非氰系Au‑Sn合金鍍覆液的製作方法

2023-08-08 01:59:11 3

本發明涉及非氰系au-sn合金鍍覆液，特別是涉及使用4價sn化合物的非氰系au-sn合金鍍覆液。

背景技術：

au-sn合金具有高連接可靠性，而在形成電子零件等的接合部之際使用。又，作為通過此au-sn合金形成接合部的方法，已知有使用au-sn合金鍍覆液的方法(例如，參照專利文獻1至4)。

向來的au-sn合金鍍覆液，已知是含有氰的氰系au-sn合金鍍覆液。關於此氰系au-sn合金鍍覆液，被指稱有由氰的毒性所造成的環境問題；或由於2價sn化合物氧化而成為4價sn，形成不溶性的化合物而產生沉澱等液體穩定性的問題。

針對此au-sn合金鍍覆液，試圖製造非氰系的au-sn合金鍍覆液時，由於相對於含有氰的au化合物，非氰的au化合物的穩定性較低，故可能因如(1)所示的不均化反應而產生au沉澱的問題。

2au(i)+sn(ii)→2au↓+sn(iv)…(1)

再者，為了避免由上述的不均化反應、sn化合物的氧化所造成的沉澱產生等液體穩定性的問題，即使嘗試使用4價sn，由於au(i)與sn(iv)的析出電位差非常大，故難以得到液體穩定性良好且恆定的au-sn的共析。

因此，雖然在專利文獻1以及專利文獻3、專利文獻4中未特定au源，但實施例僅有使用氰化金鉀的例子，即使將這些例子中的氰化金鉀置換成例如亞硫酸金鹽等，作為鍍覆液仍不會成為穩定的液體，故現狀為無法得到可在工業用途上實用的非氰系au-sn鍍覆液。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1日本特開昭第53-110929號公報

專利文獻2日本特開平第4-268089號公報

專利文獻3日本特開平第8-53790號公報

專利文獻4日本特開第2003-221694號公報。

技術實現要素：

發明所欲解決的技術問題

本發明以如此狀況為背景，提供一種非氰系au-sn合金鍍覆液，由中性且不含有氰的鍍覆液組成，可進行au-sn合金鍍覆處理。

用以解決問題的技術手段

本發明人針對向來的由4價sn而成的sn化合物進行精心研究的結果，發現本發明所述的au-sn合金鍍覆液，進而完成本發明。

本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液，含有非氰的可溶性金鹽、由4價sn而成的sn化合物、以及硫代羧酸(thiocarboxylicacid)系化合物。

就本發明中的由4價sn(以下，有僅記載為sn的情形)而成的sn化合物而言，可列舉：錫(iv)酸鉀、錫(iv)酸鈉、滷化錫(iv)、氧化錫(iv)、醋酸錫(iv)、硫酸錫(iv)等。特優選者可列舉錫(iv)酸鉀以及錫(iv)酸鈉。

再者，本發明中的硫代羧酸系化合物，作為使4價sn成為穩定狀態的絡合劑使用，且作為使4價sn的析出電位變化而可與au進行合金析出的析出促進劑使用。就此硫代羧酸系化合物而言，可列舉：硫代單羧酸的硫代乙醇酸、半胱氨酸、巰基苯甲酸、巰基丙酸及其鹽；硫代二羧酸的硫代蘋果酸、二巰基琥珀酸及其鹽等。特優選可列舉硫代單羧酸的硫代乙醇酸、半胱氨酸。

又，就本發明中的非氰的可溶性金鹽而言，可列舉：亞硫酸金鹽、硫代硫酸金鹽、氯化金酸鹽、氫氧化金鹽等。特優選可列舉亞硫酸金鈉。

本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液，由於其ph為中性區域且不含有氰，故對環境的影響較少，再者，通過使用4價sn而可去除由sn化合物的氧化所造成的液體不穩定的因子，令其適用於半導體晶圓等的鍍覆處理。

本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液，優選還含有糖醇類化合物。此糖醇類化合物，作用為對sn的二次絡合劑，發揮更提升中性區域的sn的穩定性的效果，並具有適當的絡合力且不會阻礙sn的析出。就糖醇類化合物而言，可列舉：d(-)-山梨醇、d(-)-甘露醇、木糖醇等。特別是，優選可列舉d(-)-山梨醇、木糖醇。

本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液，優選還含有二硫基烷基化合物(r-s-s-r』)。此二硫基烷基化合物，作用為可溶性金鹽的二次絡合劑，發揮更提升非氰系au-sn合金鍍覆液的穩定性的效果。就二硫基烷基化合物而言，可列舉：3,3』-二硫基雙(1-丙烷磺酸)及其鹽、2,2』-二硫基雙(乙烷磺酸)及其鹽、2,2』-二硫基二乙酸(dithiodiglycolicacid)及其鹽等。特別是，優選可列舉3,3』-二硫基雙(1-丙烷磺酸)鈉。

在本發明中，關於可溶性金鹽以及由4價sn而成的sn化合物的濃度，可依作為目標的au-sn合金的比率等而設定，但優選au金屬為1至10g/l，sn金屬為1至20g/l。金屬的濃度過低時有無法得到充分的析出效率的問題等，濃度過高時容易產生液體穩定性變差的問題等。

在本發明中，硫代羧酸系化合物相對於sn金屬，以摩爾比而言宜為硫代羧酸系化合物/sn＝0.5至4的濃度比，更優選1至3的濃度比。摩爾比未達0.5時，sn的共析變困難，再者鍍覆液容易變為不穩定。摩爾比超過4時，有對液體穩定性、析出特性造成影響的疑慮。

在本發明中，還含有糖醇類化合物的情形，糖醇類化合物相對於sn的金屬，以摩爾比而言宜為糖醇類化合物/sn＝0.5至3的濃度比，更優選0.5至2的濃度比。摩爾比未達0.5時，鍍覆液容易變為不穩定，摩爾比超過3時，有對液體穩定性、析出特性造成影響的疑慮。

在本發明中，還含有二硫基烷基化合物的情形，二硫基烷基化合物相對於au金屬，以摩爾比而言宜為二硫基烷基化合物/au＝0.5至3的濃度比，更優選1至2的濃度比。摩爾比未達0.5時，鍍覆液容易變為不穩定，摩爾比超過3時，有對液體穩定性、析出特性造成影響的疑慮。

本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液，優選以ph6至9、電流密度0.1至1a/dm2、液溫25至70℃的條件進行鍍覆處理。ph較低時由於sn多而有液體穩定性降低的傾向，較高時有au變多的傾向。再者，電流密度較低時有au變多的傾向，較高時由於sn多而有析出物外觀惡化的傾向。再者，液溫較低時有sn變多的傾向，較高時au多而超過70℃時有液體穩定性降低的傾向。實用上，宜為ph6.5至8、電流密度0.2至0.6a/dm2、液溫30至60℃。

本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液，不會阻礙au以及sn的析出，可含有各種無機以及有機的鹽作為導電鹽。也可適當地添加例如：硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、二羥基乙基甘氨酸等。但是，如專利文獻1、專利文獻3、專利文獻4所使用的作為sn的絡合劑而廣為人知的檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、酒石酸鹽等，由於會成為阻礙sn的析出的要因，故對於本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液而言，為非優選。

此外，本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液，只要不會阻礙au以及sn的析出，可含有公知的添加劑。也可適當地添加例如，用於提高液體穩定性的抗氧化劑、用於提高析出物平滑性的平滑化劑、用於降低鍍覆液表面張力的表面活性劑。

發明的效果

根據本發明的非氰系au-sn合金鍍覆液，由於可減少對環境的影響，且不會引起由sn化合物的氧化所造成的沉澱產生等液體穩定性的降低，故可對半導體晶圓等鍍覆對象物有效率地施行au-sn合金鍍覆。

附圖說明

圖1是電流電位測定圖。

具體實施方式

以下，針對本發明所述的非氰系au-sn合金鍍覆液的實施方式，依據實施例進行說明。

在本實施方式中，針對下述組成的au-sn合金鍍覆液進行探討。

[表1]

au：亞硫酸金鈉

sn：錫(iv)酸鉀·三水合物

(a)：硫代乙醇酸

(b)：半胱氨酸

(c)：d(-)-山梨醇

(d)：3,3』-二硫基雙(1-丙烷磺酸)鈉

(e)：n,n-二(2-羥基乙基)甘氨酸

(f)：硫酸鈉

(g)：硝酸鉀

(h)：磷酸二氫鈉

關於表1所示的各鍍覆液，將cu制的測試片(2cm×2cm)作為鍍覆對象，陽極使用pt/ti制網狀陽極，進行鍍覆處理。

各鍍覆液的評估項目，是調查液體穩定性、鍍覆皮膜的au-sn析出比率以及析出效率。液體穩定性，是通過目視觀察各鍍覆液的建浴後液體狀態來進行。鍍覆皮膜的au-sn析出比率使用螢光x射線膜厚計(sft-9550)進行測定，關於析出效率，由鍍覆前後的測試片的重量差來計算。各鍍覆液的評估結果顯示於表2。

[表2]

液體穩定性：◎鍍覆測試後放置6個月沒有問題產生

○鍍覆測試後放置1周產生些微混濁

△鍍覆測試後放置不久產生混濁

×鍍覆液建浴時有些微混濁，鍍覆測試後產生混濁

××鍍覆液建浴時產生混濁

再者，針對實施例6進行1mto的運行處理，進行使與鍍覆液中所含有的au量相同量的au以鍍覆方式析出，將減少的成分進行補充的測試結果顯示於表3。

[表3]

鍍覆液：實施例6

ph：7.2

液溫：50℃

電流密度：0.4a/dm2

液體穩定性：◎鍍覆測試後放置3個月沒有問題產生

如表2的結果所示，如比較例1的不含有硫代羧酸系化合物的硫代乙醇酸或半胱氨酸時，sn的共析以及析出效率皆成為低值而不能獲得良好的析出。再者，在比較例1中，建浴鍍覆液之際，有些微混濁產生，鍍覆測試後有混濁產生，液體穩定性也不充分的結果。再者，如比較例2使au與sn的濃度提升時，在ph調整時有混濁產生而不能成為鍍覆液。

相對於此，如實施例1及實施例2含有硫代羧酸系化合物的硫代乙醇酸及半胱氨酸時，能夠以中性、au：sn＝80：20的共晶條件進行鍍覆，液體穩定性也良好。再者，如實施例3至6的摩爾比為(a)/sn＝(b)/sn＝2時，可沒有問題地成為鍍覆液，並且使金屬濃度等變化，藉此成為可得到任意的au-sn合金析出比率的結果。進一步，通過使用適當量的(c)，如實施例5、6，就鍍覆液而言可成為較穩定的狀態。

在最優選的實施例6的條件下，如表3的結果所示，可知能夠做到邊進行成分補充的鍍覆處理，並能夠得到液體穩定性也良好且工業上實用性高的鍍覆液。

最後，說明針對由硫代羧酸系化合物所造成的析出電位的變化所調查的結果。圖1顯示進行電流電位測定的結果。電流電位測定以實施例3的組成濃度作為基準並以下述條件進行。

ph：7.0液溫：40℃

w.e.：2cm×2cm測試片(cu/光澤ni鍍覆/au預鍍(strike))

r.e.：ag/agcl電極

c.e.：pt/ti網狀陽極

掃描速度：2mv/s

測定液：1：sn+(b)：d(-)-山梨醇

2：sn+(a)：硫代乙醇酸+(b)：d(-)-山梨醇

3：au+(b)：d(-)-山梨醇

如圖1所示，本來，由於sn(iv)與au(i)有非常大的析出電位差(圖1的1、2)，而難以共析，即使能夠共析，在些微條件變化下，析出比率也有巨大變化。但是，通過使用屬於硫代羧酸系化合物的硫代乙醇酸(圖1的3)，sn與au之間的析出電位差變得幾乎沒有，而變得可得到良好的合金析出。

產業上的可利用性

根據本發明，由於對環境不會造成大負荷，能夠做到au-sn合金鍍覆處理，並且不會引起由sn化合物的氧化所造成的沉澱產生的液體穩定性降低，故可有效率地進行半導體晶圓等的au-sn合金鍍覆處理。