一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法
2023-08-07 04:35:56 3
專利名稱：一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法。
背景技術：
混合丁烷或異丁烷主要來源於石油化工企業的催化裂化裝置或者乙烯生產裝置的副產物，是「液化石油氣」的主要成分，目前主要用於工業或民用燃氣。叔丁醇是一種重要的有機化工原料及中間產品，分子式為(CH3)3C-0H。叔丁醇用途廣泛，可脫水生產異丁烯、甲基叔丁基醚，亦可氧化生產甲基丙烯酸甲酯，也廣泛用作精細化學品生產的助劑。 目前工業化生產叔丁醇的方法有三種異丁烯硫酸水合法、異丁烯直接水合法和哈康環氧丙烷聯產法。異丁烯硫酸水合法由於工藝流程長，設備腐蝕嚴重並且有大量酸性廢水產生，因此該法現已基本被淘汰。異丁烯直接水合法採用強酸型離子交換樹脂或高濃度雜多酸水溶液為催化劑，工藝條件溫和，是目前國內生產叔丁醇的主要方法，但是受原料異丁烯在水中溶解度及化學平衡的限制，反應的單程轉化率僅為45飛5%。據報導，原料異丁烯主要用於生產丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚等重要的化工產品，異丁烯資源緊俏限制了水合法生產叔丁醇的規模。環氧丙烷聯產法於1967年由美國哈康(Halcon)公司開發成功並與大西洋富田(Arco)公司合資組成阿克西蘭(Oxriane)公司將此方法投入工業生產，異丁烷首先被分子氧氧化生成叔丁醇和叔丁基過氧化氫，叔丁基過氧化氫在可溶性鑰催化劑作用下與丙烯發生環氧化反應生成環氧丙烷和叔丁醇，該法原料來源豐富、汙染少，但投資大且工藝技術複雜。美國專利US2845461公開了異丁烷液相非催化氧化製備叔丁醇的方法，在反應溫度10(Tl5(rC、反應壓力3. Γ4. SMPa的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉化率約為20 35%，叔丁醇的選擇性僅為15 50%，主要產物為叔丁基過氧化氫。美國專利US4404406公開了異丁烷在140°C以上的超臨界狀態下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉化率約為10 25%，叔丁醇的選擇性僅為10 60%。另外，美國專利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375等公開了異丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，取得了一定的效果，但反應對原料異丁烷的純度要求高、而且均需要在高溫高壓下進行，叔丁醇的選擇性較低。中國專利CN 102391167A公開了一種異丁烷氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法，以分子氧為氧源，N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)或其衍生物為催化劑，極性溶劑存在下，異丁烷液相催化氧化製備叔丁基過氧化氫和叔丁醇，反應溫度65 85°C，反應時間5^7h,異丁烷轉化率4 42%，叔丁基過氧化氫和叔丁醇的總選擇性可高達99. 8%，但反應對叔丁醇的選擇性最高僅有60%。該方法反應溫度和壓力較低，但叔丁醇選擇性低、催化劑用量大。
發明內容
基於上述技術問題，本發明提供一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法。
其技術解決方案是一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其是以異丁烷或異丁烷與正丁烷組成的混合丁烷以及氧源為反應原料，在催化劑的催化作用下，液相選擇性催化氧化製備叔丁醇，反應溫度為50 155°C，反應壓力為O. 7 6. 5MPa，氧氣的分壓為O. 05 I. OMPa,反應時間為I IOh ；所述催化劑為通式(I )所示的單核金屬酞菁或通式(II)所示的多核金屬酞菁或它們的混合物，通式(I )與通式(II)中，M是作為活性中心的金屬；X為周邊取代基；Y為非周邊取代基山為軸向配體；通式(II)中，η為大於或等於O的整數，當η彡I時，i=2、3......(n+1)；
權利要求
1.一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵是以異丁烷或異丁烷與正丁烷組成的混合丁烷以及氧源為反應原料，在催化劑的催化作用下，液相選擇性催化氧化製備叔丁醇，反應溫度為5(Tl55°C，反應壓力為O. 7 6. 5MPa，氧氣分壓為O. 05 I. OMPa,反應時間為rioh ;所述催化劑為通式(I )所示的單核金屬酞菁或通式(II)所示的多核金屬酞菁或它們的混合物，通式(I)與通式(II)中，M是作為活性中心的金屬；X為周邊取代基；Y為非周邊取代基；L為軸向配體；通式(II)中，η為大於或等於O的整數，當η彡I時，i=2、3……(η+1)；
2.根據權利要求I所述的一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵在於通式(I)中，M為銀、欽、鑰!、絡、猛、鐵、鑽、鎮、銅、錯、鑰、釘、錯、鈕、錫、銷中的'~■種；通式(II)中，M1 λ…Mi、…Μη+2分別為銀、欽、f凡、絡、猛、鐵、鑽、鎮、銅、錯、鑰、釘、錯、鈕、錫、銷中的'~■種。
3.根據權利要求I所述的一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵在於通式(I)與通式(II)中，X、Y分別為氫、烴基、烷氧基、羥基、滷素、氨基、磺酸基或羧基中的一種或兩種。
4.根據權利要求I所述的一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵在於通式(I)中山、L2分別為氧、齒素、羥基、乙醯丙酮、酸根負離子、咪唑、吡唆、噻吩或呋喃中的一種，或者為無；通式(II)中，U、L2、-L(2i-1)、L2」 …L (2n+3)、L (2n+4) 分別為氧、 素、羥基、乙醯丙酮、酸根負離子、咪唑、吡啶、噻吩或呋喃中的一種，或者為無。
5.根據權利要求I所述的一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵在於所述催化劑用量為異丁烷質量的O. OOf 10%。
6.根據權利要求5所述的一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵在於所述催化劑用量為異丁烷質量的O. 005 2%。
7.根據權利要求I所述的一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵在於所述反應溫度為9(Tl30°C，反應壓力為2. (Γ4. OMPa，氧氣分壓為O. Γθ. 5Mpa，反應時間為5 7h。
8.根據權利要求I所述的一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵在於所述混合丁烷中異丁烷的質量分數不小於80%。
9.根據權利要求I所述的一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其特徵在於所述氧源中氧氣的體積分數為80% 100%。
全文摘要
本發明涉及一種異丁烷氧化製備叔丁醇的方法，其是以異丁烷或異丁烷與正丁烷組成的混合丁烷以及氧源為反應原料，在催化劑的催化作用下，液相選擇性催化氧化製備叔丁醇，反應溫度為50~155℃，反應壓力為0.7~6.5MPa，氧氣的分壓為0.05~1.0MPa，反應時間為1~10h；所用催化劑為單核、多核金屬酞菁或它們的混合物，活性中心金屬選自鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鉬、釕、銠、鈀、錫、鉑中的一種或多種。本發明在較高異丁烷轉化率下能保持叔丁醇的高選擇性，而且原料來源豐富，工藝簡單，反應條件溫和，對異丁烷純度要求低。
文檔編號C07C29/50GK102807469SQ20121029964
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月22日 優先權日2012年8月22日
發明者王志亮, 張效龍, 高文斌, 曹漢中, 王濤 申請人:山東科技大學, 泰州東聯化工有限公司