一種熱結構複合材料部件的製作方法
2023-08-07 18:49:31
一種熱結構複合材料部件的製作方法
【專利摘要】一種熱結構複合材料部件，其包含耐火纖維增強件以及介於纖維增強件的纖維和基體之間的界面，所述纖維增強件由通過化學氣相滲透獲得的耐火基體緻密化，其中所述界面包含第一連續界面層以及第二連續界面層，所述第一連續界面層塗布纖維增強件的纖維，由選自熱解碳、氮化硼或摻硼碳的材料組成，並具有不多於100納米的厚度，所述第二界面層覆蓋第一界面層和由熱解樹脂得到的固體碳或陶瓷殘留物的不連續顆粒，所述顆粒介於第一和第二界面層之間。所述熱結構複合材料部件顯示出良好的變形能力。
【專利說明】一種熱結構複合材料部件
[0001]本申請是申請日為2009年7月20日，名稱為「一種製造熱結構複合材料部件的方法以及由此獲得的部件」的中國專利申請N0.200910151636.5的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及製造由熱結構複合材料製成的部件。本發明的應用領域為製造用於航空和航天領域的發動機或推力器組件的結構部件領域。
【背景技術】
[0003]熱結構複合材料由於其機械性能和在高溫下保持這些機械性能的能力而顯著。[0004]眾所周知的熱結構複合材料為包含由碳基體緻密化的碳纖維增強件的碳/碳(C/C)複合材料，以及包含由陶瓷基體或由基本上為陶瓷的基體緻密化的耐火纖維(碳或陶瓷纖維)組成的纖維增強件的陶瓷基體複合(CMC)材料。
[0005]在CMC材料中，公知介於纖維增強件的纖維和基體之間的防脆(embrittlement-relief)界面的存在大大減少了材料對裂化的敏感度並增加了材料經受衝擊的能力。所述界面由能夠解除裂縫底部的應力(所述應力穿過基體傳遞至界面)，並由此能夠避免或延遲裂縫穿過纖維的傳遞的材料組成。裂紋穿過纖維的這種傳遞導致纖維破裂，從而妨礙其使得CMC材料較不脆性。構成所述界面的材料可由例如通過化學氣相滲透(CVI)沉積至纖維增強件的纖維上的熱解碳(PyC)或氮化硼(BN)構成，特別如文獻US4752503所描述。另一適用於防脆界面的材料為摻硼碳(BC)。
[0006]在C/C材料中，纖維增強件的纖維與碳基體之間的界面(所述界面為除了碳之外的材料)的存在也能特別用於改進氧化行為，例如若使用含硼界面，如BN或BC。
[0007]此外，為了製造形狀複雜的熱結構複合材料部件，公知由製造纖維預成型體開始，所述纖維預成型體通過將纖維結構成形並通過固結(consolidation)使其保持在所需的形狀而構成部件的纖維增強件。固結包括利用固結基體相將纖維預成型體部分緻密化，充分、且優選僅剛剛充分地進行所述部分緻密化以保證能處理所述預成型體並同時保持其形狀而無須支撐工具的協助。這使得固結的預成型體的緻密化能夠繼續而無需工具，這特別有利，特別是當緻密化通過在烘箱中的CVI繼續時，否則工具將佔據烘箱的可用體積的主要部分。
[0008]所述纖維預成型體可通過CVI固結。然後所述預成型體在通過工具保持所需形狀時被置於烘箱，在其中有可能接連形成塗布在纖維上的界面並通過部分緻密化將它們固結。然而，這回到佔據烘箱的可用空間的工具的上述缺點。此外，眾所周知地，CVI法即使對於僅僅部分的緻密化而言也是漫長的。
[0009]因此通過液體技術進行固結是有利的，所述液體技術涉及從纖維結構成形纖維預成型體，所述纖維結構已用含有樹脂的液體固結組合物浸潰，所述樹脂為碳或陶瓷固結基體相的前體，隨後將樹脂通過熱解轉化為固體碳或陶瓷殘留物。然而，為了實現防脆功能，顯示足夠厚度的界面塗層在纖維結構的纖維上的在先形成對纖維結構的變形能力具有有害的影響，且這能使得不可能將纖維預成型體成為所需形狀，特別是當待制部件具有相對複雜的形狀時。
[0010]為了解決這個困難，文獻US5486379提出在纖維預成型體通過液體技術固結之後並在繼續緻密化之前放入界面。然而，由於固結相的存在，不可能保證界面將在纖維預成型體的纖維上連續形成，特別是當熱解固結樹脂的固體殘留物牢固粘附於纖維時，正如例如熱解在SiC纖維上的為碳化矽(SiC)前體的樹脂的殘留物所發生的那樣。
【發明內容】
[0011]本發明的目的是提供一種能夠通過使用液體技術成形和固結纖維預成型體並同時確保連續界面存在於纖維和基體之間而製造形狀複雜的熱結構複合材料部件的方法。
[0012]該目的通過包含如下連續步驟的方法實現:
[0013].使用化學氣相滲透以在由耐火纖維組成的纖維結構的纖維上形成第一連續界面層，所述第一界面層具有不多於100納米的厚度；
[0014]?通過將具有所述第一界面層並用包括碳或陶瓷前體樹脂的固結組合物浸潰的纖維結構成形來形成固結的纖維預成型體；
[0015].通過熱解將所述樹脂轉化為由碳或陶瓷顆粒形成的不連續固體殘留物；
[0016]?然後使用化學 氣相滲透以形成覆蓋所述第一界面層和所述固體熱解殘留物顆粒的第二連續界面層；以及
[0017].然後用耐火基體將所述預成型體緻密化。
[0018]這保證了連續且足夠的界面存在於纖維和基體之間，而同時確保製造預成型體的纖維結構保持其變形的能力。
[0019]優選地，所述第一界面層由選自熱解碳、氮化硼或摻硼碳的材料組成。相同的可應用於所述第二界面層，且第一和第二界面層的材料不必需相同。在一個變體中，所述第二界面層可通過使例如PyC、BN或BC的防脆層與例如SiC的陶瓷層交替而順序形成。連續界面的製造特別描述於文獻US5738951中。
[0020]有利地，所述第一界面層具有不多於50納米的厚度。
[0021]優選地，所述第一界面層具有至少10納米的厚度。
[0022]所述第二界面層的厚度優選不少於100納米。
[0023]在該方法的一個特別的實施方案中，通過熱解將樹脂轉化為碳或陶瓷的固體殘留物的操作，以及形成第二界面層的操作在相同的烘箱內連續進行。
[0024]本發明也提供一種能由上述方法獲得的熱結構複合材料部件。
[0025]根據本發明，包含通過化學氣相滲透獲得的由耐火基體緻密化的耐火纖維的纖維增強件，並具有介於纖維增強件的纖維和基體之間的界面的這種部件具有包含塗布纖維增強件的纖維並具有不多於100納米的厚度的第一連續界面層以及第二連續界面層的界面，所述第二界面層覆蓋第一界面層和由熱解樹脂得到的固體碳或陶瓷殘留物的不連續顆粒，所述顆粒介於第一和第二界面層之間。
[0026]優選地，所述第一界面層由選自熱解碳(PyC)、氮化硼(BN)，或摻硼碳(BC)的材料組成。所述第二界面層也可由選自PyC、BN或BC的材料組成，兩個界面層的材料不必需相同。在一個變體中，所述第二界面可為通過在例如PyC、BN或BC的防脆材料與例如SiC的陶瓷材料交替的連續層製得的順序界面。
[0027]所述第一界面層可具有不多於50納米的厚度，且優選具有至少10納米的厚度，而所述第二界面層具有優選不小於100納米的厚度。
[0028]所述複合材料部件可特別為CMC材料部件，其中熱解的固體殘留物顆粒和基體由陶瓷組成。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]本發明能通過閱讀非限制性的表示並參照附圖的如下描述更好地理解，其中:
[0030]圖1顯示本發明的方法的一個實施方案中的連續步驟；
[0031]圖2為顯示界面和基體在根據本發明獲得的複合材料部件中的纖維上的形成的聞度圖不;以及
[0032]圖3繪製了顯示根據本發明和根據現有技術獲得的複合材料的樣品的伸長行為的曲線。
【具體實施方式】
[0033]所述方法的第一步(10)包括提供製造纖維預成型體的纖維結構，該纖維結構適於製造具有給定形狀的複合材料。所述纖維結構可具有多種形式，如:
[0034]?二維(2D)織物；
[0035].通過3D編織或多層編織獲得的三維(3D)織物；
[0036].織帶；
[0037].針織；
[0038].毛氈；和
[0039]?紗或纖維束的單向(UD)片，或者通過在不同方向上重疊多個UD片並例如通過縫合、通過化學粘結劑或通過針刺將所述UD片粘結在一起而獲得的多向(nD)片。
[0040]也可能使用由多個重疊的織物、織帶、針織、毛氈、片等的層組成的纖維結構，所述層例如通過縫合、通過植入紗或剛性元件，或通過針刺粘結在一起。
[0041]構成纖維結構的纖維為耐火纖維，即由陶瓷組成的纖維，例如由碳化矽(SiC)、碳纖維，或耐火氧化物的真正纖維(例如氧化鋁(A1203))組成的纖維。
[0042]在步驟12中，小厚度的第一界面層在纖維結構的纖維上形成。為了保持纖維結構的可變形性，選擇所述第一界面層的厚度為不多於100納米(nm)，且優選不多於50nm。為了保持如下詳述的第一界面層的功能，其厚度優選不小於10nm。
[0043]所述第一界面層的材料有利地選自熱解碳(PyC)、氮化硼(BN)，或摻硼碳(BC)。該第一界面層通過化學氣相滲透(CVI)形成。用於形成PyC、BN或BC的沉積物的CVI法是已知的。對於沉積PyC或BN，可參考上述文獻US4752503。對於BC，即包含約5%至20%的B (其餘為C)的體系的CVI沉積，有可能使用含有如下組分的混合物的反應氣體:B的前體三氯化硼(BC13)、C的前體丙烷(C3H8)，和形成還原劑和稀釋氣體的氫氣(H2)，特別如文獻US6068930 所描述。
[0044] 在第一界面層形成之後，將纖維結構用含有為碳或陶瓷前體的固結樹脂的液體組合物浸潰(步驟14)。為了該目的，將纖維結構浸入含有樹脂和通常所用的溶劑的浴中。在排乾之後，在爐中進行乾燥。所述乾燥可伴隨樹脂的預固化或部分固化。由於這種預固化提供另外的剛性，因此若完全進行預固化，則該預固化需要保持有限的從而保持其上已形成第一界面層的纖維結構的足夠的可變形性。
[0045]能使用其他已知的浸潰技術，如通過將纖維結構穿過連續浸潰機來製備預浸潰的還料、灌注浸潰(infusion impregnation),或通過樹脂傳遞模塑(RTM)的真正浸潰。
[0046]選擇固結樹脂以確保在熱解之後該樹脂留下足以固結隨後製得的纖維預成型體的碳或陶瓷的殘留物。
[0047]碳前體樹脂可選自酚醛樹脂和環氧樹脂。
[0048]陶瓷前體樹脂可例如為:碳化矽(SiC)的前體聚碳矽烷樹脂；或SiCO的前體聚矽氧燒；或SiCNB的前體聚硼碳娃氮燒(polyborocarbosilazane)樹脂。
[0049]在浸潰之後，構成待制部件的纖維增強件並具有其形狀基本上對應於所述部件形狀的纖維預成型體通過在支撐工具的協助下將纖維結構成形(步驟16)而獲得。
[0050]纖維結構的成形可包括覆蓋(draping)纖維結構或者覆蓋從纖維結構上切割的層片或板的操作。可製造切斷(cuts)或切口(incisions)以促進需要相對大量的變形的覆蓋。
[0051 ] 纖維結構的成形也可包括摺疊纖維結構的部分的操作，所述纖維結構的部分例如位於在製造纖維結構時形成的未粘結區域的任一側的部分，或者在整個纖維結構製造的切斷的任一側的部分。
[0052]支撐工具可由剛性模具和模具蓋構成，在剛性模具和模具蓋之間將纖維預成型體成形。
[0053]所述支撐工具也可由芯模或成形器和可能的撓性外套構成，在應用外套之前纖維結構或纖維結構層片通過被覆蓋在芯模上而被成形。
[0054]若需要，纖維預成型體的成形可伴隨纖維結構的壓縮以獲得纖維在待製造的部件的複合材料中相對較高體積分數。
[0055]在將預成型體成形之後，樹脂被固化，或者若樹脂已被預固化，則樹脂固化完成(步驟18)，所述預成型體保持於支撐工具中。
[0056]之後，進行熱處理以熱解樹脂(步驟20)。
[0057]熱解在例如約900°C至1000°C的溫度下進行。有利地，在將通過固化的樹脂被固結的預成型體從支撐工具取出之後，在溫度上升(該溫度上升實際上先於形成所述第二界面層)過程中在烘箱中進行熱解，該烘箱當所述層通過CVI (如下所述)獲得時用於形成第
二界面層。
[0058]在步驟22中，第二界面層在固結的纖維預成型體上形成，所述第二界面層覆蓋第一界面層和由熱解樹脂得到的碳或陶瓷顆粒的不連續固體殘留物。
[0059]為了進行所需的功能，所述第二界面層具有優選不小於100納米的厚度。
[0060]所述第二界面層的材料可選自PyC、BN或BC，應理解第二界面層的材料可不同於第一界面層的材料。在一個變體中，可通過如PyC、BN或BC的防脆層的單個層的交替沉積以及如SiC的陶瓷材料的單個層的沉積形成順序的第二界面層，每一單個層具有非常小的厚度，例如小於10納米，如上述文獻US5738951所述。所述第二界面層通過CVI形成。
[0061]在形成第二界面層之後，繼續用基體將纖維預成型體緻密化(步驟24)。[0062]緻密化有利地通過CVI進行，優選自形成第二界面層繼續進行，CVI法的參數和反應氣體的性質適應於待形成的基體的性質。因此有可能使用相同的烘箱順序進行熱解固結樹脂、形成第二界面層和緻密化的操作。
[0063]在一個變體中，緻密化能使用液體技術進行，即用含有待形成的基體的前體(通常為陶瓷或碳前體樹脂)的液體組合物浸潰預成型體。浸潰接著是固化樹脂和熱解以獲得所需的碳或陶瓷殘留物，可能重複幾次浸潰、固化和熱解循環。
[0064]通過CVI形成的基體可為例如SiC基體的陶瓷基體，或者其可為如矽-硼-碳(S1-B-C)基體或碳化硼(B4C)基體的至少部分自癒合的基體，或者實際為具有交替的非癒合陶瓷和癒合陶瓷的基體相的順序基體。可特別參考如下文獻:FR2401888、US5246736、US5965266、US6068930 和 US6291058。
[0065]通過CVI形成的基體可為碳基體,通過CVI製造碳基體是公知的。
[0066]如圖2非常圖解式地所示，複合材料部件由此獲得，其中每個纖維30被連續塗布於具有相對較小厚度的第一連續界面層32中，由熱解固結樹脂的固體殘留物構成的形成不連續固結相34的碳或陶瓷顆粒介於所述第一界面層32和所述第二連續界面層36之間。通過CVI獲得的基體38覆蓋所述第二界面層。
[0067]當纖維10和固結相34由陶瓷組成時，由於這能夠使複合材料脆化(特別是固結相和纖維由SiC組成)，所述第一界面層32起到避免固結相過於牢固粘附於纖維的作用。
[0068]當纖維10為碳纖維且固結相34由陶瓷或碳組成時，所述第一界面層32促進了固結相固定在纖維上。
[0069]第二界面層36的厚度不小於100納米，但在100納米以上時該厚度可取決於基體38的性質較大或較小。
[0070]因此，具有陶瓷纖維，特別是SiC纖維，和非癒合(例如SiC)或癒合的陶瓷基體的厚度為100納米至幾百納米的第二界面層可足以確保所需的防脆功能。
[0071]具有由碳組成的纖維和非癒合或癒合的陶瓷基體的第二界面層36的厚度可達到或甚至超過I微米(μ m)，所需的功能同樣為防脆功能。
[0072]對於具有碳基體的碳纖維，第二界面層36的厚度可達到或超過I μ m。第二界面層的功能可為改進複合材料的氧化行為，在此情況下所述第二界面層優選由BN或BC組成，或者為重複BN/SiC或BC/SiC順序η次(其中η不小於2)的順序形式。
[0073]實施例1 (根據本發明)
[0074]複合材料部件如下製造:
[0075].由日本供應商Nippon Carbon提供的名為「Nicalon」的SiC纖維製造織造的多
層纖維結構；
[0076].使用CVI形成厚度為約50納米的PyC的第一界面層；
[0077]?用在甲基-乙基-甲酮中的聚矽氧烷樹脂溶液浸潰所述纖維結構；
[0078]?乾燥(無預固化)；
[0079].通過在支撐上 覆蓋多個浸潰的纖維結構的層片並在真空袋中覆蓋製造纖維預成型體；
[0080].在由支撐和真空袋形成的工具內在真空中固化樹脂以獲得固結的預成型體；以及[0081]?從工具中移出所述固結的預成型體，並在約1000°C下熱解樹脂，熱解在CVI緻密化烘箱中進行，其中順序進行如下步驟:
[0082].使用CVI由BC形成厚度等於約200納米的第二界面層；以及
[0083].使用CVI用S1-B-C型自癒合陶瓷基體緻密化。
[0084]實施例2 (用於比較)
[0085]程序與實施例1相同，但不製備第二界面層。
[0086]實施例3 (用於比較)
[0087]程序與實施例1相同，但使用厚度約為150納米的第一界面層且不形成第二界面層。
[0088]在實施例1中，發現浸潰的纖維結構顯示良好的變形能力，即使未使用該能力以與實施例3進行比較。
[0089]對根據實施例1、2和3獲得的複合材料部件的樣品進行牽引試驗。
[0090]圖3中的曲線1、II和III顯示了施用的應力σ和測量至斷裂的相對伸長ε之間的關係。
[0091 ] 可發現實施例1和III的材料具有基本上相同的機械行為，而實施例11的材料特別脆性。
[0092] 因此，在保持製造用於形狀複雜的複合材料部件的纖維預成型體的可能性的同時，通過使用利用液體技術的固結，本發明的方法使得保持材料的非脆行為成為可能。
【權利要求】
1.一種熱結構複合材料部件，其包含耐火纖維增強件以及介於纖維增強件的纖維和基體之間的界面，所述纖維增強件由通過化學氣相滲透獲得的耐火基體緻密化，其中所述界面包含第一連續界面層以及第二連續界面層，所述第一連續界面層塗布纖維增強件的纖維，由選自熱解碳、氮化硼或摻硼碳的材料組成，並具有不多於100納米的厚度，所述第二界面層覆蓋第一界面層和由熱解樹脂得到的固體碳或陶瓷殘留物的不連續顆粒，所述顆粒介於第一和第二界面層之間。
2.根據權利要求1所述的熱結構複合材料部件，其中所述第二界面層選自熱解碳、氮化硼、摻硼碳，或由與碳化矽的層交替的熱解碳、氮化硼或摻硼碳的層組成的材料。
3.根據權利要求1所述的熱結構複合材料部件，其中所述第一界面層具有不多於50納米的厚度。
4.根據權利要求1所述的熱結構複合材料部件，其中所述第一界面層具有不小於10納米的厚度。
5.根據權利要求1所述的熱結構複合材料部件，其中所述第二界面層具有不小於100納米的厚度。
6.根據權利要求1所述的熱結構複合材料部件，其中所述基體和熱解樹脂的固體殘留物的顆粒由陶 瓷組成。
【文檔編號】C04B35/80GK103880457SQ201410027684
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2009年7月20日 優先權日:2008年7月21日
【發明者】E·菲利普, E·布永 申請人:赫拉克勒斯公司