要求61的納米複合材料，其中滷化多烯烴單元主要是烯丙基滷化單元，其存在量是滷化多烯烴單元的至少20mol％。
20.一種輪胎內襯，包含權利要求1的納米複合材料。
21.一種內管，包含權利要求1的納米複合材料。
22.一種納米複合材料，包含粘土，包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體；和官能化胺；其中官能化胺描述為結構式NR2R3R4，其中R2，R3和R4相同或不同和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
23.權利要求22的納米複合材料，其中滷化彈性體包含C4-C7異烯烴衍生單元，對-甲基苯乙烯衍生單元和對-(滷代甲基苯乙烯)衍生單元。
24.權利要求22的納米複合材料，其中滷化彈性體包含C4-C7異烯烴衍生單元，多烯烴衍生單元，和滷化多烯烴衍生單元。
25.權利要求22的納米複合材料，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20烯烴，C1-C20脂族醇，C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
26.權利要求22的納米複合材料，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，酯，銨離子，或丙烯酸酯基團；其中丙烯酸酯描述為以下結構式 其中R5，R6和R7相同或不同和是氫和C1-C7烷基或烯基之一。
27.權利要求22的納米複合材料，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，酯，銨離子，或丙烯酸酯基團；其中丙烯酸酯描述為以下結構式 其中R5，R6和R7相同或不同和是氫和C1-C7烷基或烯基之一。
28.權利要求22的納米複合材料，其中胺官能團選自具有以下結構的乙氧基化胺 其中R8是C1-C20烷基；和其中x+y是2，5，10，15，或50。
29.權利要求22的納米複合材料，其中胺官能團選自丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基甲基酯，二烯丙基胺，N-甲基氨基-二-2-丙醇，N-乙基氨基-二-2-丙醇，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂酸，和甜菜鹼，和其組合。
30.權利要求22的納米複合材料，其中胺-官能化衍生單元在滷化彈性體上的存在量是納米複合材料的0.01wt％-10wt％。
31.權利要求22的納米複合材料，其中粘土是剝落粘土。
32.權利要求31的納米複合材料，其中剝落劑選自銨離子，烷基胺，烷基銨離子(伯，仲，叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的鏻或鋶衍生物，膦和硫化物和其共混物。
33.權利要求22的納米複合材料，其中粘土的存在量是納米複合材料的0.1wt％-50wt％。
34.權利要求22的納米複合材料，其中粘土的存在量是納米複合材料的0.5wt％-30wt％。
35.權利要求22的納米複合材料，其中粘土在納米複合材料中的存在量是納米複合材料的1wt％-10wt％。
36.權利要求22的納米複合材料，進一步包含多官能固化劑，選自描述為結構式Z--R17--Z′的結構，其中R17是取代的或未取代的C1-C15烷基，C2-C15烯基，和C6-C12環狀芳族部分之一；和Z和Z』是相同或不同的和是硫代硫酸鹽基團，巰基基團，醛基團，羧酸基團，過氧化物基團，烯基基團，或能夠分子間或分子內地交聯一或多條具有反應性基團如不飽和度的聚合物鏈的其它類似基團之一。
37.權利要求22的納米複合材料，也包含選自炭黑，改性炭黑，矽石，沉澱矽石，和其共混物的填料。
38.權利要求22的納米複合材料，也包含固化劑。
39.權利要求38的納米複合材料，其中固化劑包含鋅，硬脂酸鋅，脂肪酸，硫，或其混合物。
40.權利要求22的納米複合材料，也包含選自天然橡膠，聚丁二烯橡膠，丁腈橡膠，矽橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠，聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯橡膠，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，滷化異戊二烯，滷化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基橡膠，聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)橡膠；滷化聚(異丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和其混合物的第二橡膠。
41.一種內管，包含權利要求22的納米複合材料。
42.一種包含粘土，和互聚物的納米複合材料；其中互聚物包含描述為以下式的胺-官能化單體單元 其中R10和R11是相同或不同的和是氫，C1-C7烷基，和伯或仲烷基滷之一；和其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20，烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
43.權利要求42的納米複合材料，其中互聚物還包含C4-C7異烯烴衍生單元，對-甲基苯乙烯衍生單元和對-(滷代甲基苯乙烯)衍生單元。
44.權利要求42的納米複合材料，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20烯烴，C1-C20脂族醇，C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
45.權利要求42的納米複合材料，其中R2，R3和R4中至少一個是C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，酯，銨離子，或丙烯酸酯基團；其中丙烯酸酯是描述為以下結構式 其中R5，R6和R7是相同或不同的和是氫和C1-C7烷基或烯基之一。
46.權利要求42的納米複合材料，其中胺官能團選自具有以下結構的乙氧基化胺 其中R8是C1-C20烷基；和其中x+y是2，5，10，15，或50。
47.權利要求42的納米複合材料，其中胺官能團選自丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-二-2-丙醇，二烯丙基胺，N-乙基氨基-二-2-丙醇，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂酸，和甜菜鹼，和其組合。
48.權利要求42的納米複合材料，其中胺-官能化衍生單元在滷化彈性體上的存在量是納米複合材料的0.01wt％-10wt％。
49.權利要求42的納米複合材料，其中粘土是剝落粘土。
50.權利要求49的納米複合材料，其中剝落劑選自銨離子，烷基胺，烷基銨離子(伯，仲，叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的鏻或鋶衍生物，膦和硫化物和其共混物。
51.權利要求42的納米複合材料，其中粘土的存在量是組合物的0.1wt％-50wt％。
52.權利要求42的納米複合材料，其中粘土的存在量是納米複合材料的0.5wt％-30wt％。
53.權利要求42的納米複合材料，其中粘土的存在量是納米複合材料的1wt％-10wt％。
54.權利要求42的納米複合材料，進一步包含多官能固化劑，選自描述為結構式Z--R17--Z′的結構，其中R17是取代的或未取代的C1-C15烷基，C2-C15烯基，和C6-C12環狀芳族部分之一；和Z和Z』是相同或不同的和是硫代硫酸鹽基團，巰基基團，醛基團，羧酸基團，過氧化物基團，烯基基團，或能夠分子間或分子內地交聯一或多條具有反應性基團如不飽和度的聚合物鏈的其它類似基團之一。
55.權利要求42的納米複合材料，也包含選自炭黑，改性炭黑，矽石，沉澱矽石，和其共混物的填料。
56.權利要求42的納米複合材料，也包含固化劑。
57.權利要求56的納米複合材料，其中固化劑包含鋅，硬脂酸鋅，脂肪酸，硫，或其混合物。
58.權利要求42的納米複合材料，也包含選自天然橡膠，聚丁二烯橡膠，丁腈橡膠，矽橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠，聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯橡膠，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，滷化異戊二烯，滷化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基橡膠，聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)橡膠；滷化聚(異丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和其混合物的第二橡膠。
59.一種內襯，包含權利要求42的納米複合材料。
60.一種內管，包含權利要求42的納米複合材料。
61.一種形成納米複合材料的方法，包括將粘土；包含C4-C7異烯烴衍生單元的滷化彈性體和，官能化胺結合；其中官能化胺描述為結構式NR2R3R4，其中R2，R3和R4是相同或不同的和選自氫，C1-C20烷基，烯烴或芳基，取代的C1-C20烷基，烯烴或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，丙烯酸酯，酯和銨離子。
62.權利要求61的方法，其中彈性體和官能化胺在第一步驟中結合，隨後與至少一種粘土共混。
63.權利要求61的方法，其中彈性體，官能化胺，和粘土是在單個共混步驟中結合。
64.權利要求61的方法，其中滷化彈性體包含C4-C7異烯烴衍生單元，對-甲基苯乙烯衍生單元和對-(滷代甲基苯乙烯)衍生單元。
65.權利要求61的方法，其中滷化彈性體包含C4-C7異烯烴衍生單元，多烯烴衍生單元，和滷化多烯烴衍生單元。
66.權利要求61的方法，其中R2，R3和R4中至少一個選自C1-C20烯烴，C1-C20脂族醇，C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。
67.權利要求61的方法，其中R2，R3和R4中至少一個是選自C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，酯，銨離子，或丙烯酸酯基團；其中丙烯酸酯描述為以下結構式 其中R5，R6和R7是相同或不同的和是氫和C1-C7烷基或烯基之一。
68.權利要求61的方法，其中胺官能團選自具有以下結構的乙氧基化胺 其中R8是C1-C20烷基；和其中x+y是2，5，10，15，或50。
69.權利要求61的方法，其中胺官能團選自丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-二-2-丙醇，烯丙基胺，N-乙基氨基-二-2-丙醇，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂酸，和甜菜鹼，和其組合。
70.權利要求61的方法，其中胺-官能化衍生單元在滷化彈性體上的存在量是納米複合材料的0.01wt％-10wt％。
71.權利要求61的方法，其中粘土是剝落粘土。
72.權利要求61的方法，其中剝落劑選自銨離子，烷基胺，烷基銨離子(伯，仲，叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的鏻或鋶衍生物，膦和硫化物和其共混物。
73.權利要求61的方法，其中粘土的存在量是組合物的0.1wt％-50wt％。
74.權利要求61的方法，其中粘土在納米複合材料中的存在量是納米複合材料的0.5wt％-30wt％。
75.權利要求61的方法，其中粘土在納米複合材料中的存在量是納米複合材料的1wt％-10wt％。
76.權利要求61的方法，進一步包含多官能固化劑，選自描述為結構式Z--R17--Z′的結構，其中R17是取代的或未取代的C1-C15烷基，C2-C15烯基，和C6-C12環狀芳族部分之一；和Z和Z』是相同或不同的和是硫代硫酸鹽基團，巰基基團，醛基團，羧酸基團，過氧化物基團，烯基基團，或能夠分子間或分子內地交聯一或多條具有反應性基團如不飽和度的聚合物鏈的其它類似基團之一。
77.權利要求61的方法，還包含選自炭黑，改性炭黑，矽石，沉澱矽石，和其共混物的填料。
78.權利要求61的方法，還包含固化劑。
79.權利要求78的方法，其中固化劑包含鋅，硬脂酸鋅，脂肪酸，硫，或其混合物。
80.權利要求61的方法，還包含選自天然橡膠，聚丁二烯橡膠，丁腈橡膠，矽橡膠，聚異戊二烯橡膠，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠，聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯橡膠，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，滷化異戊二烯，滷化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基橡膠，聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)橡膠；滷化聚(異丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和其混合物的第二橡膠。
81.權利要求61的方法，其中滷化多烯烴單元主要是烯丙基滷化單元，其存在量是滷化多烯烴單元的至少20mo1％。
82.一種通過權利要求61的方法製成的內襯。
83.一種通過權利要求61的方法製成的內管。
全文摘要
本發明是滷化彈性體和粘土，理想地剝落粘土的一種共混物，形成適用於空氣阻擋層的納米複合材料。在一個實施方案中，滷化彈性體是包含C
文檔編號B60C1/00GK1513022SQ02811330
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月29日 優先權日2001年6月8日
發明者A·J·狄亞斯, 龔才國, 翁衛青, D·Y·常, A·H·周, A J 狄亞斯, 周, 常 申請人:埃克森美孚化學專利公司