熱鍍鋅鋼板及其製造方法
2023-08-07 03:23:46 2
專利名稱：熱鍍鋅鋼板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及用於汽車用薄鋼板等，具有優良的衝壓成形性、粘接性和化學轉化處理性的熱鍍鋅鋼板(包括合金化熱鍍鋅鋼板)及其製造方法。
背景技術：
由於熱鍍鋅鋼板與一般冷扎鋼板相比耐腐蝕性優良，因而廣泛地用於汽車、家電產品等。這種用途的熱鍍鋅鋼板多為衝壓成形，但是與冷扎鋼板相比具有衝壓成形性差的缺點。這是因為，在熱鍍鋅鋼板中，由於鍍鋅成分與衝壓金屬模具凝集而鋼板和金屬模具的滑動阻力與冷扎鋼板的情況相比較大且不穩定。即，在熱鍍鋅鋼板中，在衝壓成形時滑塊部等滑動阻力變大的部分，鋼板難以流入金屬模具，容易引起鋼板的斷裂。
作為提高鍍鋅類鋼板的衝壓成形性的方法，一般廣泛地採用塗敷高粘度的潤滑油的方法。但是，在該方法中，存在在塗裝工序中發生脫脂不良引起的塗裝缺陷，並且，由於衝壓成形時的斷油而衝壓成形性變得不穩定等的問題。為了解決這些問題，雖然儘量減少潤滑油的塗敷量的方法有效，但是為此需要改善鍍鋅類鋼板本身的衝壓成形性。
合金化熱鍍鋅鋼板是對熱鍍鋅後的鋼板進行加熱而形成Fe-Zn合金層的熱鍍鋅鋼板。該合金層通常由Г相、δ1相、ζ相構成，並具有隨著Fe濃度降低，即，以Г相→δ1相→ζ相的順序具有硬度和熔點降低的趨勢。根據滑動性的觀點，由於高硬度、熔點高且難以凝集的Fe濃度高的Г相有效，因而重視衝壓成形性的合金化熱鍍鋅鋼板在進行製造時提高合金層中的平均Fe濃度。
但是，合金層中的平均Fe濃度較高時，在鍍層—鋼板界面容易形成硬且脆的Г相，從而在衝壓成形時從界面附近容易產生鍍層剝離的現象，即所謂的粉化(powdering)。
在特開平1-319661號公報中，公開了為了同時提高滑動性和耐粉化性，在普通的合金層上通過電鍍法等形成硬質的鐵類合金作為第二層的方法。但是，形成二層鍍層時會導致製造成本的增加。
作為更廉價的方法，在特開昭53-60332號公報或特開平2-190483號公報中公開了在鍍鋅類鋼板的表面上通過進行電解處理、浸漬處理、塗敷氧化處理或加熱處理，形成以ZnO為主體的氧化膜而提高焊接性、衝壓成形性的技術。
並且在特開平4-88196號公報中公開了如下了技術通過在包含磷酸鈉5-60g/升的pH2-6的水溶液中浸漬，或在該水溶液中進行電解處理，或噴射該水溶液，在鍍鋅類鋼板的表面上形成以P氧化物作為主體的氧化膜而提高衝壓成形性和化學轉化處理性。
並且，在特開平3-191093號公報中公開了如下的技術在鍍鋅類鋼板的表面上，通過進行電解處理、浸漬處理、塗敷處理、塗敷氧化處理或加熱處理，形成Ni氧化膜而提高衝壓成形性和化學轉化處理性。
但是本發明人將特開昭53-60332號公報、特開平2-190483號公報、特開平4-88196號公報、特開平3-191093號公報中記載的技術應用於熱鍍鋅鋼板時，發現不能使衝壓成形性穩定而使其得到改善。對於其原因進行詳細的研究時，發現由於在熱鍍鋅鋼板的情況下存在惰性的Al氧化物，並且由於在合金化熱鍍鋅鋼板的情況下Al氧化物不均勻地存在，並且鍍層表面的粗糙度較大，因而即使進行電解處理、浸漬處理、塗敷氧化處理、加熱處理等，也難以穩定地形成規定的被膜。並且，在合金化熱鍍鋅鋼板中，發現由於合金化反應的不均勻、Fe-Zn合金相的形狀而形成數微米以上的凹凸，在凸部的被膜的較薄部分滑動阻力較大且衝壓成形性變差。並且，本發明人還發現在熱鍍鋅鋼板和合金化熱鍍鋅鋼板上通過物理方法形成ZnO膜而測定摩擦係數時不能得到充分的衝壓成形性。由此，在鍍層表面上形成ZnO膜的現有技術中，得出了即使得到均勻的被膜，也不能指望充分提高衝壓成形性的結論。
所以，本發明人在特開2001-323358號公報中提出了如下的技術在合金化熱鍍鋅鋼板的鍍層上形成平坦部，在其上形成由包含Zn、Fe、Al等的氧化物或氫氧化物構成的被膜，並且在包含其被膜的平坦部表面上設置微細的凹凸而改善滑動性。
但是，通過特開2001-323358號公報的技術，雖然相比上述專利公報所述的技術實現了衝壓成形性的改善，但是衝壓成形性的提高不夠充分。
並且，近年來，作為熱鍍鋅鋼板的接合方法，雖然增加了通過粘接劑粘接鋼板彼此的情況，但是其要求熱鍍鋅鋼板的粘接強度高，即粘接性優良的情況。
但是，在上述的現有技術中，還存在由於在熱鍍鋅鋼板上設置被膜而降低粘接性、化學轉化處理性的情況。
發明內容
本發明的目的在於提供具有優良的衝壓成形性、粘接性和化學轉化處理性的熱鍍鋅鋼板及其製造方法。
上述目的可通過如下的熱鍍鋅鋼板達成，所述熱鍍鋅鋼板具有在表面上形成有平坦部的熱鍍鋅層，在平坦部上形成由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜，根據被膜的元素分析求出的平均膜厚A在10-100nm，並且所述被膜中的[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25。其中，[Zn]、[Fe]表示被膜中的Zn、Fe的含量(atm.％)。
並且，本發明的熱鍍鋅鋼板可通過包括如下工序的熱鍍鋅鋼板的製造方法製造對鋼板進行熱鍍鋅的工序；對熱鍍鋅鋼板，為了在鍍層表面上形成平坦部而進行平整的工序；對進行平整的熱鍍鋅鋼板，為了在鍍層表面上形成由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜而使其含有Fe離子，並使其與具有pH緩衝作用的酸性溶液接觸的工序；和對與酸性溶液接觸的熱鍍鋅鋼板，放置1-30秒後進行水洗的工序。
圖1是摩擦係數測定裝置的示意圖。
圖2是表示摩擦係數測定用滑塊的形狀的一個例子的圖。
圖3是表示摩擦係數測定用滑塊的形狀的另一例子的圖。
圖4是說明粘接性試驗片的圖。
圖5是說明粘接性試驗的圖。
圖6是拉道(draw bead)試驗機的示意圖。
圖7是表示被膜形成裝置的結構的圖。
具體實施例方式
為了提高熱鍍鋅鋼板的衝壓成形性，有效的是，減少在衝壓成形時直接與金屬模具接觸的鍍層表面的滑動阻力。
為此，在鍍層表面上設置平坦部，在平坦部上形成能夠降低滑動阻力的氧化物等的含O化合物的被膜時，能夠在衝壓成形時將與金屬模具接觸的表面的大部分限定在該平坦部上，能夠有效地減少滑動阻力。
通過附加含O化合物的被膜能夠降低滑動阻力，即可以得到良好的潤滑性的理由在於，認為由於氧化物等含O化合物一般為硬質，且具有高熔點，因而能夠抑制鍍層和金屬模具的凝集。
並且，在合金化熱鍍鋅鋼板的情況下，通過平整等機械方法在鍍層表面上設置平坦部時，由於能夠部分地破壞存在於鍍層表面上的惰性的含Al的氧化物，因而能夠有效且均勻地附加這樣的含O化合物的被膜。
優選的是，鍍層表面上的該平坦部的比例，以面積率計為30-70％。
為了形成潤滑性更高且粘接性和化學轉化處理性優良的被膜，有效的是，使該化合物含有Zn和Fe。由於Zn(II)和Fe的離子半徑不同，因而Zn或Fe的氧化物的生長相互阻礙，化合物變成微細粒子。本發明人發現實際上，含有Zn和Fe的氧化物的被膜與容易形成粗大的板狀結晶的只含Zn的氧化物相比，容易形成微細的層狀粒子。雖然不太明確通過這樣的被膜得到高潤滑性的理由，但是可以推定這是因為Fe使Zn的氧化物的電子狀態變化而提高被膜的潤滑油的吸附能力，或者含O化合物適度地變微細而增加被膜的潤滑油的吸附面積。並且，由於形成這樣的微細的化合物而鍍層表面也具有較高的密著性，並未降低粘接性。推定其理由在於與鍍層表面具有較多的接觸點，以及外力未集中在特定的化合物粒子上的緣故。並且，認為化合物的微細化還有助於利用粘接劑等粘接鋼板時，提高與粘接劑的接合強度，提高熱鍍鋅鋼板的粘接性。另外，被微細化的化合物，例如即使殘留至即將進行化學轉化處理之前時，由於在化學轉化處理時容易溶解，因而也不會對化學轉化處理被膜的形成產生不好的影響。因而能夠得到良好的化學轉化處理性。
由此，雖然通過形成由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜，能夠得到高潤滑性和優良的粘接性和化學轉化處理性，但是為此需要使被膜中的相對Zn量[Zn](atm.％)和Fe量[Fe](atm.％)之和的Fe量的比，即[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25。當Fe量的比低於0.002時，形成鍍層表面和含O化合物的密著性較低的以Zn為主體的板狀氧化物，並降低被膜的密著性。因而粘接性也降低。並且，並未顯現含有Fe的效果，提高基於化合物的潤滑性的效果也不充分。另一方面，該比例高於0.25時，含O化合物的生成效率降低，在使用溶液的通常的化學方式的被膜形成方法中，不能穩定地形成滑動阻力的降低所需的較大的膜厚的被膜。並且，如此Fe的量過高時，被膜過於微細化而提高潤滑性的效果不充分。因此，需要使[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25。並且，該比例在0.002-0.15時，可以得到更高的潤滑性和優良的密著性。
其中，如下所述地求出被膜中的[Fe]/([Fe]+[Zn])使用透射電子顯微鏡(TEM)和能量分散型X射線分析器(EDS)，通過集束離子束加工(FIB)方法製作相比鍍層表面的平坦部更靠近表面的表面層的剖面試樣，並向被膜照射電子束，用EDS在深度方向上進行5-10點的元素分析，使用薄膜近似而定量(原子濃度)。其中，由於被膜中的Fe的比例可能在深度方向上不均勻，因而[Fe]是在各分析點求出的Fe量的平均值。將Zn的X射線強度成為鍍層表面的強度的1/2的點作為鋼板側的界面，並將被膜中的Zn的X射線強度成為1/2的點作為表面而進行被膜內部的判定。並且，雖然還可以利用掃描俄歇電子顯微鏡(SAM)，進行鍍層平坦部的表面的元素分析而求出[Fe]/([Fe]+[Zn])，但是當被膜中的Fe的比例在深度方向上不均勻時，使用TEM的一方能夠進行正確的測定。
根據這樣的由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜的元素分析求出的平均膜厚A，為了充分地降低滑動阻力而需要在10nm以上。另一方面，該平均膜厚A超過100nm時，衝壓成形時破壞被膜而導致滑動阻力的上升，或降低被膜的密著性，或降低熱鍍鋅鋼板的焊接性。因此，需要使根據被膜的元素分析求出的平均膜厚A在10-100nm。
此時，通過與Ar+濺射組合的SAM而求出根據被膜的元素分析求出的平均膜厚A。即，通過SAM所具備的二次電子圖像觀察功能確認鍍層表面的平坦部(可容易地進行)，對平坦部表面的大約3微米×3微米的區域，通過以加速電壓3kV進行Ar+濺射至規定深度而重複濺射和測定至使O的濃度大致一定的深度，通過根據檢測出的元素的峰值強度進行相對感應度因子校正而求出在其深度的組成。被膜中的O的含量在某一深度成為最大值後(也有其為最表層的情況)減少而成為一定值。如下所述地求出被膜的膜厚A將在比O的含量成為最大的位置更深的位置上，成為最大值和一定值之和的1/2的濺射時間，以膜厚已知的SiO2膜等的濺射速率作為基礎而換算成深度而求出。並且，對應每1試樣對於最低3處的平坦部實施測定，並求出其平均值。
觀察被膜的厚度剖面而求出的平均膜厚B在20-1000nm，並且膜厚比B/A為1.5以上時，能夠得到更高的潤滑性，能夠進一步降低滑動阻力。相對平均膜厚A的平均膜厚B的比例較大的情況意味著被膜的空隙率較高。由於能夠吸附潤滑油的場所增加，由此潤滑油易於進入該被膜的空隙，因而越是B/A大的被膜能夠得到越高的潤滑性。
平均膜厚B不足20nm，或者B/A不足1.5時，被膜的空隙率低而不能得到高潤滑性。並且，平均膜厚B超過1000nm時，焊接性變差，並且導致製造成本的上升。
形成平均膜厚B為20-1000nm，膜厚比B/A為1.5以上的被膜時，只要在本發明範圍內減少[Fe]/([Fe]+[Zn])，即，減少被膜的Fe量即可。
此時，觀察被膜的厚度剖面而求出的平均膜厚B，用TEM觀察明視場圖像而求出。關於TEM觀察用試樣，在鍍層表面上通過碳塗敷而形成用於保護表面的碳層後，通過FIB方法從鍍層表面的平坦部製作包含被膜的鍍層表面的剖面試樣。並且以從合理焦距(核對焦距的狀態)稍微偏離的散焦條件觀察鍍層剖面的明視場圖像，進行照相，並在被膜上平行地跨越大約10微米的長度而用直線連接被膜的頂點，將其線的平均值作為平均膜厚B。
作為形成被膜的含Zn、Fe、O的化合物，例如可舉出氧化物、氫氧化物或混合兩者的物質等。
本發明還適用於熱鍍鋅層被合金化處理的熱鍍鋅鋼板。
本發明的熱鍍鋅鋼板可通過包括如下工序的熱鍍鋅鋼板的製造方法製造如上所述地，對鋼板進行熱鍍鋅的工序；對熱鍍鋅鋼板，為了在鍍層表面上形成平坦部而進行平整的工序；對進行平整的熱鍍鋅鋼板，為了在鍍層表面上形成由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜而使其含有Fe離子，並使其與具有pH緩衝作用的酸性溶液接觸的工序；和對與酸性溶液接觸的熱鍍鋅鋼板，放置1-30秒後進行水洗的工序。
使熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸時，從鍍鋅層發生鋅的溶解。認為由於該鋅溶解的同時伴隨氫發生反應，因而進行鋅的溶解時酸性溶液中的氫離子濃度減少，酸性溶液的pH上升，由此在鍍鋅層表面上形成以Zn為主體的含O化合物的被膜。此時，使用具有pH緩衝作用的酸性溶液時，由於即使鋅溶解，並引起氫發生反應，酸性溶液的pH上升也緩慢，因而鋅的溶解活躍地進行，形成有助於充分提高滑動性的含O化合物的被膜。並且，使在酸性溶液中含有Fe離子時，發生Fe離子的還原反應，在鍍層表面上析出極少量的Fe而抑制以Zn為主體的含O化合物的被膜的過多的生長，形成非常微細的化合物的被膜。
與酸性溶液接觸的熱鍍鋅鋼板，之後進行水洗。此時，至水洗的放置時間不足1秒時，在形成以Zn為主體的含O化合物的被膜之前酸性溶液被除去，並且超過30秒時被膜的厚度飽和。因此，與酸性溶液接觸的熱鍍鋅鋼板，需要放置1-30秒後進行水洗。
優選的是，使熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸時，酸性溶液作為薄的液膜而滯留在鋼板表面上。滯留於鋼板表面上的酸性溶液的量較多時，有時即使發生鋅的溶解酸性溶液的pH也不會上升，直到形成以Zn為主體的含O化合物的被膜需要較長時間。並且，有時強烈地損壞鍍層而使鍍層原來的防鏽作用消失。因此，優選的是，使滯留於熱鍍鋅鋼板的表面上的酸性溶液的量在3g/m2以下。並且，酸性溶液的量的調整可通過擠壓輥、氣體擦拭等進行。
酸性溶液中含有的Fe離子存在Fe2+和Fe3+2種，其都有助於形成微細的含Zn、Fe、O的化合物的被膜。但是，存在Fe3+時，在酸性溶液中產生較多的淤渣，易於成為鋼板表面的壓痕的原因。因此，雖然Fe3+濃度越少越好，由於實際上通過隨時間變化Fe2+被氧化而Fe3+增加，因而不可能形成不含Fe3+的酸性溶液。因此，重要的是控制酸性溶液中的Fe3+濃度，為了防止發生壓痕而優選的是，使濃度Fe3+濃度在2g/升以下。這樣的Fe3+濃度的控制，可通過在Fe3+濃度超過2g/升的時刻更新酸性溶液或在酸性溶液中溶解Fe而利用Fe3+的還原反應而進行。
為了穩定地形成含Zn、Fe、O的化合物的被膜，優選的是，在pH2-5的區域使用具有pH緩衝作用的酸性溶液。作為pH緩衝作用的指標，可通過用使1升酸性溶液的pH從2上升到5時所需的1mol/升的氫氧化鈉水溶液的量(ml)定義的pH上升度來進行評價，為了在鍍層表面的平坦部上穩定地形成厚度為10nm以上的含Zn、Fe、O的化合物的被膜而該pH上升度優選在3-20的範圍內。其中，使pH的上升區域在2至5，這是因為，pH超過5時生成Zn氧化物，並且即使與酸性溶液接觸後保持規定時間也難以形成厚度在10nm以上的含Zn、Fe、O的化合物的被膜，pH不足2時實際上不會對易於形成含Zn、Fe、O的化合物的被膜產生影響。並且，pH上升度不足3時pH的上升迅速發生而不能引起鋅的充分的溶解，因而不能形成充分的含Zn、Fe、O的化合物的被膜，超過20時促進鋅的溶解，不僅含Zn、Fe、O的化合物的被膜的形成需要較長時間，而且激烈地破壞鍍層而使鍍層原來的防鏽效果消失。並且，對於pH超過2的酸性溶液的pH上升度，在酸性溶液中添加硫酸等在pH2-5的範圍內幾乎沒有pH緩衝作用的無機酸而暫時使pH降低至2而進行評價。
作為具有pH緩衝作用的這樣的酸性溶液，可使用作為pH緩衝劑而含有醋酸鈉(CH3COONa)等醋酸鹽、酞酸氫鉀((KOOC)2C6H4)等酞酸鹽、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)、檸檬酸二氫化鉀(KH2C6H5O7)等檸檬酸鹽、琥珀酸鈉(Na2C4H4O4)等琥珀酸、乳酸鈉(NaCH3CHOHCO2)等乳酸鹽、酒石酸鈉(Na2C4H4O6)等酒石酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽中的至少1種以上5-50g/升，且pH在1-5的酸性溶液。pH緩衝劑的濃度不足5g/升時鋅溶解的同時pH的上升較快，因而不能形成有助於充分提高滑動性的含Zn、Fe、O的化合物的被膜，超過50g/升時促進鋅的溶解，不僅含Zn、Fe、O的化合物的被膜的形成需要較長時間，而且有時激烈地破壞鍍層而使鍍層原來的防鏽效果消失。並且，由於酸性溶液的pH不足1時促進鋅的溶解而難以形成含Zn、Fe、O的化合物的被膜，pH超過5時降低鋅的溶解速度，因而酸性溶液的pH優選為1-5。另外，酸性溶液的pH高於5時，可通過磷酸等沒有pH緩衝作用的無機酸、所使用的鹽的酸溶液，例如醋酸、酞酸、檸檬酸等調整pH。
為了使酸性溶液中含有Fe離子，優選的是，添加Fe的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的至少1種以上，並且使Fe離子濃度在0.1-100g/升。如果Fe離子濃度不足0.1g/升，只用具有pH緩衝作用的上述鹽形成含Zn、Fe、O的化合物的被膜，可能難以進行被膜的膜厚控制、化合物的微細化。另外，如果超過100g/升，明顯抑制含Zn、Fe、O的化合物的被膜的生長，存在不能形成提高滑動性所需的被膜的擔憂。添加Fe離子時雖然有助於被膜的膜厚控制、化合物的微細化，但是酸性溶液中的Fe離子促進鍍層的溶解，使鍍層變脆弱而在衝壓成形時更容易產生鍍層剝離，即所謂的粉化。根據該觀點，Fe離子進一步優選為10g/升以下，考慮到應用於受到嚴重的彎曲恢復變形等的部位時，Fe離子進一步優選5g/升以下。其中，Fe離子濃度表示Fe2+濃度和Fe3+濃度的合計濃度。
優選的是，使熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸之前與鹼性溶液接觸而使其表面活化。這是因為，在合金化熱鍍鋅鋼板中，進行鍍敷後形成在鍍層表面上的惰性的含Al的氧化物在平整時，被輥破壞而被除去，但是殘留有其一部分，因而存在與酸性溶液的反應性不均勻，不能形成均勻的含Zn、Fe、O的化合物的被膜的情況。未進行合金化的熱鍍鋅鋼板的情況下，由於平坦部表面未與平整的輥表面接觸，並存在殘留有惰性的含Al氧化物的部分，因而為了除去其氧化物的一部分或全部而優選的是，實施鹼性處理等而使表面活化。
對與鹼性溶液接觸的方法不特別限定，可通過浸漬或噴射而進行處理。鹼性溶液的pH較低時，由於反應遲緩而處理需要較長時間，因而鹼性溶液的pH優選10以上。作為鹼性溶液，例如可使用氫氧化鈉等。
在熱鍍鋅鋼板表面上水洗、乾燥後還殘留有酸性溶液時，在長期保管鋼板卷材時易於在鋼板上產生鏽。為了防止該鏽的產生，優選的是，與酸性溶液接觸後浸漬到鹼性溶解或噴射鹼性溶液等而對殘留在鋼板表面上的酸性溶液進行中和。此時，為了防止形成在鍍層表面上的含Zn、Fe、O的化合物的被膜的溶解，鹼性溶液的pH優選12以下。作為鹼性溶液，可使用氫氧化鈉、磷酸鈉等。
在熱鍍鋅後的鋼板，為了對鍍層進行合金化處理，進行加熱也能得到同樣的效果。
如上所述，在本發明中，由於含有Fe離子，並使用具有pH緩衝作用的酸性溶液，因而能夠穩定地形成滑動性、粘接性、化學轉化處理性都良好的含Zn、Fe、O的化合物的被膜。在酸性溶液中將作為雜質而含有或故意含有其它金屬離子、無機化合物等也不會失去本發明的效果。特別是，熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸時，雖然溶出Zn離子而酸性溶液中的Zn濃度增加，但是該Zn離子濃度的增加不會對本發明的效果產生任何影響。
製造本發明的熱鍍鋅鋼板時的鍍鋅浴中，需要添加Al。即使含有Al以外的元素，即Fe、Pb、Sb、Si、Sn、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等元素也不會失去本發明的效果。
對於使熱鍍鋅鋼板與酸性溶液接觸，可將熱鍍鋅鋼板浸漬到酸性溶液中，或在熱鍍鋅鋼板上噴射酸性溶液，或用輥塗敷而進行。
在由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜中，即使含有包含在酸性溶液等中的F、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ba等元素或吸附水，也不會失去本發明的效果。並且，被膜不一定非要連續地形成，即使未覆蓋平坦部的整個表面也有效。但是，為了減少滑動阻力，優選的是，相對平坦部覆蓋60％以上。
實施例1在板厚0.8mm的冷軋鋼板上，通過通常的方法形成合金化熱鍍鋅層後，進行平整，緊接著，通過表1所示的處理條件在鍍鋅層表面上形成被膜而製作1-22號試樣。
在表1的處理X中，通過反應性濺射法形成了ZnO的被膜。
並且，在處理Y、Z、A-E中，包含由表1所示的量的醋酸鈉和檸檬酸鈉構成的pH緩衝劑和Fe3+濃度在2g/升以下的硫酸亞鐵，向鋼板表面噴射表1所示的Fe2+濃度且25-40℃的酸性溶液，用擠壓輥在鋼板表面形成液膜，放置表1所示的時間，並立即噴射50℃的溫水而進行洗淨，使用乾燥機進行乾燥，形成含Zn、Fe、O的被膜。此時，通過改變擠壓輥的壓力而進行了液膜量的調整。並且，通過添加硫酸而調整了酸性溶液的pH。
對於如上所述地製作的試驗，通過上述的方法，求出了平均膜厚A、平均膜厚B、被膜中的[Fe]/([Zn]+[Fe])。並且，通過以下方法，測定作為衝壓成形性的指標的摩擦係數，並調查了具有被膜的鍍層的粘接性、化學轉化處理性、耐粉化性。
(1)摩擦係數測定在圖1示意性地表示在本實施例中所用的摩擦係數測定裝置。
摩擦係數測定試樣11固定在試樣臺12上，所述試樣臺12固定在能夠水平移動的滑動臺13的上表面上。在滑動臺13的下表面上設有具有與其接觸的輥14的可上下移動的滑動臺支撐臺15。通過向上推該滑動臺支撐臺15，將用於測定從滑塊16施加在試樣11上的擠壓載荷N的第一負載傳感器17安裝在滑動臺支撐臺15上。在擠壓滑塊16的狀態下用於使滑動臺13向水平方向移動而測定滑動阻力F的第二負載傳感器18安裝在滑動臺13的一方的端部上。並且，作為潤滑油，將スギムラ化學公司生產的衝壓用洗淨油プレトン(preton)R352L塗敷在試樣11的表面上而進行了試驗。
圖2、圖3是所使用的滑塊的形狀。
在圖2所示的滑塊16中，寬度為10mm、滑動方向的長度為12mm、試樣被擠壓的滑動方向的長度為3mm、滑動方向兩端的曲面的曲率為4.5mmR。
在圖3所示的滑塊16中，寬度為10mm、滑動方向的長度為69mm、試樣被擠壓的滑動方向的長度為60mm、滑動方向兩端的曲面的曲率為4.5mmR。
並且，滑塊16的下表面的平坦部以擠壓在試樣的表面上的狀態滑動。
通過以下的兩個條件進行摩擦係數測定試驗，並算出了試樣和滑塊之間的摩擦係數μ＝F/N。
條件1使用圖2所示的滑塊，設擠壓載荷N為400kgf，試樣的拉拔速度(滑動臺13的水平移動速度)為100cm/min.。
條件2使用圖3所示的滑塊，設擠壓載荷N為400kgf，試樣的拉拔速度為20cm/min.。
(2)粘接性試驗如圖4所示，從各試樣選取寬度為25mm，長度為200mm的2張試驗片21，在2張試驗片21之間介於0.15mm的隔離物22而插入粘接劑23，從而製作在端部上具有未粘接部的粘接性試驗片24。並且，在粘接性試驗片24上以150℃進行10分鐘的烘烤後，如圖5所示地在試驗片表面垂直地彎曲未粘接部，並使用拉伸試驗機以200mm/min.的速度拉伸而進行了剝離試驗。並且，在粘接劑23上使用了氯化乙烯樹脂類的卷邊用粘合劑。
剝離在強度最弱的部位發生，在試驗片和粘接劑的密著性充分時，由於粘接劑內部的凝集破壞而產生剝離，在試驗片和粘接劑的密著性不充分時，從試驗片和粘接劑的界面開始產生剝離。並且，通過該剝離形態評價粘接性，將基於粘接劑內部的凝集破壞的剝離作為粘接性優良而表示為「○」，將試驗片和粘接劑的界面剝離作為粘接性不好而表示為「×」。另外，在合金化熱鍍鋅鋼板的情況下，特別是在鍍層和鋼板的界面上生成Г相時，雖然鍍層和鋼板界面的強度較弱，並在該界面上發現了剝離的部分，但是該情況下也將試驗片和粘接劑的粘接性視為良好而表示為「○」。
(3)化學轉化處理性試驗對各試樣，用汽車塗裝基底用的浸漬型磷酸鋅處理液(日本帕卡瀨精公司制PBL3080)以通常的條件進行處理，在其表面上形成磷酸鋅被膜，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磷酸鋅被膜的結晶狀態，被膜均勻地形成的表示為「○」，被膜未均勻地形成的表示為「×」。
(4)耐粉化性試驗在圖6示意性地表示在本實施例中使用的拉道試驗機。
起初，用鹽酸剝離從試樣選取的方形的試驗片的未與滑塊接觸的表面鍍層而測定重量W1g。接著，將試驗片設置在圖6的試驗機，對前端的曲率半徑為0.5mmR的三角滑塊用500kgf的載荷進行擠壓以使其成為擠壓深度為4mm後，以一定速度200mm/min.對試驗片進行拉拔。對被拉拔的試驗片，用膠帶強制剝離與滑塊的接觸面後，再次測定重量W2g。(W1-W2)除以被拉拔的面積而求出每單位面積的剝離量，並評價了對應其量多少的耐粉化性。
結果如表2所示。
膜厚A在10nm以上且被膜中的Fe量的比例即[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25的範圍的本發明例，與未進行處理且未形成被膜的比較例1、2相比顯示出較低的摩擦係數，可知具有高潤滑性。並且，膜厚A為相同程度的本發明例10和與[Fe]/([Zn]+[Fe])為0的比較例5比較時，本發明例10的一方顯示出較低的摩擦係數，可知即使是被膜的膜厚為相同程度，通過含有Fe也具有高潤滑性。
膜厚A為10nm以上且膜厚比B/A在1.5以上的本發明例17、19與相同程度的膜厚A且B/A不足1.5的比較例6相比，顯示出較低的摩擦係數，可知即使被膜的膜厚為相同程度，通過B/A較高也具有較高的潤滑性。特別是，B/A越高就能夠越穩定地得到較低的摩擦係數。並且，可知的是，提高該膜厚比B/A時至少使被膜中的Fe量的比例減少即可。
由於本發明例的粘接性、化學轉化處理性、耐粉化性，與作為通常的合金化熱鍍鋅鋼板的比較例1、2同等，因而雖然其結果未表示在表2，但認定具有Fe量的比例降低時被膜與鍍層表面的密著性稍微降低的趨勢。即，只要Fe量的比例在0.002以上時，在粘接性試驗都顯示出粘接劑內部的凝集破壞而實用上沒有問題，在Fe量的比例不足0.002的比較例11中，雖然摩擦係數較低，但是在粘接性試驗中摻雜有界面剝離且未得到良好的粘接性。並且，可知的是，在比較例6-8中考慮到化學轉化處理性時的磷酸鋅結晶的形成不充分的情況時，在膜厚A為相同程度的本發明例17-22中由於被膜微細化或被膜上空隙率較多而得到優良的化學轉化處理性。
並且，由於使用了包含硫酸亞鐵的酸性溶液作為處理液，因而雖然檢測出了數重量％以下的S，但是這對本發明的效果不會產生影響。
表1
表2
實施例2在板厚0.8mm的冷軋鋼板上，通過通常的方法形成合金化熱鍍鋅層後，進行平整，使用圖7所示結構的被膜形成裝置，並通過表3所示的處理條件在鍍鋅層表面上形成被膜而製作了1-20號試樣。
對於被膜的形成，首先在圖7的酸性溶液槽2中，浸漬到50℃、pH2.0的酸性溶液後，用擠壓輥3在鋼板表面上形成液膜，在洗淨槽5中向鋼板噴射50℃的溫水而進行洗淨，不進行中和處理地通過中和槽6，並在洗淨槽7向鋼板噴射50℃的溫水而進行洗淨，並用乾燥機8進行乾燥而在鍍層表面上形成了被膜。此時，通過改變擠壓輥的壓力而進行了液膜量的調整。
酸性溶液槽2的酸性溶液是在混合了磷酸二氫鈉30g/升和檸檬酸20g/升的pH緩衝劑中，為了添加Fe離子而添加規定量的硫酸亞鐵，並且添加硫酸而調整了pH的酸性溶液。另外，為了進行比較，還使用了未使用pH緩衝劑而只有硫酸亞鐵的酸性溶液(3-5號試樣)。
至水洗的放置時間是用擠壓輥3進行液膜量的調整後至在洗淨槽5開始洗淨的時間，通過改變線速度而進行了調整。在一部分的試樣中，使用擠壓輥3的出口側的噴射水洗裝置4而在調整液膜量後立即進行了洗淨。
此外，還製作了經過如下的處理的15-17號試樣在浸漬到酸性溶液之前在活化槽1浸漬到pH12的氫氧化鈉水溶液中而對表面進行活化處理，浸漬到酸性溶液中後在中和槽6噴射pH10的氫氧化鈉水溶液而對殘留在鋼板表面上的酸性溶液進行了中和處理。
對於如上所述地製作的試樣，用與實施例1的情況同樣的方法，進行了摩擦係數的測定、粘接性、化學轉化處理性、耐粉化性的評價。
並且，在試樣上塗敷防鏽油後，避免塵埃等外部原因的影響而放置在屋外，調查了大約6個月後是否發生點鏽。並且，用「○」表示了未發生點鏽的情況，用「×」用表示了發生點鏽的情況。
結果如表3所示。
作為具有pH緩衝作用且進行了基於含有Fe離子的酸性溶液的處理的本發明例的9-14號試樣和18-20號試樣具有較低的摩擦係數，粘接性和化學轉化處理性都良好。
在進行基於酸性溶液的處理之前在活化槽進行鹼處理的本發明例的15-17號試樣，與接受相同的酸性處理並達到水洗的放置時間相同的的12-14號試樣比較時，顯示出更低的摩擦係數。並且，15-17號試樣，由於在進行基於酸性溶液的處理後在中和槽接受鹼處理，因而不僅不產生點鏽，還有利於長時間保管。
對於耐粉化性，發現用Fe濃度在5g/升以下的酸性溶液處理的9-17號試樣具有基於拉道試驗的鍍層剝離量較少的趨勢，通過這些試樣可得到優良的耐粉化性。
另一方面，在未進行基於酸性溶液的處理的比較例的1、2號試樣中，由於未形成用於提高滑動性的被膜，因而摩擦係數較高。
使用未含有pH緩衝劑的酸性溶液而進行處理的比較例的3-5號試樣，雖然與1、2號試樣相比摩擦係數低，但是與本發明例的試樣相比時摩擦係數高，認為被膜的形成不充分。
進行基於含有pH緩衝劑但未含有Fe離子的酸性溶液的處理的比較例的6-8號試樣，雖然可得到較低的摩擦係數，但是粘接性或化學轉化處理性不好。
表3
實施例3在板厚0.8mm的冷軋鋼板上，通過通常的方法形成合金化熱鍍鋅層後，進行平整，使用圖7所示結構的被膜形成裝置，並通過表4所示的處理條件在鍍鋅層表面上形成被膜而製作了1-26號試樣。
對於被膜的形成，首先在圖7的酸性溶液槽2中，浸漬到50℃、pH2.0的酸性溶液後，用擠壓輥3在鋼板表面上形成液膜，在洗淨槽5中向鋼板噴射50℃的溫水而進行洗淨，不進行中和處理地通過中和槽6，並在洗淨槽7向鋼板噴射50℃的溫水而進行洗淨，並用乾燥機8進行乾燥而在鍍層表面上形成了被膜。此時，通過改變擠壓輥的壓力而進行了液膜量的調整。
酸性溶液槽2的酸性溶液是在混合了磷酸二氫鈉30g/升和檸檬酸20g/升的pH緩衝劑中，為了添加Fe離子而添加規定量的硫酸亞鐵，並且添加硫酸而調整了pH的酸性溶液。為了進行比較，還使用了未使用pH緩衝劑而只有硫酸亞鐵的酸性溶液(3-5號試樣)。並且，為了調查一部分Fe3+的影響，還使用了添加硫酸鐵的酸性溶液(18-23號試樣)。
至水洗的放置時間是用擠壓輥3進行液膜量的調整後至在洗淨槽5開始洗淨的時間，通過改變線速度而進行了調整。在一部分的試樣中，使用擠壓輥3的出口側的噴射水洗裝置4而在調整液膜量後立即進行了洗淨。
此外，還製作了經過如下的處理的15-17號試樣在浸漬到酸性溶液之前在活化槽1浸漬到pH12的氫氧化鈉水溶液中而對表面進行活化處理，浸漬到酸性溶液中後在中和槽6噴射pH10的氫氧化鈉水溶液而對殘留在鋼板表面上的酸性溶液進行了中和處理。
對於如上所述地製作的試樣，用與實施例1的情況同樣的方法，進行了摩擦係數的測定、粘接性、化學轉化處理性、耐粉化性的評價、點鏽的發生的調查。
結果表示在表4。
用於調查Fe3+的影響的18-23號試樣以外，得到了與實施例2的結果大致相同的結果。
用添加硫酸鐵而改變Fe3+濃度的酸性溶液進行處理的18-23號試樣，都表示出較低的摩擦係數，並且粘接性和化學轉化處理性也優良，在Fe3+濃度在2g/升以下的18-20號試樣中完全未發現產生起因於淤渣的壓痕的情況，相反在Fe3+濃度超過2g/升的21-23號試樣中確認有壓痕。
表4
權利要求
1.一種熱鍍鋅鋼板，具有在表面上形成有平坦部的熱鍍鋅層，在所述平坦部上形成由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜，根據所述被膜的元素分析求出的平均膜厚A在10-100nm，並且所述被膜中的[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25，其中[Zn]、[Fe]表示被膜中的Zn、Fe的含量(atm.％)。
2.根據權利要求1所述的熱鍍鋅鋼板，其中，觀察被膜的厚度剖面而求出的平均膜厚B在20-1000nm，並且膜厚比B/A為1.5以上。
3.根據權利要求1所述的熱鍍鋅鋼板，其中，含Zn、Fe、O的化合物是氧化物和/或氫氧化物。
4.根據權利要求2所述的熱鍍鋅鋼板，其中，含Zn、Fe、O的化合物是氧化物和/或氫氧化物。
5.根據權利要求1所述的熱鍍鋅鋼板，其中，熱鍍鋅層進行了合金化處理。
6.根據權利要求2所述的熱鍍鋅鋼板，其中，熱鍍鋅層進行了合金化處理。
7.根據權利要求3所述的熱鍍鋅鋼板，其中，熱鍍鋅層進行了合金化處理。
8.根據權利要求4所述的熱鍍鋅鋼板，其中，熱鍍鋅層進行了合金化處理。
9.一種熱鍍鋅鋼板的製造方法，其包括如下的工序對鋼板進行熱鍍鋅的工序；對所述熱鍍鋅鋼板，為了在鍍層表面上形成平坦部而進行平整的工序；對進行平整的所述熱鍍鋅鋼板，為了在所述鍍層表面上形成由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜而使其含有Fe離子，並使其與具有pH緩衝作用的酸性溶液接觸的工序；和，將與所述酸性溶液接觸的熱鍍鋅鋼板，放置1-30秒後進行水洗的工序。
10.根據權利要求9所述的熱鍍鋅鋼板的製造方法，其中，使熱鍍鋅鋼板與所述酸性溶液接觸，以使滯留在所述熱鍍鋅鋼板的表面上的酸性溶液的量在3g/m2以下。
11.根據權利要求9所述的熱鍍鋅鋼板的製造方法，其中，使用含有由Fe3+和Fe2+構成的Fe離子，並且所述Fe3+濃度在2g/升以下的酸性溶液。
12.根據權利要求9所述的熱鍍鋅鋼板的製造方法，其中，使用pH上升度在3-20的酸性溶液，所述pH上升度通過使1升酸性溶液的pH從2上升到5時所需的1mol/升的氫氧化鈉水溶液的量(ml)進行定義。
13.根據權利要求9所述的熱鍍鋅鋼板的製造方法，其中，使用含有醋酸鹽、酞酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽中的至少1種以上5-50g/升，且pH為1-5的酸性溶液。
14.根據權利要求9所述的熱鍍鋅鋼板的製造方法，其中，使用含有Fe的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的至少1種以上，並且Fe離子濃度在0.1-100g/升的酸性溶液。
15.根據權利要求9所述的熱鍍鋅鋼板的製造方法，其中，進而包括為了使熱鍍鋅鋼板的表面活化，使熱鍍鋅鋼板在與酸性溶液接觸之前與鹼性溶液接觸的工序。
16.根據權利要求9所述的熱鍍鋅鋼板的製造方法，其中，進而包括為了中和殘留在熱鍍鋅鋼板的表面上的酸性溶液，使熱鍍鋅鋼板與所述酸性溶液接觸後與鹼性溶液接觸的工序。
17.根據權利要求9所述的熱鍍鋅鋼板的製造方法，其中，進而包括為了對熱鍍鋅後的鋼板的鍍層進行合金化處理，進行加熱的工序。
全文摘要
本發明提供一種熱鍍鋅鋼板，具有在表面上形成有平坦部的熱鍍鋅層，在平坦部上形成由含Zn、Fe、O的化合物構成的被膜，根據被膜的元素分析求出的平均膜厚A在10－100nm，並且被膜中的[Fe]/([Zn]+[Fe])為0.002－0.25，其中[Zn]、[Fe]表示被膜中的Zn、Fe的含量(atm.％)。由於本發明的熱鍍鋅鋼板具有優良的衝壓成形性、粘接性和化學轉化處理性，因而適用於汽車、家電產品。
文檔編號C23C22/06GK1846011SQ200480024919
公開日2006年10月11日 申請日期2004年8月26日 優先權日2003年8月29日
發明者平章一郎, 杉本芳春, 宮川洋一, 蒲昭, 名越正泰, 河野崇史 申請人:傑富意鋼鐵株式會社