用於光電應用的混雜材料的製作方法
2023-08-08 09:35:06 2
在電子工業中，對找到適於LED的封裝聚合物材料有高度需求。該類材料尤其面臨的挑戰是，聚合物除了需要具有光學透明度和高溫服務外還需要具有高折射率的有利性質。至今尚未報導具有高折射率(超過1.52)和高透明度並伴隨對由於在空氣中在150℃以上老化的熱降解所引發的黃化的耐受性的聚合物。苯基混雜物具有約1.56的折射率，但對即使在160℃老化導致的黃化也具有差的熱穩定性，這對LED封裝劑的長壽命而言是關鍵因素。根據由DavidDüsselberg的論文「用於光學應用的高斷裂混雜材料的合成和表徵(Synthesisandcharacterizationofhigh-breakinghybridmaterialsforopticalapplications)」，商業光學聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚碸(PSU)具有在1.49至1.63的區域中的折射率且缺乏熱穩定性。LED應用需要對高達200℃的熱穩定性。折射率受聚合物化學結構的影響。材料的密度具有主要作用。材料的密度越高，折射率越高。芳族結構如苯基類或雜原子如硫能夠在聚合物中增加折射率。該類聚合物如聚醚醚酮類具有1.71的折射率，但其不透明，而是在該情況下為灰色，而透明為LED應用的光學應用所必需的。聚醯亞胺具有高化學和機械穩定性。含硫的聚醯亞胺可達到nD>1.7以上，但是其為黃色，這對用於LED應用來說是差的。常規聚合物不能達到1.8以上的折射率。為了進一步提高折射率，需要組合有機聚合物與無機材料的性質。無機材料如二氧化鈦和二氧化鋯具有在2.2-2.7的區域中的折射率。包含有機和無機組分的該類材料稱為混雜材料。已知可使用例如TiO2-金紅石(nD＝2.7)的這種無機納米顆粒作為聚合物中的填料以提高其折射率(Yoshida等，JournalofMaterialScience，1997，32，4047-4051；和Ukuda的美國專利6,912,092B2，2005)。折射率可取決於負載而增加。挑戰是，避免在納米顆粒分散期間的附聚。納米顆粒在混雜材料中的量越高，附聚的風險越高。附聚是一個問題，因為若混雜材料為不均勻的，則其外觀將變為不透明。不透明材料對於LED用途的光學應用來說是不良的。EP2592056A1公開了用於玻璃或玻璃陶瓷的塗層可包含有機、無機、聚矽氧烷和/或矽氮烷基基體。作為潛在的應用提及了LED顯示器。JP2013019041(A)公開了一種包含聚矽氮烷的氧化鋅膜。JP2012167191(A)公開了一種包括分散在無機基體中的稀土金屬或/和第四周期中的過渡金屬的無機組合物，其具有長期耐光性和耐熱性與高濃度和均勻性；和一種用於在低溫下以容易模塑性(moldability)製備該組合物的方法。US2011/0240931(A)描述了一種納米顆粒樹脂組合物，其包含納米顆粒、聚矽氧烷樹脂、矽烷化合物和矽氮烷化合物。提及了具體矽氮烷化合物和納米顆粒以及用於LED的應用。US2012/0256223A1公開了一種用於LED應用的塗層，其由聚矽氮烷、細顆粒和無機發光材料組成。該塗層需要加熱至高達700℃，這將聚矽氮烷轉化成陶瓷。US2012/0018761A1描述了用於LED照明的無機發光材料成員，其包括無機發光材料顆粒；和包含聚矽氧烷鍵的無機層。該聚矽氧烷組合物前體包含聚矽氮烷。該塗層需要在700℃下加熱。JP2009146924(A)公開了一種通過包含氧化鋯分散體樹脂層的樹脂密封層所密封的LED元件。該氧化鋯層包括通過矽烷、矽氧烷、矽氮烷或脂肪酸處理的氧化鋯細顆粒表面。其主要組分為環氧系樹脂或丙烯醯系樹脂。US2006/0255716A1描述了一種包含透明粘合劑和顆粒的LED。該透明粘合劑為來自金屬烷氧基化物或聚矽氮烷的陶瓷。沒有給出關於聚矽氮烷化學的細節。KR-B10-1238738公開了作為用於LED的封裝材料的有機聚矽氮烷。在該文獻中未公開無機納米顆粒。WO2012/067766公開了包含含有有機聚矽氮烷的粘合層的LED。該粘合層可進一步包含無機納米顆粒。LED可產生高熱通量和高光通量。在曝露至熱和/或輻射(紫外光和/或可見光輻射)時，LED包裝和封裝材料需要穩定地運行。合適的封裝材料在改進LED性能方面具有主要作用。至此，許多封裝材料在LED的使用壽命期間尤其經受透射率損失。現已發現特定的有機聚矽氮烷與特定經表面改性的無機納米顆粒的組合可用作用於發光二極體的高折射率封裝材料。驚人的是，與未經改性的聚矽氮烷材料相比，該類材料顯示出較低的CTE(熱膨脹係數)；且即使該混雜材料曝露至可造成聚矽氮烷水解成聚矽氧烷的較高溫度和溼度條件，其折射率也不改變。因此，在本發明的一個方面，提供一種混雜材料，其包含：a)包含式(I)和(II)的重複單元的有機聚矽氮烷材料，[-SiR1R2-NR3-]x[-SiHR4-NR5-]y其中符號和指數具有下列含義：R1為C2-C6鏈烯基或C4-C6鏈二烯基，優選乙烯基或烯丙基，更優選乙烯基；R2為H或有機基團；R3為H或有機基團，優選H；R4為H或有機基團，優選有機基團；R5為H或有機基團，優選H；x為0.001至0.2；和y為2·x至(1-x)，條件為x+y≤1，和若R2為H，則y可為0；其中x和y表示這些重複單元相對於有機聚矽氮烷材料中的全部重複單元Si-N的總量的摩爾比；和b)具有在1-30nm範圍內的平均直徑的無機納米顆粒，其經包含C1-C18烷基和/或C1-C18鏈烯基的封端劑表面改性。在本發明的另一方面，提供一種用於製備本發明混雜材料的方法，其中混合有機聚矽氮烷溶液與納米顆粒分散體並移除溶劑。在本發明的另一方面，提供一種用於製備LED的方法，其包括下列步驟：Ia)將本發明混雜材料施用至LED作為封裝層；和Ib)在80℃至220℃的溫度下在惰性氣氛或空氣中固化本發明封裝材料1分鐘至6小時。在本發明的另一方面，提供一種用於LED的封裝材料，其可通過提供本發明混雜材料並在80℃至220℃的溫度下在惰性氣氛或空氣中固化該材料1分鐘至6小時獲得。在本發明的再一方面，提供一種LED，其包含本發明混雜材料。在本發明的再一實施方案中，提供本發明混雜材料作為LED的封裝材料的用途。本文所用「混雜材料」意指由有機和無機材料兩種組分組成的材料，其中無機材料在納米水平。除這兩種組分外，混雜材料可包含添加劑。混雜材料可在其它功能內用作功能層，例如用於例如智慧型手機或顯示器的光學層或粘合層。優選如下所述將混雜材料用作封裝材料。本文所用「封裝材料」或「封裝劑」意指覆蓋發光材料(LED晶片)並在LED器件的發光材料與LED器件的外部環境之間形成屏障的材料。封裝材料優選與LED的發光材料直接接觸。封裝材料可為包含發光材料和/或導線架(leadframe)和/或金線的包裝的一部分，和/或焊接(倒裝晶片)填料、轉換劑(converter)和一級和二級光學元件。封裝材料可覆蓋發光材料和/或導線架和/或金線且可包含轉換劑。封裝材料具有對抗外部環境影響的表面保護材料功能並保證長期可靠性，這意指老化穩定性。通常來說，封裝材料層具有100μm至1cm，優選200μm至5mm的厚度。外部環境影響可為化學或機械性的，如溼氣或化學物質(例如酸、鹼、在其它中的氧)。外部環境影響還可為溫度。封裝劑顯示出在-55至+260℃之間的耐溫度性。本發明封裝材料可用作用於轉換劑的粘合劑，例如無機發光材料粉末。封裝劑可經成型從而提供一級光學功能(透鏡)。封裝劑還可用作膠粘材料以例如將透鏡接附至LED包裝。封裝劑顯示出對襯底(尤其是Si、藍寶石和SiC)的良好粘附性。本文所用「LED」意指LED器件，其包含發光材料，即發光二極體；和其它組件，如LED晶片、和/或導線架、填料、轉換劑、一級和二級光學元件、和/或配線和/或焊接劑。本文所用「折射率」定義為n＝c/v，其中c為光在真空中的速度且v為光在要測量n的材料中的速度。其描述了光在該材料中如何傳播。n在594nm和20℃下測定。本文所用「透明」意指在3mm的厚度和450nm的波長下的透射率≥80％。本文所用「不透明」意指在3mm的厚度和450nm的波長下的透射率<80％。本文所用「納米顆粒」意指具有在1至100nm的範圍內的尺寸的顆粒。如上所述，根據本發明的有機聚矽氮烷材料a)包含式(I)和(II)的重複單元。本文所用「有機聚矽氮烷」意欲包括任何低聚性或聚合性組成。此外，術語「有機聚矽氮烷」表示包括4個或更多個Si-N單元的化合物，在所述單元中氮原子與至少2個矽原子鍵合。「低聚物」還意欲意指包含數個重複單元，通常來說約4至10個重複單元的分子或化學化合物。本文所用「聚合物」意指包含大量重複單元，即大於10個重複單元的分子或化合物。本發明的低聚性或聚合性有機矽氮烷性質上可為無定形或結晶的。該類組成可為液體或固體，其性質上為環狀、線性或環線性(cyclo-liner)的。顯示在式(I)和(II)中的結構僅為簡化表示，其顯示出用於合成的單體。實際上，低聚物和聚合物的結構不僅為線性的，而且主要由分開的環或稠合的環和三維排列所組成。因此，除了仲氮「SiNR」外，有機矽氮烷含有叔(就矽而言)氮「Si3N」和可能地伯氮「SiNR2」。同樣地，除了仲Si基團「N2SiR2」外，它們包含叔(就氮而言)Si基團「N3SiR」，可能地伯Si基團「NSiR3」。精確結構可例如基於具體的合成和R基團的性質而變化。優選地，式(I)和(II)中的符號和指數具有下列含義：R1優選為(C2-C6)鏈烯基或(C4-C6)鏈二烯基。R2優選為(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C3-C6)環烷基、(C6-C10)芳基或H。R3優選為H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C3-C6)環烷基或(C6-C10)芳基。R4優選為H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C3-C6)環烷基或(C6-C10)芳基。R5優選為H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C3-C6)環烷基或(C6-C10)芳基。x優選為0.02至0.1。y優選為2*x至0.98。優選包含重複單元(I)和(II)的有機聚矽氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符號和指數具有優選的含義。更優選地，式(I)和(II)中的符號和指數具有下列含義：R1更優選為乙烯基或烯丙基。R2更優選為(C1-C4)烷基、苯基或H。R3更優選為H。R4更優選為(C1-C4)烷基、苯基或H。R5更優選為H。x更優選為0.03至0.075。y更優選為2*x至0.97。更優選包含重複單元(I)和(II)的有機聚矽氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符號和指數具有更優選的含義。特別優選地，式(I)和(II)中的符號和指數具有下列含義：R1特別優選為乙烯基。R2特別優選為甲基、乙基、丙基或苯基。R3特別優選為H。R4特別優選為甲基、乙基、丙基或苯基。R5特別優選為H。x特別優選為0.03至0.06。y特別優選為2*x至0.97。特別優選包含重複單元(I)和(II)的有機聚矽氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符號和指數具有特別優選的含義。本文所用「烷基」意指線性或支化，優選線性的烷基，其未經取代或經取代，優選未經取代。實例為甲基、乙基和正丙基和異丙基。本文所用「鏈烯基」意指線性或支化，優選線性的烯基，其未經取代或經取代，優選未經取代。實例為乙烯基或烯丙基。本文所用「鏈二烯基」意指線性或支化，優選線性的包含兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的烷基，其未經取代或經取代，優選未經取代。實例為1,3-丁二烯基和1,5-己二烯基。本文所用「環烷基」意指未經取代或經取代，優選未經取代的環烷基，例如環丙基或環己基。本文所用「芳基」意指未經取代或經取代，優選未經取代的芳基，優選為苯基。若烷基、鏈烯基或鏈二烯基經取代，則其經一個或多個，優選一個取代基取代，取代基優選選自由SiOR』3(R』為C1-C4烷基)、OR」(R」為脂族、環脂族或芳族基團)和芳族基團所組成的組。本發明有機聚矽氮烷材料由一種或多種有機聚矽氮烷組成。在一個實施方案中，有機聚矽氮烷材料包含含式(I)和(II)的重複單元的有機聚矽氮烯(organopolysilazene)。在另一實施方案中，有機聚矽氮烷材料包含一種包含式(I)的重複單元的有機聚矽氮烷和另一種包含式(II)的重複單元的有機聚矽氮烷。在有機聚矽氮烷材料的另一優選實施方案中，式(I)和(II)的重複單元分別為式(Ia)和(IIa)的那些：其中符號和指數具有上文給出的含義和優選含義。在另一優選實施方案中，R2、R3和R4、R5彼此獨立地為選自下組的基團：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基和3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)或者R2、R3為氫。特別優選其中R1為乙烯基、R2為甲基、R3為氫、R4為甲基且R5為氫的有機聚矽氮烷材料。在一個優選的實施方案中，有機聚矽氮烷材料包含由式(I)和(II)的重複單元組成的有機聚矽氮烷。在該材料的一個優選實施方案中，式(I)和(II)的重複單元為和在該材料的一個優選實施方案中，x＝0.8且y＝0.2。這類材料可從德國AZElectronicMaterialsGmbH以商品名HTT1800市購。在本發明的一個實施方案中，有機聚矽氮烷材料由這樣的有機聚矽氮烷組成：該有機聚矽氮烷由式(I)和(II)，優選(I-1)和(II-1)的重複單元組成，特別是以比率x＝0.8和y＝0.2組成。在另一實施方案中，本發明有機聚矽氮烷材料包含一種或多種這樣的有機聚矽氮烷：該有機聚矽氮烷包含式(I)和/或式(II)的重複單元和一種或多種，優選一種或兩種，更優選一種式(III)和/或(IV)的重複單元，其中R6、R7、R9、R10獨立地為有機基團；R10為H或有機基團；和R8和R11獨立地為H或有機基團。優選地，式(III)和(IV)中的符號具有下列含義：R6、R7和R9優選獨立地為(C1-C8)烷基、(C3-C6)環烷基或(C6-C10)芳基。R10優選獨立地為(C1-C8)烷基、(C3-C6)環烷基或(C6-C10)芳基、(C2-C6)鏈烯基、(C4-C6)鏈二烯基或H。R8和R11優選獨立地為H、(C1-C8)烷基、(C3-C6)環烷基或(C6-C10)芳基。優選其中全部符號具有優選含義的重複單元(III)和/或(IV)。更優選地，重複單元(III)和/或(IV)中的符號具有下列含義：R6、R7和R9更優選獨立地為(C1-C4)烷基或苯基。R10更優選為(C1-C4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或H。R8和R11更優選為H、(C1-C4)烷基或苯基。更優選其中全部符號具有更優選含義的重複單元(III)和/或(IV)。特別優選地，重複單元(III)和/或(IV)中的符號具有下列含義：R6、R7和R9特別優選獨立地為甲基、乙基、丙基或苯基。R10特別優選為甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基或H。R8和R11特別優選獨立地為H、甲基、乙基、丙基或苯基。特別優選其中全部符號具有特別優選含義的重複單元(III)和/或(IV)。若R6、R7、R8、R9、R10或R11為烷基，則該烷基為線性或支化的，且未經取代或經取代，優選經一個或多個選自下組的取代基取代：Si(OR』)3(R』為(C1-C4)烷基，優選甲基或乙基)、OR」(R」為脂族、環脂族或芳族基團)和芳族基團。重複單元(III)的實例為：特別優選的重複單元(IV)的實例為：典型的包含重複單元(II)和(III)的材料為：-[-Si(CH3)H-NH-]-0.67-[-Si(CH3)2-NH-]-0.33。該類材料可從德國Wiesbaden的AZElectronicMaterialsGermanyGmbH以ML33獲得。有機聚矽氮烷可從德國Wiesbaden的AZElectronicMaterialsGermanyGmbH以相應商品名獲得。在一個實施方案中，本發明有機聚矽氮烷材料包含由式(I)的重複單元、式(II)的重複單元和一種或多種，優選一種或兩種，更優選一種式(III)和/或(IV)的重複單元組成的有機聚矽氮烷。在一個實施方案中，有機聚矽氮烷材料由上文中的一種或多種，優選一種有機聚矽氮烷組成。在另一實施方案中，本發明有機聚矽氮烷材料包含一種或多種，優選一種或兩種這樣的有機聚矽氮烷：有機聚矽氮烷由式(I)的重複單元和/或一種或兩種式(II)的重複單元，和一種或兩種式(II)的重複單元，和一種或兩種，優選一個式(III)和/或(IV)，優選式(III)的重複單元組成。在本發明的一個優選實施方案中，有機聚矽氮烷材料為ML-33與HTT-1800的混合物(參見上文)。ML-33與HTT-1800的比率優選為90％:10％至10％:90％，更優選85％:15％至25％:75％，特別優選80％:20％至50％:50％(全部為重量百分數)。此外，這些材料的合成為本領域技術人員所熟知且通常根據下列等式通過使二氯矽烷與氨反應而進行。nR1R2SiCl2+3nNH3→[-SiR1R2-NH-]n+2nNH4Cl其已描述於許多專利中，例如US4,395,460、US2,264,674、US4,954,596和US6,329,487。在本發明的一個優選實施方案中，有機聚矽氮烷材料在施用至LED前經受預交聯處理。以此方式，低分子量材料的量降低，這導致材料由於在最後固化步驟中的蒸發而造成的損失降低。已經對交聯描述了數種方法，例如在US6,329,487中。通過與異氰酸酯反應(J.Schwank，Mat.Res.Soc.Syn.Proc271(1992)807)或引入硼橋(EP-A0389084)而進行的其他交聯也已被報導。在本發明的一個優選實施方案中，本發明有機聚矽氮烷材料通過包括如下步驟的方法製備：使包含下式的結構單元的有機聚矽氮烷與鹼催化劑反應以形成交聯產物，[-SiHR-NH-]其中R為通過碳鍵合的有機基團。包含N-H和SiH鍵的有機聚矽氮烷的交聯可通過各種具有強到足以活化有機矽氮烷的N-H基團的鹼強度的鹼性化合物的催化作用進行。合適的鹼為例如強叔胺；R1R2NM類型的醯胺，其中R1和R2獨立地為氫或有機結構部分，且M為陽離子型抗衡離子如鹼金屬或鹼土金屬或有機金屬鹼如丁基-鋰或格利雅化合物。催化交聯反應必須在非反應性溶劑中在合適的溫度下進行，以避免過於劇烈或過慢的反應。可使用各種具有強到足以活化有機矽氮烷的N-H基團的鹼強度的鹼性化合物作為催化劑。例如，可以是強叔胺R3N，如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯。其它類型的鹼催化劑為通式RaRbNM的醯胺，其中Ra和Rb獨立地為氫或有機結構部分且M為陽離子型抗衡離子，如鹼金屬或鹼土金屬。實例為NaNH2、Ca(NH2)2、LiN(i-C3H7)2和KN(SiMe3)2。氫化物如NaH、CaH2、LiAlH4或KH也是可以的。其它類型的鹼催化劑為有機金屬鹼如丁基鋰或格利雅化合物如烷基-或芳基溴化鎂。催化性交聯反應必須於在強鹼性條件為惰性且與有機矽氮烷，特別是Si-H基團不具反應性的溶劑中進行。有用的溶劑為鏈烷烴、醚和芳族化合物。有用的溶劑的實例為正庚烷、環己烷、THF、1,4-二烷、二丙醚、甲苯和二甲苯。反應必須在合適的溫度下進行以避免過於劇烈或過慢的反應。典型的反應溫度在-20℃至高達+100℃的範圍內。重要的是選擇正確的催化劑、溶劑和溫度組合以保證平順的反應和適當的交聯程度。Mw通過GPC相對於聚苯乙烯標樣測定。優選的GPC條件如下：洗脫液為THF與1.45重量％六甲基二矽氮烷的混合物、柱為ShodexKS-804和2xKS-802和KS-801，且檢測器為Agilent1260折射率檢測器。校正以聚苯乙烯標樣進行。粘度使用下列設備和條件測定：Brookfield流變計R/SPlus，Brookfield錐型錠子RC3-50-1，轉速3rpm，溫度25℃。優選地，有機聚矽氮烷材料中的低分子量材料(Mw<500g/mol)的量在15重量％以下，更優選<10重量％，特別優選<8重量％。此外，具有Mw<1000g/mol的低分子量材料的量優選在40重量％以下，更優選<30重量％，特別優選20nm的直徑的顆粒量為≤10.0重量％，具有>30nm的直徑的顆粒量為≤1.0重量％，和具有>50nm的直徑的顆粒量為≤0.1重量％。該分布使用在633nm的波長下工作的MALVERNZetasizerNanoZ通過分散的納米顆粒的動態光散射測定。本發明混雜材料可根據在US2012/0088845中所公開的方法製備。在一個實施方案中，有機聚矽氮烷材料溶解在合適的溶劑，通常為雙極性非質子溶劑如THF中，並與無機納米顆粒在合適溶劑如烷基化的芳族烴如甲苯中的分散體混合。然後移除溶劑，通常通過蒸餾，並將粗產物任選地在真空中乾燥進行。無機納米顆粒在混雜材料中的量通常在1至90％，優選10至90％，更優選10至80重量％的範圍內。混雜材料的另一組分可為添加劑，其例如影響配製劑粘度、襯底潤溼、膜形成或蒸發行為。在另一實施方案中，混雜材料包含至多10重量％的其他無機填料。混雜材料可包含至多60重量％的轉換劑、粘合促進劑和/或軟化劑。為了製備混雜材料與添加劑的混合物，通常，將各組分溶解或分散在溶劑或溶劑混合物中。然後，例如通過蒸餾移除溶劑。合適的溶劑為例如非極性或極性非質子溶劑，如醚類、環狀醚類；酯類，例如THF或PGMEA；或芳族溶劑，如甲苯；或鏈烷烴和環烷烴，如庚烷或環己烷。本發明還提供了一種用本發明混雜材料封裝LED的方法，其包括分配和固化該混雜材料的步驟。在第一步驟中，將本發明混雜材料(其優選已如上所述預交聯)例如用工業可獲得的分配系統施用至LED或其前體材料。在一個優選實施方案中，將本發明混雜材料就這樣施用至LED，即沒有進一步稀釋。適於該應用類型的有機聚矽氮烷的特徵在於例如在25℃的溫度下100至100,000mPas的粘度範圍。粘度使用下列設備和條件測定：Brookfield流變計R/SPlus，Brookfield錐型錠子RC3-50-1，旋轉速度3rpm，溫度25℃。為了調整粘度，可改變分配過程期間的溫度，通常來說在10℃至60℃之間。在本發明的另一方面，將混雜材料以溶液施用以形成薄的塗層。在該實施方案中，將混雜材料(其優選已如上所述預交聯)以稀釋形式施用至LED或其前體材料。合適的溶劑為在環境條件下至少在短期接觸下與有機矽氮烷(特別是Si-H基團)和無機納米顆粒不具反應性的溶劑。有用的溶劑為例如(環)烷烴、醚、酯和芳族化合物。有用的溶劑的實例為正庚烷、環己烷、THF、1,4-二噁烷、二(異)丙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。在將混雜材料分配至未整飾的LED後，使該材料經受固化工藝。在該工藝期間，將液體和/或油型材料轉化成固體材料。固體材料的機械性質可取決於有機聚矽氮烷的化學性質而經控制呈軟橡膠狀至硬玻璃狀。固化工藝由輻射或熱或交聯催化劑，或熱和交聯催化劑或輻射和交聯催化劑的組合引發。在熱固化的情況下，材料在80至220℃，優選110至170℃，更優選120至160℃的溫度下於惰性氣氛或空氣中，優選惰性，更優選氮氣氣氛中固化1分鐘至6小時，優選30分鐘至5小時，更優選3至4小時，特別是約4小時。在本發明方法的一個優選實施方案中，在實際固化前，通過將含有混雜材料的LED器件加熱至60至70℃的溫度並保持30分鐘至4小時來進行用於脫氣目的的加熱步驟。該過程可在真空下進行。固化為Si-乙烯基與Si-H交聯的結果。用鏈烯基改性的納米顆粒還可參與固化過程。加成反應通過簡單加熱、通過施加高能量輻射、或通過由熱或輻射活化的自由基產生催化劑(例如過氧化物或偶氮化合物)所導致的自由基反應或通過金屬催化劑(例如Pt-或Pd-化合物)引發。對本領域技術人員而言容易地理解的是在固化步驟中，特別是在含氧氣氛如環境氣氛中，或特別在LED壽命期間，其中LED封裝劑在高達120℃的較高操作溫度與強光輻射的組合下曝露於空氣，有機聚矽氮烷材料中的一定量的-SiR2-NH結構部分轉化成Si-O基團。然而，在固化的混雜材料，即本發明封裝材料中，保持了大部分SiR2-NH基團，典型為>80％，優選>85％，更優選>90％(通過FTIR)。典型地，僅與氣氛的氧直接接觸的封裝劑表面輕微氧化。該表面和在該表面下500μm的材料的FT-IR光譜顯示在表面處的僅少量Si-O信號。Si-N、Si-H和N-H基團的主要信號仍然保持不變，這證明僅發生少量氧化。在表面下500μm的材料的FT-IR顯示出幾乎未改變的聚矽氮烷。本發明混雜材料可在高溫下於非常短的時間內固化，因此保證在該乾燥部分中充分固化。由於聚矽氮烷和納米顆粒顯示出非常好的溫度穩定性，比在常規塗料系統如環氧樹脂的情況下高的固化溫度是可能的。對該溫度僅有的限制通常為由LED材料的熱變形性所帶來的那些。本發明混雜材料在封裝過程中的固化優選在90℃至200℃，優選110℃至170℃，更優選120℃至160℃的[烘箱]溫度下進行。乾燥時間取決於材料厚度通常為2至10小時，優選4至6小時。通過固化本發明有機聚矽氮烷材料所獲得的封裝材料為新的。本發明的固化封裝材料可通過如下步驟獲得：a)提供本發明封裝材料；b)任選地，通過用鹼處理而交聯本發明封裝材料；和c)通過在惰性氣氛或空氣中加熱至80℃至220℃的溫度並保持1分鐘至6小時來固化本發明封裝材料。本發明封裝材料可用作用於發光二極體(LED)的絕緣透明填料。封裝劑在UV和可見光中高度透明(典型地，在1mm路徑中於400nm為99％)。該材料顯示出熱穩定性，這意指在氮氣中曝露至150℃6小時後在400nm的透射率仍然為至少90％。封裝劑顯示出抗UV輻射，即在曝露至UV-A光(315-400nm)6小時後的透射率典型為98％。封裝劑具有1.35或更高，典型為1.40至2.50，優選1.45至2.00的折射率。根據本發明的用於LED的封裝材料可用於各種LED器件如高亮度發光二極體(HBLED)、垂直腔面發射雷射器(VCSEL)、雷射二極體、平板顯示器、投射顯示光學組件、可注塑光學透鏡和其它光學部件、器件和結構。其可進一步用作安裝有藍光或白光LED元件的光半導體器件的部件。包含本發明封裝材料的LED可用於液晶顯示器的背光、交通燈、戶外大型顯示器、廣告標識牌等。在另一實施方案中，本發明提供一種包含本發明封裝材料的LED。根據本發明的典型LED包裝包含LED晶片和/或導線架和/或金線和/或焊接劑(倒裝晶片)和/或填料、轉換劑、本發明封裝材料和一級和二級光學元件。所述封裝材料具有對抗外部環境影響並保證長時間可靠性(特別是老化穩定性)的表面保護材料的功能。例如，根據本發明，類似於在US6,274,924和6,204,523中所述構建發光二極體。在一個優選實施方案中，提供發光二極體(LED)組件，其包含：LED晶片，其發射出在200至570nm的範圍內的波長的光；和包裝，其包括容納所述LED晶片的光學元件，包含本發明封裝材料的光學元件對在紫外光至綠光的波長範圍內的光具透射性，其中本發明有機聚矽氮烷材料在曝露至100℃的溫度時維持其透射度(transmissiveness)；和包埋在封裝材料中的發光物質，該發光物質響應於預定波長的光的激發而發射出光，其中由該發光物質發射出的光具有的峰值波長大於由LED晶片發射出的光的峰值波長。本發明通過下列實施例進一步闡明而不限制於此。實施例合成實施例下列實施例顯示出通過可從德國WiesbadenAZElectronicMaterialsGermanyGmbH獲得的有機矽氮烷ML-33和HTT-1800的鹼催化交聯來合成本發明的有機聚矽氮烷材料。實施例A(合成有機聚矽氮烷)將250mL燒瓶用幹氮氣清洗並加入16.7gHTT-1800、33.3gML-33和100g1,4-二烷。在冷卻至0℃後，加入0.5g鉀-六甲基二矽氮烷。在加入催化劑後，可觀察到氣體形成。將該混合物在0℃下攪拌2小時並在20℃下再攪拌2小時。然後，加入0.5g氯三甲基矽烷。通過過濾移除沉澱並通過在減壓下蒸發移除全部溶劑。產率：47g無色粘性油。實施例B至E(合成無機納米顆粒的分散體)實施例B(合成ZrO2分散體)具有<10nm的平均顆粒尺寸的二氧化鋯甲苯分散體由可從NYACOL獲得的ZrO2水分散體製得。為此，首先用甲醇稀釋該ZrO2水分散體，然後加入甲基-三甲氧基矽烷，然後在60℃下將其攪拌6小時，最後通過蒸餾用甲苯置換溶劑。實施例C(合成TiO2分散體)具有約10nm和約25nm的平均顆粒尺寸的二氧化鈦甲苯分散體分別由可從Lotus-Synthesis或Sigma-Aldrich獲得的TiO2異丙醇分散體製得。為此，首先將甲基-三甲氧基矽烷加入至該TiO2異丙醇分散體，然後在60℃下將其攪拌6小時並隨後通過蒸餾用甲苯置換溶劑。實施例D(合成SiO2分散體)具有15nm至85nm的平均顆粒尺寸的二氧化矽甲苯分散體由可從AZElectronicMaterials獲得的SiO2水分散體(KLEBOSOL)製得。為此，首先用正丙醇稀釋該SiO2水分散體，加入甲基-三甲基氧基矽烷，然後在60℃下攪拌該分散體6小時並隨後通過蒸餾用甲苯置換溶劑。實施例E(通過非水方法合成ZrO2分散體)ZrO2納米顆粒根據在下列文獻中所描述的非水方法合成：「S.Zhou，G.Garnweitner，M.Niederberger和M.Antonietti，Langmuir，2007，23，第9178-9187頁」和「T.A.Cheema和G.Garnweitner，Chemie-Ingenieur-Technik，2008，84/3，第301-308頁」。將80mL正丙氧基化鋯(IV)和500mL苄醇放置在塗有特氟龍的鋼高壓釜中並加熱至220℃且保持4天。在冷卻至室溫後，通過離心從上層液體分離出固體ZrO2材料。以1L乙醇清洗該經分離的材料3次。然後，將5g溼固體材料懸浮在200mLTHF中並加入1.7g正丙基(三甲氧基)矽烷。將混合物聲波處理10分鐘並在室溫下攪拌3天。然後，通過蒸發一部分THF濃縮該透明分散體以將固體含量調整至20重量％。該平均顆粒尺寸通過光散射表徵並測得為7nm。實施例1-9(合成混雜材料)將來自實施例B至E的全部納米顆粒分散體調整至固體含量為20重量百分比。實施例1在250mL燒瓶中，在氮氣氣氛和小心排除水的條件下，將50g聚矽氮烷溶解在50gTHF中。在攪拌下，滴入175g二氧化鋯甲苯分散體，其平均顆粒尺寸約<10nm且固體含量為20重量％。在50℃的浴溫和約15毫巴的減壓下，在旋轉蒸發器中蒸除THF和大部分甲苯。在<0.1毫巴的高真空和40℃下經小於24小時從剩餘物中移除最後殘留的甲苯。留下83g無色透明油。實施例2實施例2類似於實施例1進行，僅有的不同為氧化鋯甲苯分散體量增加至250g。最終產物為97g無色透明油。實施例3實施例3類似於實施例1進行，僅有的不同為氧化鋯甲苯分散體量增加至750g。留下194g無色透明油作為最終產物。實施例4實施例4類似於實施例1進行，僅有的不同為氧化鋯分散體由250g二氧化鈦甲苯分散體替換，其平均顆粒尺寸為約10nm且固體含量為20重量％。留下96g無色幾乎透明的油作為最終產物。實施例5實施例5類似於實施例4進行，僅有的不同為二氧化鈦甲苯分散體塗有乙烯基-三甲氧基矽烷而非甲基-三甲氧基矽烷。留下95g無色幾乎透明的油作為最終產物。實施例6實施例6類似於實施例1進行，僅有的不同為二氧化鋯分散體由250g二氧化鈦甲苯分散體替換，其平均顆粒尺寸為約25nm且固體含量為20重量％。留下95g無色乳白色油作為最終產物。實施例7實施例7類似於實施例1進行，僅有的不同為二氧化鋯分散體由250g二氧化矽甲苯分散體替換，其平均顆粒尺寸為約15nm且固體含量為20重量％。留下94g無色幾乎透明的油作為最終產物。實施例8實施例8類似於實施例1進行，僅有的不同為二氧化鋯分散體由250g二氧化矽甲苯分散體替換，其平均顆粒尺寸為約85nm且固體含量為20重量％。留下96g無色微混濁的油作為最終產物。實施例9實施例9類似於實施例1進行，僅有的不同為使用250g實施例E的二氧化鋯THF分散體，其平均顆粒尺寸為約7nm且固體含量為20重量％。留下94g無色透明的油作為最終產物。對照實施例10聚矽氮烷「以其本身」作為對照實施例9代表沒有加入任何納米顆粒的聚矽氮烷。實施例的比較顯示在表1中。油狀產物的粘度用Brookfield公司的R/SPlus流變計測定。液體樣品的透射率在固化前用來自PerkinElmer的UV-VIS分光光度計Lambda850測量。固化該產物以測定折射率。為此，將油狀產物各自與0.5重量％過氧化二-叔丁基混合，傾入3cmx2cmPTFE容器中至3mm高度，且在氮氣氣氛中於180℃下固化3小時。隨後，從該PTFE容器移出硬化的模塑塊並用Metricon公司的在594nm下工作的PrismCouplerModel2010/M測量折射率。表1實施例列舉＊固化樣品的折射率＊＊液體樣品在450nm以及在3mm的厚度下相對於實施例9的透射率由於有機聚矽氮烷和納米顆粒不吸收波長為450nm的光，透射率的降低被歸因於散射＊＊＊對照實施例的透射率在所有波長下被標準化為100％＊＊＊＊HRI-聚矽氧烷和LRI-聚矽氧烷可由DowCorning得到對照實施例10與實施例1、實施例2和實施例3的比較顯示，高折射的二氧化鋯的比例增加提高了折射率。由於納米顆粒，可觀察到粘度稍微增加。當納米顆粒小於10nm時，沒有發生或發生非常小程度的光散射且光學透明度與對照實施例10恰一樣高或僅比其稍微低。實施例4、5和6顯示，折射率還可通過混合高折射的二氧化鈦而提高。使用小尺寸的納米顆粒，如在實施例4和5中那樣，保持了光學≥90％的透明度，然而使用較大的納米顆粒，如在實施例6中那樣，可造成乳白外觀。實施例4和5的比較證明，納米顆粒的表面可塗有非反應性烷基或塗有能夠在固化過程期間參與有機聚矽氮烷的交聯反應的乙烯基。這將不改變產物的透明度。實施例7和8顯示出混合物的折射率由於混合折射率小於聚矽氮烷的二氧化矽(n無定形SiO2＝1.46)而稍微降低。使用尺寸為15nm的納米顆粒，如在實施例7中那樣，光學透明度顯著降低，然而使用具有約85nm半徑的較大納米顆粒，如在實施例8中那樣，造成明顯的乳白光。對照實施例11)和12)顯示可市購的聚矽氧烷封裝材料。標準甲基-聚矽氧烷類(實施例12)已知具有良好熱穩定性，但是其一個大的缺點為350nm的光，透射率減低被歸因於散射現象。對照實施例10的透射率在所有波長下被標準化為100％。因此，顯示在圖1中的透射率減低為由於納米顆粒存在而造成光散射的結果。散射強度當然不僅取決於顆粒尺寸，而且還取決於顆粒和周圍基體的折射率差異，如可通過熟知等式計算：I～M·(dn/dc)2·λ4I＝散射光的強度M＝分子量。對均勻的球形來說，M～半徑3dn/dc～顆粒和周圍基體的折射率差異。若顆粒和周圍基體的折射率相同，則將無光散射，與顆粒尺寸無關。通過該方法避免散射對於製造高RI材料是沒有用的，因為在該情況下，混雜材料的折射率與純基體的折射率並無不同。圖2顯示出各實施例的顆粒尺寸分布：-----A)在實施例1、2和3中使用的納米顆粒的顆粒尺寸在實施例7中使用的納米顆粒的顆粒尺寸C)在實施例8中使用的納米顆粒的顆粒尺寸分布A)為用於製備透明混雜材料的特別優選的顆粒分布的實例，其在本文所用定義中在450nm下具有≥80％的透射率。分布B)為可接受的顆粒分布的實例；且分布C為非優選的顆粒分布的實例。B)和C)將形成部分透明和/或不透明的混雜材料，其在本文所用定義中在450nm下具有<80％的透射率。圖3顯示出其他顆粒尺寸和分布：-----A)優選的顆粒尺寸和分布：小的平均值<10納米和窄的分布B)較不優選的顆粒尺寸和分布：小的平均值10納米的顆粒的雙峰分布C)較不優選的顆粒尺寸和分布：大的平均值>10納米和窄的分布..................D)非優選的顆粒尺寸和分布：大的平均值>10納米和寬的分布，包括尺寸高達100納米的顆粒圖3顯示了小尺寸和窄分布(A)的實例，小但是雙峰分布(B)的實例，中等尺寸和窄分布(C)的實例和中等尺寸但是寬分布(D)的實例。如在分布A)中所示的，僅那些遵循兩個條件的分布對於製備完全透明的混雜材料是有用的，所述兩個條件為：<15nm的小平均尺寸和具有少量平均尺寸顆粒以及不存在大尺寸顆粒的窄分布。不管出於任何原因，若一定的混濁度是沒關係的或甚至期望的，則同樣可使用較大顆粒與較寬分布。在混濁度應在恆定折射率下調整至一定程度的情況下，這可通過將納米顆粒與基體的混合比率(其限定了折射率)保持固定並改變納米顆粒的尺寸(平均和分布)而實現。圖4顯示出實施例1、2和3的RI數與聚合物和ZrO2的混合物的RI理論計算的比較。A)理論計算●B)實施例1、2和3的實驗數計算基於以下假設：聚合物具有1.5的RI和1.0g/mL的密度，且ZrO2具有2.2的RI和5.0g/mL的密度。可以看出，實驗結果很好地符合理論預期。為了測試熱穩定性，製備一些經選擇的30x20x3mm尺寸的固體固化的樣品，並將其在120℃、180℃和200℃的溫度下在開放式熱板(曝露至空氣氣氛)上貯存24小時。在熱處理後，使用PerkinElmerUV-VIS分光光度計Lambda850與積分球組合來測量透射率。材料溫度/時間在450nm*下的透射率實施例2120℃/24h99％實施例2180℃/24h97％實施例2200℃/24h97％Ref.10200℃/24h98％Ref.11，HRI聚矽氧烷120℃/24h87％*固體樣品在450nm以及在3mm的厚度下的透射率圖5顯示出在升高的溫度下穩定性測試後的透射率曲線：A)在120℃下24小時後實施例2的固化材料的透射率-----B)在180℃下24小時後實施例2的固化材料的透射率..................C)在200℃下24小時後對照實施例9的固化材料的透射率D)在200℃下24小時後實施例2的固化材料的透射率透射率由於加熱至200℃而稍微降低，但是僅為小且可接受的程度。樣品2和對照實施例9的比較證明，在高達200℃下透射率基本沒有由於納米顆粒的存在而降低。圖6：在升高的溫度下穩定性測試後的透射率曲線：A)在120℃下24小時後實施例2的固化的材料透射率-----B)在120℃下24小時後對照實施例10(HRI聚矽氧烷)的固化材料的透射率圖6)顯示出實施例2和對照實施例10)在加熱至120℃並保持24小時後的透射率。可市購的HRI聚矽氧烷由芳基-聚矽氧烷如苯基-聚矽氧烷製得。芳族基團提高了RI，但是熱穩定性急劇減低。在低至120℃的溫度下，在450nm下的透射率已從100％的初始值降低至不能接受的87％。當前第1頁1 2 3