己內醯胺的製造方法
2023-08-07 19:46:11 4
專利名稱：己內醯胺的製造方法
技術領域：
本發明涉及由氨基腈與水在催化劑的作用下反應來製備環醯胺的一種新方法。
US-A4,628,085公開了由氣相的6-氨基己腈通過酸性矽膠在300℃與水的反應。反應以對己內醯胺的初始選擇性約95％定量進行。但發現生產率及選擇性很快降低。US-A4,625,023描述過類似的方法，其中以一種含6-氨基己腈，己二腈，氨，水及載氣的高度稀釋的氣流通過由矽膠及一種由銅、鉻、鋇、鈦的氧化物組成的催化床。轉化率為85％，得到的己內醯胺選擇性為91％。但在這裡也發現催化床的活性迅速減低。
US-A2,301,964涉及不用催化將6-氨基己腈在285℃的水溶液中轉化為己內醯胺，其得率小於80％。
ER-A2,029,540描述的將6-氨基己腈環化成己內醯胺的方法是在水溶液中用鋅及銅族製成的均相金屬催化劑。己內醯胺的得率達到83％。由於產品己內醯胺與所用的金屬化合成復鹽，造成製品不容易與催化物完全分離的問題。
因而本發明的目的是提供一種不存在上述缺點的將氨基腈(amino carbonitriles)與水反應製備環化醯胺的方法。
按照本發明，解決這一問題的辦法是採用多相催化劑在液相中進行反應，該催化劑是以二氧化鈦、氧化鋯，氧化鈰及氧化鋁為基。
本發明提供的製備方法的優選實施方案可從所附的權利要求書中明顯看出。
按照本發明提供的製備方法，所用的原料是氨基腈，優選如通式I所示的物質 圖中n及m分別可為0，1，2，3，4，5，6，7，8及9，而n+m的和數至少3，優選是至少為4。R1及R2原則上各種類型的取代基都可以，只要保證它們不影響所要求的環化反應的進行。R1及R2各自優選C1-C6-烷基或C5-C7-環烷基或C6-C12-芳香基，兩者之間不互相關聯。
特別優選是用下述通式所示的氨基腈作為起始化合物。
H2N-(CH2)m-C≡N式中m的數值為3，4，5或6，特別是用5。在m＝5時，原料即為6-氨基己腈。
按照本發明提供的製備方法，用前述的氨基腈為原料，在液相和使用多相催化劑與水進行反應轉化成環狀醯胺。用式I所示的氨基腈為原料時，獲得相應的環狀醯胺為式II 式中的n，m，R1及R2的含義與前相同。特別優選的醯胺為n＝0及m值為4，5或6，特別是m為5(所得到的就是己內醯胺)。
液相中的反應一般是在溫度140到320℃進行，優選採用160-280℃，壓力一般在1到250bar範圍，優選採用5到150bar。必須注意在所用的條件下反應混合物的絕大部分應處於液態。停留時間一般在1到120分鐘範圍，優選採用1到90分鐘，特別是1到60分鐘範圍。少數情況，停留時間在1-10分鐘已經足夠。
對1mol氨基腈一般至少加0.01mol水，優選加0.1到20mol，特別採用1-5mol的水量。
比較有利的是將氨基腈以水溶液的形式加入，可以是1到50重量％，特別是用5-50重量％，優選採用5-30重量％(這裡的溶劑同時也是反應劑)。也可以將物料溶解在水及某種溶劑的混合物中。作為溶劑可用醇，如甲醇，乙醇，正或異丙醇，正，異或叔-丁醇以及多元醇如二乙基二醇，四乙基二醇，碳氫化合物如石油醚，苯，甲苯，二甲苯，內醯胺如吡咯烷酮，己內醯胺或烷基取代醯胺如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己內醯胺，N-乙基己內醯胺以及有機羧酸酯，特別是含1到8個碳原子的有機羧酸酯。反應過程中也可以有氨存在，也可以用幾種有機溶劑的混合物。在某些情況下特別有利地也使用水和醇的混合液，水對醇的重量比為1-75/25-99範圍，優選為1-50/50-99。
按上述反應條件能達到高的轉化率，得率，選擇性及有效壽命的催化劑是以氧化鈦、氧化鋯，氧化鈰及氧化鋁為基的多相催化劑。這些催化劑可以是粉末狀，顆粒狀，碎條狀或壓成片狀進行使用。氧化物的形狀一般應按當時反應進行過程的要求決定，如懸浮態用粉末或顆粒，固定床則用壓成片或條狀的氧化物，其直徑可在1mm到10mm範圍。
氧化鋁的所有形態都可用，它們是將原料氫氧化鋁(如三水鋁石，一水軟鋁石，假一水軟鋁石，三羥鋁石，水鋁石等)在不同的溫度下加熱焙燒而成。其中主要是γ-氧化鋁及α-氧化鋁以及它們的混合物。
氧化物可以是純態(氧化物的含量＞80重量％)，如果是上述幾種氧化物的混合物，就要求其含量的總和＞80重量％。作為催化劑的載體必須具有能抵抗機械作用及化學作用的能力以及較大的表面積能容納上述氧化物附著在上面。
純的氧化物可以從水溶液中沉澱產生，例如用硫酸鹽法製造二氧化鈦，或用別的方法如焙燒法製造細的氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯粉末。這些氧化物也可從市場購買。
製造多種氧化物的混合物也有若干種方法可供選擇。氧化物或通過焙燒可以轉化成氧化物的化合物可以例如從溶液中共同沉澱來製造。一般情況下，這樣製成的混合物，兩種組分都分布得十分均勻。氧化物或其前體的混合物也可以將一種原料溶解在另一種作為細顆粒的氧化物或其前體的懸浮液中進行沉澱。另外一種方法就是將氧化物或其前體進行機械混合，再將混合物製成條狀或壓成片。
製造承載催化劑也有不同的方法。例如將含有氧化物的液體用簡單的辦法浸漬在載體上，再通過乾燥或焙燒以除去液體中的揮發性組份。這種含二氧化鈦，氧化鋁，二氧化鋯的液體也可在市場上購買。
將活性氧化物層塗布在載體上的另一種可能辦法，是將這種氧化物的有機或無機化合物進行水解或焙燒。例如將異丙酸鈦或別的烷氧化鈦在陶瓷載體上塗成薄層然後水解成二氧化鈦，還有其他適用的化合物，其中如TiCl4，氯化鋯，硝酸鋁，硝酸鈰等。前面提出的氧化物粉末，條或片本身或別的穩定的氧化物如二氧化矽都可以用作載體。用作載體時，為了便於輸送可製成大塊的多孔體。
按照本發明提供的方法製成的環醯胺，特別是己內醯胺具有很大的產率而且很好的選擇性。催化劑的活性也能保護良好。
實例實例1到6在容量為25ml的管式反應器中(直徑6mm，長800mm)用1.5mm長的二氧化鈦(銳鈦礦)條填充。100bar的壓力下通入6-氨基己腈(ACN)在水及乙醇中的溶液，重量比例見附表。用氣相色譜法及高壓液態色譜法分析從管式反應器排出的產物，其結果也見附表。
對比實驗相當於實例1中描述的實驗將含10％的6-氨基腈，6.4％水及83.6％乙醇的溶液不用多相催化劑在250℃在空的管式反應器中轉化，停留時間為30min。轉化率為28％，選擇性為74％己內醯胺含量。實例7到16與實例1到6類似在同樣的反應器中進行實驗7到16。反應器中填入13.3g TiO2。表
實例17到22與實例1類似，在同樣的管式反應器中進行實例17到22的實驗，管式反應器中填入20g TiO2。表<
TEG＝四乙基二醇實例23到27與實例1到6類似，在同樣的反應器中進行實例23到27的實驗，反應器中分別填入不同的催化劑。表
權利要求
1.在催化劑存在下將氨基腈與水反應以製備環醯胺的方法，其特徵在於反應是在液相中進行而且存在以二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰及氧化鋁為基的多相催化劑。
2.按照權利要求1的製備方法，其特徵在於反應是在溫度為140到320℃範圍內進行。
3.按照權利要求1及2的製備方法，其特徵在於使用的氨基腈如下式所示H2N-(CH2)m-C≡N式中m為3，4，5或6
4.按照權利要求3的製備方法，其特徵在於使用6-氨基己腈作為氨基腈進行反應。
5.按照權利要求1-4的製備方法，其特徵在於氨基腈是以1-50重量％的水溶液或水與有機溶劑的混合溶液進行反應。
全文摘要
提供一種環醯胺的製備方法，是由氨基腈與水作用，該方法是在液相狀態與多相催化劑接觸進行轉化，該催化劑以二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰及氧化鋁為基料。
文檔編號C07D201/08GK1139920SQ94194726
公開日1997年1月8日 申請日期1994年11月15日 優先權日1993年11月20日
發明者E·富斯, T·韋策爾 申請人:Basf公司