一種基於微波合成法製備石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法

2023-08-07 22:39:21 2

專利名稱：一種基於微波合成法製備石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法
技術領域：
本發明屬於石墨烯/金屬酞菁複合材料技術領域，具體涉及ー種基於微波合成法製備石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法。
背景技術：
英國曼徹斯特大學的海姆等人於2004年首次通過膠帶反覆剝離石墨片，成功製得了穩定存在的石墨烯[參見Novoselov K. S, Geim A. K，Morozov S. V, Science, 2004, 306(5696) :666-669]。作為ー種ニ維結構的新型材料,石墨烯的優異性能受到了人們的廣泛關注，它擁有機械強度高、大比表面積、極強的電子傳導能力、可加工性好、電催化性能好等優良特性，應用前景廣泛[參見Geim A. K, Novoselov K. S, Nat. Mater. 2007, 6(3) : 183-191]。自由酞菁(H2Pc)分子是四氮大環配體的重要種類，具有高度共軛體系。它能與金屬離子形成金屬酞菁配合物(MPc)，其分子結構式如圖I (b)。這類配合物具有半導體、光電導、光化學反應活性、螢光、光存儲等特性以及良好的熱穩定性和化學穩定性，因此金屬酞菁在光電轉換、電催化、信息儲存、傳感器、生物模擬及エ業染料等方面有重要的應用。鑑於二者単獨的優良性能，石墨烯/金屬酞菁複合材料的製備研究受到了人們的廣泛關注。目前，此類複合材料的製備方法通常是簡單的物理混合或通過共價鍵相連[參見Journal of Power Sources 197 (2012)93-96]，[參見Angew. Chem. Int.Ed. 2012,51，1-6]，[參見:CARB0N49 (2011) 1900-1905]。本發明的目的是為了提供ー種簡単、快速、高效的利用微波合成技術，以金屬離子為模板，並且石墨烯具有誘導效應的生成石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法。

發明內容
本發明的目的是提供ー種基於微波合成法製備石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法。通過在適當的有機溶劑中，將石墨烯和合成金屬酞菁配合物所需的相應前驅體、金屬鹽混合，在微波的作用下，前驅體分子以金屬離子為模板在石墨烯表面生成相應的金屬酞菁配合物，最終形成穩定的石墨烯/金屬酞菁複合材料，在此過程中，石墨烯還具有誘導效應，促進金屬酞菁的合成和負載，使得最終產品金屬酞菁的負載增加。ー種基於微波合成法製備石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法，其特徵在幹，包括以下步驟(I)將石墨烯加入到有機溶劑中，加入量為每毫升有機溶劑對應I IOmg石墨烯，超聲波分散10 30min,得到石墨烯懸池液；2)將前驅體和金屬鹽按摩爾比2 9:1充分混合後，加入到上述所得的石墨烯懸濁液中，前驅體和金屬鹽混合物的總質量與石墨烯的質量比為2 11:1，在90 160°C微波條件下，微波反應5 50min，產物經無水こ醇回流，然後過濾、無水こ醇淋洗至濾液為無色後，再於40 100°C真空乾燥6 30小時，得到黒色粉末狀產物，即石墨烯/金屬酞菁複合材料。其中，所述的石墨烯厚度優選為I 12nm，步驟I)中所述的有機溶劑為こニ醇、N，N—二甲基氨基こ醇、N，N—二甲基こ醯胺或N，N—二甲基甲醯胺中的ー種；步驟2)中所述的前驅體為鄰苯ニ腈及其衍生物，見圖I (a)，結構式中X=H、R、OR、F、NO2, Cl、Br、I，Y=H、R、OR、F、NO2, Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1n為I 12的自然數；步驟2)中所述的金屬鹽為FeCl2 4H20、CoCl2 6H20、CuCl2 2H20、ZnCl2 2H20、NiCl2 6H20、AlCl3 6H20、MgCl2 6H20或MnCl2 4H20中的ー種。本發明的優點I)本發明中微波合成法製備石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法設備、操作簡單，反應快速。2)本發明所製備的石墨烯/金屬酞菁複合材料在微波作用下，石墨烯與酞菁分子 之間通過JI-Ji相互作用，金屬酞菁配合物在石墨烯誘導下在較低溫度下快速大量堆積在石墨烯表面。


圖I是本發明所述的前驅體鄰苯ニ腈及其衍生物的結構式及酞菁結構式，其中(a)鄰苯ニ腈及其衍生物的結構式，(b)是金屬酞菁配合物的結構式，結構式中 M=Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Al、Mg、Mn ;X=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I, Y=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1，n為I 12的自然數；圖2是本發明實施例I中石墨烯/金屬酞菁複合材料的透射電鏡圖；圖3是本發明實施例2中石墨烯/金屬酞菁複合材料的透射電鏡圖；圖4是本發明實施例4中石墨烯/金屬酞菁複合材料的透射電鏡圖；圖5是本發明實施例2中石墨烯/金屬酞菁複合材料的拉曼圖；圖6是本發明實施例1、2中石墨烯/金屬酞菁複合材料的紫外圖；圖7是本發明實施例1、2中石墨烯/金屬酞菁複合材料的紫外圖。
具體實施例方式實施例II)取0. 013g石墨烯(3nm)，加入4mlN，N—二甲基氨基こ醇，超聲分散20min，得到
石墨烯懸濁液；2)將 2. 625X l(T4mol 鄰苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol CoCl2 6H20 研磨混勻後，加入步驟I)中的石墨烯懸濁液中，150°C微波條件下反應20min，隨後無水こ醇回流0. 5h，產物過濾後經無水こ醇淋洗至濾液為無色，將產物在80°C真空乾燥24h得到石墨烯/酞菁鈷複合物。本實例中金屬酞菁的負載率為84.6%。實施例2I)取0. 013g石墨烯(3nm),加入4mlN, N—ニ甲基氨基こ醇,超聲分散20min,得到
石墨烯懸濁液；2)將 2. 625X l(T4mol 鄰苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol FeCl2 4H20 研磨混勻後，加入步驟I)中的石墨烯懸濁液中，120°C微波條件下反應30min，隨後無水こ醇回流0. 5h，產物過濾後經無水こ醇淋洗至濾液為無色，將產物在80°C真空乾燥24h得到石墨烯/酞菁鐵複合物。本實例中金屬酞菁的負載率為76. 9%。實施例3I)取0. 013g石墨烯(3nm),加入3mlN, N—ニ甲基氨基こ醇,超聲分散20min,得到
石墨烯懸濁液；2)將 2. 625X l(T4mol 四硝基鄰苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol CoCl2 *6H20研磨混勻後，加入步驟I)中的石墨烯懸濁液中，120°C微波條件下，反應20min，隨後無水こ醇回流0. 5h,產物過濾後經無水こ醇淋洗至濾液為無色，將產物在80°C真空乾燥24h得到石墨烯/四硝基酞菁鈷複合物。本實例中金屬酞菁的負載率為65. 4%。
實施例4I)取0. 0065g石墨烯(3nm),加入4ml N，N—ニ甲基氨基こ醇,超聲分散20min,得
到石星稀懸池液；2)將 I. 312X l(T4mol 鄰苯ニ腈和 3. 281X l(T5mol CoCl2 6H20 研磨混勻後，加入步驟I)中的石墨烯懸濁液中，120°C微波條件下，反應lOmin，隨後無水こ醇回流0. 5h,產物過濾後經無水こ醇淋洗至濾液為無色，將產物在80°C真空乾燥24h得到石墨烯/酞菁鈷複合物。本實例中金屬酞菁的負載率為61.5%。本發明實施例1、2、4中石墨烯/金屬酞菁複合材料的透射電鏡圖見圖2-4 ;本發明實施例2中石墨烯/金屬酞菁複合材料的拉曼圖見圖5;本發明實施例1、2中石墨烯/金屬酞菁複合材料的紫外圖見圖6-7。
權利要求
1.ー種基於微波合成法製備石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法，其特徵在於，包括以下步驟 (I)將石墨烯加入到有機溶劑中，加入量為每毫升有機溶劑對應I IOmg石墨烯，超聲波分散10 30min,得到石墨烯懸池液； 2)將前驅體和金屬鹽按摩爾比2 9:1充分混合後，加入到上述所得的石墨烯懸濁液中，前驅體和金屬鹽混合物與石墨烯的質量比為2 11:1，在90 160°C微波條件下，微波反應5 50min,產物經無水こ醇回流,然後過濾、無水こ醇淋洗至濾液為無色後，再於40 100°C真空乾燥6 30小時，得到黒色粉末狀產物，即石墨烯/金屬酞菁複合材料。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟(I)石墨烯厚度優選為I 12nm。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟I)中所述的有機溶劑為こニ醇、N，N—二甲基氨基こ醇、N，N—二甲基こ醯胺或N，N—二甲基甲醯胺中的ー種。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2)中所述的前驅體為鄰苯ニ腈及其衍生物，結構式如下，結構式中 X=H、R、0R、F、N02、Cl、Br、I，Y=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1，n為I 12的自然數;
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2)中所述的金屬鹽為FeCl2 4H20、CoCl2 6H20、CuCl2 2H20、ZnCl2 2H20、NiCl2 6H20、AlCl3 6H20、MgCl2 6H20 或 MnCl2 4H20中的ー種。
全文摘要
一種基於微波合成法製備石墨烯/金屬酞菁複合材料的方法，屬於石墨烯/金屬酞菁複合材料技術領域。將石墨烯加入到有機溶劑中得到石墨烯懸濁液；將前驅體和金屬鹽按摩爾比2～9:1充分混合後，加入到石墨烯懸濁液中，在90～160℃微波條件下，微波反應5～50min，產物經無水乙醇回流，然後過濾、洗滌、乾燥，即可。本發明方法設備、操作簡單，反應快速。
文檔編號C07D487/22GK102863449SQ20121035330
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者左霞, 卜媛, 代雯樂, 劉黎 申請人:首都師範大學