批量石墨型氮化碳的溶劑熱製備方法
2023-08-08 09:47:01 1
專利名稱：批量石墨型氮化碳的溶劑熱製備方法
技術領域：
本發明涉及一種批量石墨型氮化碳的製備方法及其作為前體進一步用於高壓相合成的應用，屬於化工新材料領域。
背景技術：
在1989年，Liu和Cohen從理論上預測了固體碳氮共價化合物β -C3N4的體模量與已知硬度最高的金剛石相當或更好。隨後研究人員預測存在低密度的石墨型氮化碳 (g-C3N4)，和四種高密度的其它氮化碳相(α -C3N4, β -C3N4,立方-C3N4,假立方-C3N4)。在理論預測的氮化碳結構中，密實型氮化碳(如α-C3N4, β-C3N4, pC-C3N4，C-C3N4)有著可與金剛石媲美的硬度，從而有望替代金剛石成為新型的超硬材料。但由於碳原子和氮氣分子的熱力學穩定性高，故直接合成密實型氮化碳還很困難，而石墨型氮化碳(g_C3N4)的合成主要由碳氮化合物與不同氮源通過高溫熱解或溶劑熱反應得到，合成工藝較之簡易，且石墨型氮化碳可作為合成密實型氮化碳的前體，還可作為介孔材料和新型耐磨材料，尤其是近年來將石墨型氮化碳作為新型無金屬催化劑，在催化Friedel-Crafts醯基化反應，腈和炔的環化及CO2活化反應中進展顯著，使得石墨型氮化碳的研究越來越受到國內外研究者們的關注。目前石墨型氮化碳的合成方法主要有兩類，即高溫熱解法和溶劑熱法，其中高溫熱解法可由三聚氰胺、氨腈、氰尿醯氯和乙二胺等多種含C、N原料通過高溫熱解法 (500-1000°C )製得。但最終產物由於熱解過程中間產物較多，難以分離提純，往往難以得到純相的g_C3N4，限制了其作為進一步合成前體的應用。而溶劑熱法合成反應條件較為溫和O00-40(TC )，氮不易流失，且以溶劑作為介質使反應物可以發生化學計量比的反應， 選擇合適的溶劑，有利於分離、純化，得到近乎化學配比的g_C3N4。目前報導的溶劑熱合成 g_C3N4，主要側重於對合成產物條件的探索及產物的結構分析，溶劑採用有毒而危險的胼及液氨，壓力釜容積只有50-100ml，樣品產量很小，沒有考慮到作為一種重要功能材料的批量生產工藝的放大化，而在產量放大後，相應的傳質、傳熱等因素的改變會直接影響產品質量的穩定性，本專利涉及到批量製備石墨型氮化碳中的操作工藝具體包括最佳合成工藝條件、原料配比、攪拌條件等。
發明內容
本發明目的是提供一種操作簡單、安全、條件溫和，能得到批量純相石墨型氮化碳的製備方法，該材料可用於得到高密度氮化碳的合成前體及催化劑載體、光催化劑。本發明的苯溶劑熱合成具體步驟如下(1)稱量接近化學計量比的原料若干，包括C3N3Cl3和NaNH2粉末，再量取反應釜容積(0.2-1. 0L)的60-70%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內襯的一定容積的反應釜；(2)控制一定的升溫速率(5-20°C /min)，升溫到設定溫度(180-230°C )，控制反應釜的攪拌速度(100-300rpm)。當達到所需溫度時，恆溫反應10_20h。
(3)加熱完畢後，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌若干次，以除去產物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然後將產物放入烘箱中烘乾，得到黃色粉末，即為目的產物。按照本發明所述的製備方法具有以下優點(1)本發明的製備方法操作簡單、條件溫和、成本低，製備出石墨型氮化碳結晶良好、純度高，產量大(> IOg)，適用於對進一步製備宏量高密度氮化碳相的實驗合成研究及性能表徵。(2)本發明合成石墨型氮化碳具有很好的衝擊穩定性，在< 40GPa，< 3000K的壓力、溫度條件下仍不分解。
圖1實施例2的g_C3N4的XRD圖譜圖2實施例2的g_C3N4的TEM照片
具體實施例方式實施例1(1)稱取9. 2g C3N3Cl3和6. 2g NaNH2粉末，再量取反應釜容積(0. 2L)的70%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內襯的一定容積的反應釜；(2)升溫到190 0C，恆溫反應12h ；(3)加熱完畢後，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌三次，以除去產物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然後將產物放入烘箱中50°C烘乾4h，得到黃色粉末，即為目的產物。實施例2(1)稱量11. 5g C3R3Cl3和7. 73gNaNH2粉末，再量取反應釜容積(0. 25L)的70%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內襯的反應釜；(2)控制一定的升溫速率(20°C/min)，升溫到設定溫度)，控制反應釜控的攪拌速度為220rpm，恆溫反應15h ；(3)加熱完畢後，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌若干次，以除去產物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然後將產物放入烘箱中烘乾，得到黃色粉末，即為目的產物。實施例3(1)稱量31. 2g C3N3Cl3和46. OgNaNH2粉末，再量取反應釜容積(1. 0L)的75%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內襯的反應釜；(2)控制一定的升溫速率(15°C/min)，升溫到設定溫度)，控制反應釜控的攪拌速度為300rpm，恆溫反應20h ；(3)加熱完畢後，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌若干次，以除去產物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然後將產物放入烘箱中烘乾，得到黃色粉末，即為目的產物。
權利要求
1.一種用於得到高密度氮化碳的合成前體及催化劑載體、光催化劑的石墨型氮化碳的溶劑熱合成方法，其特徵在於其化學組成為CxNyHz其中χ、y、ζ為上述分子式中各元素的原子數，χ = 2. 8-3. 2, y = 4-5, ζ = 1_5。
2.根據權利要求1所述的批量純相石墨型氮化碳的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)稱量接近化學計量比的原料若干，包括C3N3Cl3和NaNH2粉末，再量取反應釜容積 (0. 2-1. 0L)的60-70%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內襯的一定容積的反應釜；(2)控制一定的升溫速率(5-20°C/min)，升溫到設定溫度(180-230°C)，控制反應釜控的攪拌速度(100-300rpm)。當達到所需溫度時，恆溫反應10_20h。(3)加熱完畢後，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌若干次，以除去產物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然後將產物放入烘箱中烘乾，得到黃色粉末，即為目的產物。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述溶劑為苯、烷基苯之一。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於氮化碳材料包含近似為C3N4的化學分子式和石墨狀結構。
全文摘要
本發明公布了一種批量石墨型氮化碳的溶劑熱製備方法，屬於化工新材料領域。其化學組成為CxNyHz，其中x、y、z為上述分子式中各元素的原子數，x＝2.8-3.2，y＝4-5，z＝1-5。本發明步驟為稱量接近化學計量比的原料若干，量取反應釜容積60-70％的溶劑，在一定的升溫速率(5-20℃/min)下升溫到設定溫度(180-230℃)，控制反應釜的攪拌速度(100-300rpm)。當達到所需溫度時，恆溫反應10-20h。然後自然冷卻至室溫，用水和丙酮洗滌樣品若干次，乾燥後得到黃色粉末即為目的產物。本發明的製備方法操作簡單、條件溫和、成本低，製備出石墨型氮化碳結晶良好、純度高，產量大，適用於作為前體進一步製備宏量高密度氮化碳相的實驗合成及性能研究。
文檔編號B01J27/24GK102153055SQ201010569050
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者於迎春, 劉建軍, 左勝利, 鍾愷凱 申請人:北京化工大學